Juliana Aparecida Gonçalves. Investigação de Primeiros Princípios de Estruturas de Carbono com Ligações sp 2 e sp 3

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1 Juliana Aparecida Gonçalves Investigação de Primeiros Princípios de Estruturas de Carbono com Ligações sp 2 e sp 3 Ouro Preto - MG 2016

2 Juliana Aparecida Gonçalves Investigação de Primeiros Princípios de Estruturas de Carbono com Ligações sp 2 e sp 3 Universidade Federal de Ouro Preto - Minas Gerais Programa de Pós-Graduação em Ciências - Física de Materiais Dissertação (Mestrado) Orientador: Prof. Dr. Ronaldo Junio Campos Batista Coorientador: Prof. Dr. Alan Barros de Oliveira Ouro Preto - MG 2016

3 G635i Gonçalves, Juliana Aparecida. Investigação de primeiros princípios de estruturas de Carbono com ligações sp 2 e sp 3 [manuscrito] / Juliana Aparecida Gonçalves f.: il.: color; tabs. Orientador: Prof. Dr. Ronaldo Junio Campos Batista. Coorientador: Prof. Dr. Alan Barros Oliveira. Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal de Ouro Preto. Instituto de Ciências Exatas e Biológicas. Departamento de Física. Programa de Pósgraduação em Ciências. Área de Concentração: Física de Materiais. 1. Grafeno. 2. Nanotubos de carbono. 3. Nanoestrutura. 4. Hibridização. I. Batista, Ronaldo Junio Campos. II. Oliveira, Alan Barros. III. Universidade Federal de Ouro Preto. IV. Titulo. CDU: :620.3 Catalogação:

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5 Dedico este trabalho aos meus pais Pedro e Aparecida e minha irmã Rute.

6 Agradecimentos Agradeço primeiramente a Deus, o autor de minha vida e sem a graça do dom da vida nada seria possível, ou seja, não seria possível ter adquirido todo o conhecimento durante estes 2 anos e a realização deste trabalho. À Nossa Senhora e Sta. Teresinha pela intercessão em todos os momentos. Aos meus pais Aparecida e Pedro, pelo amor, carinho, compreensão e apoio em todos os momentos e por sempre acreditarem em mim. Os vários telefonemas durante os dias foram essenciais para continuar firme até o final e superar a distância. À minha irmã Rute, por todas as nossas conversas, lágrimas, sorrisos, conselhos. Como você foi importante neste processo. Ao meu orientador Ronaldo, agradeço pela oportunidade, paciência, por ser um exemplo de professor e pesquisador e principalmente por ter confiado a mim um trabalho tão importante. Ao meu coorientador professor Alan Barros, que no início foi fundamental na minha adaptação na universidade, pelos auxílios na ausência do professor Ronaldo e pelo exemplo de profissionalismo. Não tem como esquecer as várias vezes que antes de dar uma resposta aos meus questionamentos vinha a pergunta: "Já procurou no Google?". Aos professores que fizeram parte de minha formação, principalmente os professores Arashiro, Rodrigo, Silmar, Alan e Melissa, suas aulas foram de suma importância. Aos demais que contribuíram direta ou indiretamente meu muito obrigada! À secretária do programa Mariana, desde o primeiro dia que cheguei à UFOP sempre foi muito prestativa e nunca deixou faltar nada para que eu pudesse me tornar mestre. Obrigada pelos cafés, bolo de aniversário, conversas, meus dias foram mais felizes com a sua alegria que contagia quem aproxima. Agradeço aos meus AMIGOS Adriana, Brillian, Tiago, João, Naiane, Anderson, Cassiano, Carlos Eduardo, Genilson, Kennedy. Meus dias foram mais que especiais ao lado de vocês, cada um vindo de um lugarzinho do Brasil, com sua cultura e que foram essenciais no meu amadurecimento e principalmente à respeitar as diferenças. Aos meus amigos de laboratório Bruno, Débora, Rafael, Fred obrigada por tudo! Ao professor Matheus pela enorme ajuda com o SIESTA, artigos e conselhos. Em especial à Regiane que chegou no finalzinho, mas que contribuiu muito para a realização deste trabalho, nunca mediu esforços para me auxiliar, sou imensamente agradecida. Aos meus amigos Revolução Jesus, que mesma à distância foram de suma importante na minha jornada. Ao Ministério Universidade Renovadas - Ouro Preto, desde a primeira semana em Ouro Preto sempre estiveram comigo, sempre me levando para mais próximo de Deus e ensinando-

7 me a ser uma profissional do Reino e principalmente ao Pe. Danival pelos aconselhamentos. AMIGOS PARA TODOS OS MOMENTOS!! À minha eterna amiga Isabela Schultz, que antes de eu ser aprovada no mestrado estava sempre me incentivando a lutar pelo meus sonhos. Obrigada pelas cartinhas, telefonemas, mensagens que me fortaleciam a cada dia. À minha amiga e futura bióloga Thaís, que convivemos e dividimos apartamento, a vida. Obrigada pelas conversas, almoços, rocks e por ensinar-me a ser mais delicada. Sou muito grata aos seus pais pelo imenso carinho. À FAPEMIG pelo apoio financeiro e ao PPG Ciências - FIMAT pela oportunidade. Gratidão a todos!!!!

8 "Enquanto houver vontade de lutar haverá esperança de vencer." SANTO AGOSTINHO

9 Resumo Alótropos nanoestruturados de carbono têm atraído a atenção de muitos pesquisadores nas últimas décadas. Entre estes alótropos, o grafeno tem sido intensivamente investigado devido suas interessantes propriedades que podem levar a várias aplicações tecnológicas. Outro alótropo de carbono que tem sido muito estudado são os nanotubos de carbono (CNTs). Eles apresentam potencial para aplicações em nanotecnologia, eletrônica, óptica e outras áreas de ciências dos materiais. A combinação de tais materiais podem resultar em estruturas híbridas com novas propriedades interessantes ou eles poderiam melhorar as propriedades que impedem a sua real aplicação, como por exemplo a manipulação de uma única folha de grafeno. Neste trabalho, empregamos cálculos de Primeiros Princípios baseados na Teoria do Funcional da Densidade (DFT) dentro da Aproximação de Gradiente Generalizado (GGA), como implementado no programa SIESTA, para investigar nanoestruturas compostas por nanotubos de carbono, grafeno e fitas de grafeno de poucas camadas. Observamos que uma estrutura híbrida composta por 4 camadas de grafeno e um nanotubo de carbono (10,0) é a estrutura energeticamente mais estável entre aqueles que combinam tubo e algumas camadas de grafeno. A presença do tubo modifica a resistência mecânica do grafeno e tal estrutura híbrida é ferromagnética, apesar de ser feita de apenas átomos de carbono. Reconstruções de bordas foram observadas quando a estrutura híbrida foi esticada até o seu colapso, o que nos leva a investigar a estrutura de poucas camadas de bordas de grafeno. Um padrão no qual átomos das extremidades de algumas camadas de fitas grafeno formam pentágonos e heptágonos foi identificado. Com base em tal padrão, geramos fitas de grafeno com 3, 4, 5 e 6 camadas. No que diz respeito à estabilidade energética de tais estruturas, notou-se que elas são energeticamente mais estáveis do que nanotubos de carbono (10,0) e C 60, os quais existem na natureza. Essas estruturas também têm características ferromagnéticas, que podem ser associadas com a presença de defeitos topológicos, heptágonos e pentágonos, e suas conexões sp 2 e sp 3. Palavras-chaves: 1. Grafeno 2. Nanotubos de Carbono 3. hibridização 4. Nanoestrutura 5.DFT

10 Abstract Nanostructured carbon allotropes have attracted the attention of many researchers in the last decades. Among those allotropes, graphene has been intensively investigated because of its interesting properties that could lead to several technological applications. Another carbon allotrope that has been widely estudied are carbon nanotubes (CNTs). They also present potential for applications in nanotechnology, electronics, optics and others areas of materials science. The combination of those materials could result in hybrid structures with news interesting properties or they could improve properties that prevent their real aplication, for example the manipulation of a single graphene sheet. In this work, we employ First-principles calculations based on Density Functional Theory (DFT) within the Generalized Gradient Approximation (GGA) as implemented in the SIESTA program, to investigate nanostructures composed of carbon nanotubes and graphene and few-layered graphene ribbons. We observed that a hybride structure composed of 4 graphene layers and a (10,0) carbon nanotube is the energetically more stable structure among those who combine tube and few-layered graphene. The presence of tube modifies the graphene mechanical resistance and such hybrid structure is ferromagnetic despite being made of carbon atoms only. Edges reconstructions were observed when hybrid structure was stretched until its collapse, which lead us to investigate the structure of few-layered graphene edges. A pattern in which the atoms at the edges of few-layered graphene ribbons form pentagons and heptagons was identified. Based on such pattern we generate graphene ribbons with 3, 4, 5 and 6 layers. Regarding the energetic stability of such structures we noted that they are energetically more stable than the (10,0) carbon nanotube and C 60, which exist in nature. Those structures also have ferromagnetic characteristics, which coud be associated with the presence of topological defects, heptagons and pentagons, and their connections sp 2 e sp 3. Key-words: 1. graphene 2. nanotube carbon 3.hybridization 4. nanostructures 5.DFT

11 Lista de ilustrações Figura 1 Representação da hibridização do carbono Figura 2 Diferentes estruturas de carbono obtidas a partir do grafeno: fulerenos, nanotubos e grafite.[1] Figura 3 Ilustração de apenas uma folha de grafeno Figura 4 Aplicações para o grafeno [2, 3, 4, 5] Figura 5 a - Estrutura cristalina do grafeno e b - rede recíproca [6] Figura 6 Bandas de valência e de condução do grafeno na primeira zona de Brillouin.[7] 19 Figura 7 Densidade de Estados do Grafeno. [8] Figura 8 Grafeno e Nanotubo de Carbono (A) Nanotubo de parede Única, (B) Nanotubo de Paredes Múltiplas [9] Figura 9 (a) Camada de grafeno com o vetor quiral C h e o ângulo quiral θ, nanotubo de carbono de parede única tipo (b) armchair, (c) zigzag e (d) quiral [10] Figura 10 Densidade de Estados Eletrônicos para os SWNTs: (a) Semicondutor (b) Metálico. [11] Figura 11 Estrutura Cristalina do Diamante [12] Figura 12 Ciclo de autoconsistência[13] Figura 13 Estrutura utilizada inicialmente para os estudos, a qual é constituída de alótropos de carbono Figura 14 Apresentação da energia de formação (E f ) pelo número de átomos de cada uma das estruturas compostas por diferentes camadas de grafeno e à direita está representada as respectivas geometrias Figura 15 Geometria Nanotubo/Diamante. Os átomos verdes são os que constituem as ligações pendentes sp 3 [14] Figura 16 Densidade de Estados do nanotubo projetado nos átomos em contato tubo/folha. 37 Figura 17 Curva Deformação x Stress. Sendo que a curva azul representa a direção y do graditube, vermelha e verde direção armchair e zigzag das folhas isoladas de grafeno. As imagens 1 e 2 foram as estruturas analisadas Figura 18 Deformação na direção X da estrutura composta por 5 camadas de grafeno e à direita está representado os passos do rompimento da mesma Figura 19 Arcos formados por dobragem de grafeno [15] Figura 20 Representação da estrutura composta por 3 fitas de grafeno. À esquerda e à direita da estrutura está representada as suas laterais, bordas, onde nota-se claramente os defeitos topológicos, pentágonos e heptágonos

12 Figura 21 Representação da estrutura composta por 4 fitas de grafeno. À esquerda e à direita da estrutura está representada as suas laterais, bordas, onde nota-se claramente os defeitos topológicos, pentágonos e heptágonos Figura 22 Representação da estrutura composta por 5 fitas de grafeno. À esquerda e à direita da estrutura está representada as suas laterais, bordas, onde nota-se claramente os defeitos topológicos, pentágonos e heptágonos Figura 23 Representação da estrutura composta por 6 fitas de grafeno. À esquerda e à direita da estrutura está representada as suas laterais, bordas, onde notase claramente os defeitos topológicos, pentágonos e heptágonos. Os átomos representados em roxo e verde são os que apresentam maior contribuição para o carácter magnético na estrutura Figura 24 Estabilidade para diferentes quantidades de fitas de grafeno, ou seja, a energia total (E t ) pelo número de camadas em função de 1 pelo número de camadas de cada estrutura Figura 25 Energia de formação (E f ) pelo número de átomos vs 1 número de átomos para as estruturas estudas, nanotubo de carbono (10,0) e fulereno

13 Sumário Lista de ilustrações Introdução Grafeno, Nanotubo de Carbono e Diamante Grafeno Nanotubo de Carbono Diamante Métodos e Metodologia Aproximação de Born-Oppenheimer Aproximação da Partícula Independente Teoria Funcional da Densidade Os Teoremas de Hohenberg-Kohn Equações de Kohn-Sham (KS) Funcionais de Troca e Correlação E xc [ρ] Teoria do Pseudopotencial Método LCAO Dados dos cálculos executados Resultados Estruturas híbridas de nanotubos e grafeno de poucas camadas Estabilidade Energética em função do número de camadas Propriedades Mecânicas Reconstrução em bordas de nanofitas de grafeno de poucas camadas Conclusão APÊNDICE A Programa Siesta Referências

14 13 1 Introdução O carbono é um dos materiais mais abundantes do universo e extremamente importante, por ser essencial à existência de vida animal ou vegetal, sem mencionar sua aplicabilidade na área nanotecnológica. É um material tetravalente, não-metálico, faz parte da família 4A na tabela periódica, com o número atômico 6 e massa atômica 12. Vale ressaltar as formas de hibridização desse material, sendo responsáveis pelas distintas estruturas como grafite e diamante. O carbono, em seu estado fundamental, possui a configuração eletrônica 1s 2 2s 2 2p 2, ressaltando que a hibridização sempre ocorre entre os orbitais 2s e 2p na camada de valência, pois os elétrons 1s estão fortemente ligados aos núcleos e não participam das ligações químicas. Quando ele é excitado, passa a ter a configuração 1s 2 2s 1 2p 3, sendo que estes orbitais podem se combinar originando orbitais híbridos do tipo sp, sp 2, sp 3. A figura 1 aparesenta um esquema para ilustrar a hibridização do tipo sp 3, onde o carbono realiza 4 ligações sigmas (σ). Este tipo de ligação tetragonal ocorre no diamante onde os ângulos entre ligações é 109,5. Figura 1: Representação da hibridização do carbono. Na hibridização sp, são formadas cadeias lineares de carbono altamente reativas. Neste caso, a hibridização acontece somente quando há duas ligações pi (π) e duas ligações sigma (σ) havendo apenas duas possibilidades: 1 - Carbono fazendo duas ligações duplas ou, 2 - uma tripla e uma simples. Na hibridização sp 2, o carbono realiza três ligações sigma (σ) e uma ligação pi (π) sendo que as três ligações sigma devem-se aos orbitais hibridizados provindos de um orbital "s"e e dois orbitais "p", ou seja, os átomos fazem ligações covalentes em uma rede hexagonal bidimensional, onde os ângulos entre ligações é de 120. Este tipo de ligação ocorre no grafeno. No grafeno, os orbitais 2s 2p x 2p y hibridizam-se formando os orbitais σ, portanto o orbital 2p z não se hibridiza e forma o orbital π. Os orbitais σ são os responsáveis pelas ligações fortes dos átomos de carbono no plano do grafeno e o orbital π contribui para a condução elétrica e transições óticas na região do visível. Por meio da hibridização sp 2, podem ser obtidos diversos materiais com diferentes dimensões, porém a estrutura primária é um plano de grafeno

15 Capítulo 1. Introdução 14 [16]. Na figura 2, observa-se as diferentes estruturas que podem ser obtidas com o carbono, incluindo o grafeno. Figura 2: Diferentes estruturas de carbono obtidas a partir do grafeno: fulerenos, nanotubos e grafite.[1] Em 2004 foi sintetizado experimentalmente o grafeno [1] que se assemelha a um "lençol desorganizado sobre uma cama", figura 3. Este material é o mais fino, resistente e menos denso descoberto até o presente momento. Ele possui 98% de transparência e com propriedades heterogêneas como ductibilidade e fragilidade. Ele apresenta regime plástico e possui um ótima condutividade térmica e elevada condução elétrica em temperatura ambiente. Estas são apenas algumas de suas excepcionais características e sua diversidade de aplicações é proporcional à suas características. Como a descoberta do grafeno e a diversidade de aplicações, Figura 3: Ilustração de apenas uma folha de grafeno.

16 Capítulo 1. Introdução 15 grandes centros tecnológicos e educacionais têm investido arduamente em pesquisas com este material, como a Universidade Mackenzie no Brasil, a qual tem investido milhões de reais na criação de um centro de pesquisas com grafeno. A empresa Nokia desde 2006 vem estudando o mesmo material, onde pode identificar uma diversidade de aplicações e também patenteou o uso deste material em sensores de câmeras [2, 3], porém seu maior objetivo é a aplicação em seus celulares. A figura 4 apresenta algumas das possíveis aplicabilidades do grafeno. Figura 4: Aplicações para o grafeno [2, 3, 4, 5]. Alguns pesquisadores experimentais realizaram estudos com filmes híbridos compostos de uma única camada de grafeno com nanotubos de carbono de multicamadas (MWNT) alinhados à esta folha de grafeno com duas configurações diferentes: 1) camada de grafeno sobreposta pelo MWNTs e 2) MWNTS sobreposto pela camada e grafeno. Com a combinação de grafeno com nanotubo de carbono (CNTs) podem ser obtidos materiais híbridos com novas novas características estruturais e propriedades diferentes. Assim, os autores produziram os dois tipos de filmes híbridos G/MWNT e MWNT/G e apesar de serem compostos essencialmente pelo mesmo material, eles apresentaram diferentes propriedades ópticas, elétrica e eletromecânicas e demonstraram um melhor desempenho comparado com seus constituintes separados [17]. Batista et al [14], propuseram algo semelhante em um trabalho teórico. Eles apresentaram uma estrutura híbrida composta por grafeno, nanotubo de carbono e diamante, devido a presença de ligações do tipo sp 3 ela é energeticamente estável com valores de pressão na ordem de 100 Kbar. Alternando 5 camadas de grafeno com um nanotubo, a estrutura apresentou uma grande densidade de estados próximo do nível de Fermi, indicando um carácter ferromagnético e esta propriedade deve-se as ligações sp 3 pendentes. Como mencionado anteriormente, o grafeno é um material "novo"no meio científico e devido apresentar propriedades das quais podem ter diversas aplicações, vem se sobressaindo em relação a vários outros materiais estudados até o presente momento. Porém, há poucos trabalhos com estruturas híbridas de carbono, ou seja, a combinação de seus alótropos. Assim motivados pela alta potencialidade tecnológica dos alótropos do carbono, pela diversidade de aplicações e de novos efeitos físicos envolvendo nanoestruturas, decidimos estudar as propriedades eletrônicas e mecânicas através de estudos teóricos de estruturas híbridas de carbono.

17 Capítulo 1. Introdução 16 Neste trabalho investigamos a variação da deformação e compressão de uma estrutura composta de folhas grafeno com nanotubo de carbono (CNT) proposta por Batista et al [14], através de cálculos de primeiros princípios baseados na Teoria Funcional da Densidade. Por meio das análises dos resultados destes cálculos, propusemos novas estruturas que possuem ligações sp 2 e sp 3, a saber, nanofitas de grafeno de 3 a 6 camadas. Posteriormente investigamos as propriedades eletrônicas, estruturais e magnéticas dessas fitas. Observou-se que estas fitas são energeticamente mais estáveis que C 60 e nanotubo de carbono (10,0), ambos observados experimentalmente. Verificamos também a presença do carácter ferromagnético nessas estruturas, onde o valor do momento magnético varia não-monotonicamente com o número de camadas. A organização desse trabalho consiste na apresentação e discussão de alguns trabalhos realizados com alótropos de carbono no capítulo 1 seguido por uma breve descrição sobre grafeno, nanotubo de carbono e diamante, capítulo 2. No capítulo 3 estão apresentados os métodos e a metodologia utilizada para o desenvolvimento deste trabalho, destacando-se a Teoria Funcional da Densidade, Aproximações e Pseudopotenciais, tal como o programa implementado para obtenção dos resultados e por fim os resultados obtidos e as discussões dos mesmos seguidos pela conclusão do trabalho realizado.

18 17 2 Grafeno, Nanotubo de Carbono e Diamante 2.1 Grafeno A primeira verificação experimental do grafeno ocorreu em 2004 por Novoselov e colaboradores [1], onde obtiveram o grafeno através de esfoliação mecânica do grafite. Atualmente é possível obter o grafeno por diversas maneiras, como por exemplo: crescimento epitaxial [18], clivagem mecânica [19], deposição química à vapor [20] e esfoliação química [21]. Desde sua descoberta este material vem revelando propriedades únicas e extraordinárias. O grafeno é formado por uma monocamada planar de átomos de carbono em uma rede bidimensional (2D), tipo "favo de mel"e é a base para a construção de demais estruturas grafíticas de outras dimensões, como pode-se observar na figura 2. A célula unitária é formada por dois átomos de carbono não-equivalentes, o grafeno pode ser interpretado como sendo formado por duas sub-redes triangulares cada uma contendo um átomo, denominado um de A e outro B, figura 5. Os seus vetores de rede a 1 e a 2 podem ser dados por: a 1 = a 2 ( ˆx + 3ŷ) (2.1) a 2 = a 2 ( ˆx + 3ŷ) (2.2) sendo que, a = 3a C C, e a C C = 0.142nm [22]. Figura 5: a - Estrutura cristalina do grafeno e b - rede recíproca [6]. Os átomos de uma sub-rede do grafeno possuem 3 vizinhos. Tomando um átomo B como origem, figura 5, os vetores que representam os três vizinhos A podem ser escritos como: R 1 = 1 3 (2 a 1 a 2 ) = a 6 (3 ˆx + 3 y) (2.3) R 2 = 1 3 ( a a 2 ) = a 6 ( 3 ˆx + 3 y) (2.4)

19 Capítulo 2. Grafeno, Nanotubo de Carbono e Diamante 18 R 3 = 1 3 ( a 1 + a 2 ) = a 3 3 ŷ (2.5) Os vetores de rede recíproca, b 1 e b 2, podem ser escritos da seguinte forma: b 1 = 2π a ( ˆx ŷ) (2.6) b 2 = 2π a ( ˆx ŷ) (2.7) Na figura 5 pode-se observar a primeira zona de Brillouin (ZB), onde os pontos K + e K, são denominados pontos de Dirac e representam os pontos iguais da ZB [6]. Como mencionado no Capítulo 1, o grafeno possui hibridização do tipo sp 2, ou seja, os átomo de carbono ligam-se através de ligações covalentes σ, formando um ângulo entre as ligações dos átomos de 120. O orbital 2p z está perpendicular ao plano do grafeno, fazendo a ligação π. Estes orbitais dão origem a uma banda parcialmente preenchida e os elétrons desta rede podem se mover pela rede cristalina ao serem excitados para níveis eletrônicos com maior energia. Estes elétrons são de suma importância na determinação das propriedades ópticas e de transporte elétricos no grafeno[22]. Aplicando o método das ligações fortes "Tight Biding"ao grafeno, considerando apenas os orbitais p z, é possível obter os estados eletrônicos próximos ao nível de Fermi qualitativamente. O hamiltoniano Tight Biding que leva em conta interações entre primeiros vizinhos pode ser escrito como: H = i C i φ i φ i t ( φ i φ j + φ j φ i ) (2.8) i, j onde i, j é a soma sobre os primeiros vizinhos. As soluções são estados de Bloch tipo: ψ( k) = [ φ a +C φ b ]e k, R (2.9) E ± = ±t 1 + 4cos 2 kya 2 + 4cos kya 2 kx 3a cos 2 (2.10) sendo que o sinal positivo descreve a banda de energia da banda de condução (π) e o sinal negativo a banda de valência (π ). A equação de dispersão de energia, que representa a estrutura de bandas próxima do ponto de Dirac é descrita como: E( q) v f q + O(q 2 ), (2.11) onde q é o momento obtido a partir dos pontos de Dirac e v f é a velocidade de Fermi v f = 3at 2, onde v f = m/s.

20 Capítulo 2. Grafeno, Nanotubo de Carbono e Diamante 19 Esta relação linear para a dispersão de energia próximo ao ponto de Dirac resulta em grande mudança eletrônica, mesmo com uma baixa densidade de condução com energias próximas do nível de Fermi. Cada orbital p tem um elétron sobrando, logo a banda π é semi preenchida, assim pode ser dividido com uma banda de valência π (estados ligantes) e uma banda de condução π (estados não ligantes). A figura 6 mostra o espectro de energia para a primeira zona de Brellouin, referente a banda π obtida por meio da equação (2.9) Figura 6: Bandas de valência e de condução do grafeno na primeira zona de Brillouin.[7] As bandas de valência e de condução tocam-se nos pontos de Dirac, onde está o nível de Fermi. Por meio de Cálculos de Densidade de Estados nota-se que a densidade de estados é nula no nível de Fermi e com isto conclui-se que o grafeno é um semicondutor de gap nulo [22]. É interessante observar como a energia da luz visível é da ordem de ev, onde as transições ópticas vão ocorrer próximas ao ponto de Dirac. A figura 7 apresenta a Densidade de Estados do grafeno no intervalo que encontra-se o nível de Fermi. Observa-se uma curva suave com dois picos, um de 2,3 ev acima do nível de Fermi e de 1,7 ev abaixo do mesmo. O nível de Fermi é representado pela linha pontilhada. Figura 7: Densidade de Estados do Grafeno. [8]

21 Capítulo 2. Grafeno, Nanotubo de Carbono e Diamante Nanotubo de Carbono Em 1985 Kroto e colaboradores sintetizaram os fulerenos. A estrutura do carbono e seus defeitos topológicos permitem que camadas de grafite sejam fechadas[23]. Com isto, a hibridização dos átomos nos fulerenos é do tipo sp 2. Com esta nova descoberta, houve um grande incentivo na pesquisa por novas estruturas fechadas de carbono. Assim em 1991, Iijima et al [24] obtiveram uma estrutura unidimensional de carbono fechada que foi denominada nanotubos de carbono, devido sua aparência em forma de tubo com diâmetros nanométricos, ou seja, inferiores à 1nm e chegando até dezenas de nanômetros e com comprimento variados de micrômetros até fração de milímetros. Estes podem ser formados por uma única camada sendo chamados de Nanotubos de Parede Única (Single Walled NanoTube - SWNT) e por camadas concêntricas, Nanotubos de Paredes Múltiplas (Multi Walled NanoTube - MWNT), como podese observar na figura 8 [9]. nanotubos são comumente representados por folhas de grafeno enroladas como descrito nessa mesma figura. Figura 8: Grafeno e Nanotubo de Carbono (A) Nanotubo de parede Única, (B) Nanotubo de Paredes Múltiplas [9]. Do ponto de vista estrutural, os nanotubos de carbono são determinados pelo seu diâmetro, comprimento e sua simetria axial. Existem diversos tipos de nanotubos com diferentes simetrias axiais, isto depende da orientação do plano cristalino sobre a superfície tubular [9]. Assim, eles são definidos por um vetor e ângulo quiral. O vetor quiral, C h, é dado pela equação 2.12: C h = n a 1 + m a 2 (2.12) sendo a 1 e a 2 são vetores unitários do grafeno, figura 9, e n e m são números inteiros, direção x e y da folha grafeno. O diâmetro d e o ângulo θ de um SWNT são obtidos em função do

22 Capítulo 2. Grafeno, Nanotubo de Carbono e Diamante 21 comprimento a (a = 1,44 A ) da ligação C-C e de n e m. Dada a equação 2.13: 3a d = n π 2 + m 2 + nm (2.13) tanθ = m 3 2n + m (2.14) Dependendo da simetria do nanotubo de carbono, este poderá ser metálico ou semicondutor. Se a diferença entre n e m for múltiplo de 3 ou zero o nanotubo é metálico e ao contrário semicondutor [25]. Figura 9: (a) Camada de grafeno com o vetor quiral C h e o ângulo quiral θ, nanotubo de carbono de parede única tipo (b) armchair, (c) zigzag e (d) quiral [10]. Existem vários métodos para calcular as propriedades eletrônicas do nanotubo de carbono e o método mais comum consiste em considerar as propriedades do grafeno. O grafeno tem um "gap"de energia nulo no ponto K da zona de Brillouin, ou seja, a banda de condução toca na banda de valência nestes pontos [22]. Para os nanotubos os estados eletrônicos permitidos são restritos, pois devido a sua circunferência existe a quantização dos comprimentos de onda associados à função de onda de cada elétron. Como os nanotubos de carbono são longos, os vetores de onda na sua extensão são contínuos e o carácter metálico ou semicondutor está ligado aos índices n e m. Na figura 10 está representado a Densidade de Estados do nanotubo de carbono semicondutor e metálico. Os picos obtidos devem-se ao fator de quantização dos estados eletrônicos no decorrer do tamanho do nanotubo, fazendo com que o sistema 1D apresente características

23 Capítulo 2. Grafeno, Nanotubo de Carbono e Diamante 22 Figura 10: Densidade de Estados Eletrônicos para os SWNTs: (a) Semicondutor (b) Metálico. [11] moleculares. Nos nanotubos de carbono semicondutores, a banda de valência π (estado preenchido), abaixo do nível de Fermi, existe um "gap"de energia entre o primeiro estado preenchido da banda de valência e o primeiro estado vazio da banda de condução. Para os nanotubos metálicos não existe "gap"e o nível de Fermi é ocupado [11]. 2.3 Diamante O diamante é mais um dos alótropos do carbono e na figura 11 encontra-se a sua estrutura cristalina na qual seu arranjo estrutural é cúbico compacta, sendo que cada átomo de carbono está ligado a outros 4 átomos de carbono por meio de ligações covalentes e com um ângulo de ligação de 109 o resultando na hibridização do tipo sp 3. Tais características são responsáveis pela alta rigidez do diamante. Figura 11: Estrutura Cristalina do Diamante [12]

24 Capítulo 2. Grafeno, Nanotubo de Carbono e Diamante 23 Como mencionado anteriormente, o diamante é um dos materiais mais duros conhecidos na natureza, com o módulo de Young de Kg/mm 2. O seu coeficiente de atrito é apenas 0.05 menor comparado com o do teflon e possui uma das mais altas condutividade térmica conhecidas, da ordem de 20 W/cm.K e ainda pode ser aumentado em torno de 5 vezes se o diamante for crescido com carbono isotopicamente puro [26]. Existe uma afinidade eletrônica negativa (NEA) para o diamante e é necessário uma baixa energia para retirar elétrons da sua superfície no vácuo. As principais propriedades óticas desse material são: - Índice apropriado de refração (2.470); - pequeno coeficiente de absorção de Luz. [26] As excepcionais propriedades apresentadas acima, faz do diamante um material interessante principalmente quando combina ele com outros materiais e até mesmo com os outros alótropos do carbono.

25 24 3 Metodologia 3.1 Aproximação de Born-Oppenheimer A equação de Schrodinger não possui resolução analítica para sistemas moleculares. Assim, para contornar este problema utiliza-se aproximações. Uma das aproximações utilizadas é a Aproximação de Born-Oppenheimer, onde o hamiltoniano do sistema é dividido em uma parte nuclear e outra eletrônica. A idéia por trás deste procedimento é que o núcleo tem uma massa muito maior que o elétron, logo ele deve se mover mais lentamente. Considerando que o núcleo estivesse "congelado" em um arranjo molecular, os elétrons, então movem-se em um potencial de núcleos fixos [27]. A equação de Schödinger para um sistema multi-atômico é: O hamiltoniano da equação acima é dado por: H = N i= i H( r j, R j )Ψ(r j,r j ) = EΨ( r j, R j ). (3.1) M A=1 1 2 N A 2M A i=1 M A=1 Z A r ia + N N i=1 j>i 1 + r i j M A=1 M B>A Z A Z B R AB, (3.2) Onde fizemos h = 1 e m e = 1. Os índices i e j representam os elétrons enquanto A e B os núcleos. De forma resumida reescrevemos: Onde: H = [T e +V en +V ee ] +V NN + T N H e +V NN + T N, (3.3) T N = N i= i - Energia Cinética dos núcleos; T e = M A=1 V NN = M A=1 M B>A Z AZ B R AB 1 2M A 2 A - Energia Cinética dos elétrons; - Energia Potencial entre os núcleos; V en = N i=1 M A=1 Z A r ia - Energia Potencial entre os elétrons e núcleos; V ee = + N i=1 N j>i H e - Hamiltoniano Eletrônico 1 r i j - Energia Potencia entre os elétrons. O hamiltoniano eletrônico depende da coordenada dos elétrons r e da coordenada dos núcleos R, ou seja: H e = H e ( r, R). (3.4) Entretanto, as coordenadas nucleares são parâmetros enquanto as coordenadas eletrônicas variáveis do problema eletrônico (HeΨ e = ε e Ψ e ).

26 Capítulo 3. Métodos e Metodologia 25 A energia total de um sistema com núcleos fixos é dada por: ε Total = ε e + M M A=1 B>A Z A Z B R AB. (3.5) Dentro da aproximação de Born-Oppenheimer esta energia pode ser vista como a energia potencial do movimento nuclear. Assim o hamiltoniano nuclear é dado por: H nuclear = M A=1 e função de onda total do problema multi-atômico é: 1 2M A 2 A + ε Total, (3.6) Ψ Total = Ψ e ( r i, R A )Ψ nuclear ( R A ) (3.7) Em todo este trabalho, efeitos quânticos do movimento nuclear não foram considerados Aproximação da Partícula Independente Com a Aproximação de Born-Oppeheimer, o próximo passo é encontrar a solução Ψ( r 1, r 2, r 3,, r N ) para a equação de Schrödinger que é caracterizada pelo hamiltoniano eletrônico H e, no qual a interação repulsiva sentida por um elétron depende de todos os outros N elétrons. Devido a dificuldade de obter um resultado, pois trata-se de um sistema de muitos corpos, usa-se a aproximação da partícula independente [28], em que cada elétron move-se independentemente sob a ação de um potencial efetivo devido os demais elétrons. Com isto o problema é contornado, fazendo com que exista N problemas de um único elétron. Uma das primeiras tentativas de resolver o problema de muitos elétrons dentro formalismo de partícula independente foi o método de Hartree. Este método assume que a função de onda de um sistema com N elétrons é o produto simples de funções de 1 único elétron. Com isso, H e é dado pela soma de hamiltonianos de 1 elétron. H non = N i=1 [ 2 ] i 2 ] +V ( r i) = N i=1 sendo que V ee é aproximado pelo potencial de campo médio V ( r i ). h i (3.8) O produto de Hartree não possui correlação entre si, devido a probabilidade de encontrar o elétron 1 em r 1, elétron 2 em r 1, etc ser dado pelo produto da probabilidade de encontrar cada elétron. Ainda vale ressaltar que não obedece o Princípio de Exclusão de Pauli, no sentido de não ser antissimétrico por troca de índices nas partículas. O caráter anti-simétrio da função de onda é levado em conta se esta for escrita como um determinante de funções de 1 elétron (chamado de determinante de Slater). Em um determinante todas as permutações possíveis entre pares de elétrons são computadas, não sendo possível assim distingui-los. Ou seja:

27 Capítulo 3. Métodos e Metodologia 26 Ψ( x 1,..., x N ) = ϕ 1 ( x 1 ) ϕ 1 ( x 2 )... ϕ 1 ( x n ) ϕ 2 ( x 1 ) ϕ 2 ( x 2 )... ϕ 2 ( x n )..... ϕ n ( x 1 ) ϕ n ( x 2 )... ϕ n ( x n ) (3.9) onde ϕ n ( x n ) são spin-orbitais. Usando o princípio variacional [29] com o vínculo N constante chegamos nas equações de Hartree-Fock. ( 1 2 M i 2 + A=1 ZA r i A + Ψ i ( x ) 2 ) i ( r dx r ) Ψ i ( x) j Ψ Ψ j ( x) i ( x )Ψ i ( x ) r dx = ε i ϕ i ( x) (3.10) r O último termo do lado esquerdo da equação 3.10 é denominado de potencial de troca devido a antissimetria da função de onda Ψ. Apesar de existir a correlação entre elétrons de mesmo spin, esta aproximação é normalmente definida como não correlacionada. Por meio de uma combinação linear de determinantes que levam em conta estados excitados, pode-se obter uma função de onda exata para série infinita. Quando esta função é truncada em alguns casos, denomina-se interação de configuração (C.I.). Este método é limitado para sistemas de baixa complexidade, poucos elétrons. Quando aumenta-se a complexidade do sistema é necessário utilizar outros métodos que descrevam os efeitos da interação elétron-elétron de forma mais barata computacionalmente. 3.2 Teoria Funcional da Densidade A Teoria Funcional da Densidade (DFT, do inglês Density Functional Theory) foi formulada na década de 1960 e é atualmente uma das mais populares e bem sucedidas formulações da teoria de muitos corpos empregada para o estudo de átomos, moléculas e sólidos. Isto porque cálculos baseados na DFT conseguem obter resultados, em acordo com dados experimentais, para sistemas cujo o número de átomos é grande demais para ser tratados por métodos cuja a variável básica é a função de onda, em particular, métodos que incluem correlação eletrônica (CI citado anteriormente e post-hartree-fock). A razão desta eficiência é que na DFT a variável básica é a densidade eletrônica, ρ( r), que é função de três coordenadas espaciais. A função de onda, por outro lado, depende no mínimo das 3N coordenadas espaciais e, portanto, é um objeto mais complexo que a densidade eletrônica. Apesar de toda essa simplificação a densidade eletrônica, assim como a função de onda, carrega toda a informação do sistema. A teoria precursora da DFT, utilizando a densidade eletrônica, foi o modelo de Thomas- Fermi que consiste em empregar um modelo estatístico para aproximar a distribuição dos elétrons nos átomos [30, 31]. Apesar de calcular a energia eletrônica, a precisão dos resultados estavam inadequadas além de apresentar falhas teóricas, como não comprovar que existia um

28 Capítulo 3. Métodos e Metodologia 27 único potencial externo associado à uma única densidade eletrônica [32]. Como veremos a seguir esta falha foi sanada na DFT pelo teorema de Hohenberg-Khon. A DFT é uma teoria de partícula independente, ou seja, equação fundamental da DFT (equação de Khon-Sham) é análoga à equação de Shrödinger de uma partícula. [ h2 2 ] 2m + υ e f ( r) Ψ KS j r) = ε j Ψ KS j ( r), (3.11) onde o potencial υ e f ( r) é tal que a densidade eletrônica do estado fundamental, ρ( r) = N j deste gás de elétrons independentes é mesma densidade do sistema real. O cálculo de quantidades de interesse usando DFT pode ser resumido por meio do esquema abaixo: Ψ KS j ( r) 2 d r, Figura 12: Ciclo de autoconsistência[13] Os Teoremas de Hohenberg-Kohn A DFT propõe a utilização da densidade eletrônica como variável básica e é fundamentada em dois teoremas que foram formulados por Hohenberg e Kohn [33]. Teorema O potencial externo υ( r) sentido pelos elétrons é um funcional único da densidade eletrônica ρ( r). Prova-se por meio da redução absurdo[13]. Considere Ψ o estado fundamental de um sistema não degenerado, υ( r) potencial externo e o hamiltoniano dado por Ĥ = ˆT +Û + ˆV (onde ˆT é o operador energia cinética, Û interação elétron-elétron e ˆV o operador energia potencial). Imagine que tenha outro potencial externo υ ( r) com Ψ e um hamiltoniano Ĥ, de modo que

29 Capítulo 3. Métodos e Metodologia 28 os dois potenciais externos resultam na mesma ρ( r). Porém, Ψ Ψ são auto-estados de hamiltonianos diferentes e a energia do estado fundamental é a energia mínima, obtida por meio do Teorema Variacional [29]. Assim temos: Ou, E = Ψ ˆT +Û + ˆV Ψ < Ψ ˆT +Û + ˆV Ψ (3.12) E = Ψ ˆT +Û + ˆ V Ψ < Ψ ˆT +Û + ˆV Ψ (3.13) Ψ Ĥ Ψ < Ψ Ĥ Ψ = Ψ Ĥ Ψ Ψ ˆV ˆ V Ψ (3.14) Ψ Ĥ Ψ < Ψ Ĥ Ψ = Ψ Ĥ Ψ Ψ ˆ V ˆV Ψ (3.15) Temos que: Ψ ˆV Ψ = N i=1 d 3 r 1... Ψ ( r 2,..., r N )υ( r i )Ψ( r 2,..., r N )d 3 r N = ρ( r)υ( r)d 3 r. (3.16) Usando a equações 3.16, 3.12 e 3.13 podemos reescrever as equações 3.14 e 3.15 como: E < E + [υ( r) υ ( r)]ρ( r)d 3 r (3.17) E < E + Portando têm-se: E + E < E + E isto é um absurdo. [υ ( r) υ( r)]ρ( r)d 3 r (3.18) Pode-se explicar isto, devido no início ter suposto que υ υ para uma mesma densidade, então conclui-se que υ( r) e Ψ são um funcional único da ρ( r). Logo, ρ( r) determina todas as observáveis do sistema Equações de Kohn-Sham (KS) Em 1965, houve um grande avanço da DFT por meio proposição da equação de Kohn- Sham [33], onde foi apresentado uma nova metodologia para obtenção da estrutura eletrônica de sistemas de muitos corpos com o uso de um sistema de partículas independentes, não interagentes. A energia pode ser escrita como um funcional da densidade da seguinte maneira: E[ρ] = ˆT [ρ] + ρ( r)υ( r) dr +U ee [ρ]. (3.19) Ou:

30 Capítulo 3. Métodos e Metodologia 29 onde: E[ρ] = ˆT s [ρ] + ρ( r)υ( r)d r + 1 ρ( r)ρ( r ) 2 r d rd r + E xc [ρ], (3.20) r E xc [ρ] = ˆT s [ρ] ˆT s [ρ] +U ee [ρ] 1 ρ( r)ρ( r ) 2 r d rd r (3.21) r é chamado de potencial de troca-correlação. Nas equações acima ˆT [n] é a energia cinética de um gás não interagente e 2 1 ρ( r)ρ( r ) r d rd r é o termo de Hartree. r Sham: Minimizando E[ρ] com a condição N = i=1 ψi ( r) 2 d r, obtemos a Equação de Khom- Ĥ KS ψ i r = [ 1 ] υ e f r ψ i r = ε i ψ i r (3.22) onde potencial efetivo pode ser escrito da seguinte maneira: ρ( r) υ e f ( r) = υ( r) + r r d r + υ xc( r), (3.23) onde υ xc ( r) = δe xc /δρ. Como o potencial efetivo, υ e f ( r), depende da densidade eletrônica ρ( r), a resolução dessas equações se dão por meio do procedimento autoconsistente descrito na seção anterior. Em princípio, as equações de Kohn-Sham podem fornecer soluções exatas para o problema de muitos corpos desde que υ xc ( r) seja conhecido, o que de fato não é Funcionais de Troca e Correlação E xc [ρ] Todas as outras propriedades do sistema podem, em princípio, serem calculadas a partir da densidade eletrônica. Porém, existe um problema: não se conhece o valor exato do funcional de troca e correlação, E xc [ρ]. Para utilizar as equações de KS é necessário, então, a utilização de aproximações para o funcional de troca e correlação. Khon and Sham propuseram em 1965 a Aproximação da Densidade Local (LDA, do inglês Local Density Aproximation) [34]. Outras surgiram posteriormente tentando melhor a LDA, por exemplo, a Aproximação do Gradiente Generalizado (GGA, do inglê Generalized Gradiente Aproximation). A LDA, proposta Khon and Sham, parte do princípio que a densidade eletrônica do sistema real (que é não-homogêneo) varie lentamente, podendo assim ser localmente representada pela densidade de um gás de elétrons homogêneo de mesmo valor. A energia de troca e correlação para esta aproximação pode ser expressa da seguinte forma: Exc LDA [ρ( r)] = ρ( r)e LDA xc [ρ( r)]d r, (3.24) onde e LDA xc é a energia de troca e correlação por partícula do gás de elétron homogêneo. O termo de troca e correlação na LDA pode ser divido como: e LDA xc (ρ) = e x (ρ) + e c (ρ) (3.25)

31 Capítulo 3. Métodos e Metodologia 30 Sendo que o termo referente a interação de troca, e x (ρ), por partícula pode ser obtido a partir das equações de Hartree-Fock para um gás homogêneo: e x (ρ) = r s (3.26) O termo de correlação por elétron é bem complexo, tendo que ser calculado numericamente. Cerpeley e Alder [35] obtiveram e c (ρ) com precisão para diversos valores de ρ( r). O termo de correlação pode ser expresso por meio da equação abaixo: Dado que r s : e c (ρ) = 0.44 r s r s = (3.27) ( ) 1 4π 3 ρ 3 (3.28) A LDA é bastante utilizada em Física do Estado Sólido. Porém, não é uma boa aproximação no caso em que a densidade eletrônica ρ( r) varia muito em relação a coordenada r, ou seja, a densidade eletrônica sendo fortemente não uniforme. Para tentar contornar isto, expressa-se E xc [ρ] em função também do gradiente da densidade eletrônica. Esta nova proposta é conhecida como Aproximação do Gradiente Generalizado(GGA)[36]. Esta aproximação leva em conta todos os parâmetros da LDA e agrega o termo gradiente de densidade eletrônica ρ( r) no ponto em que a densidade de energia de troca e correlação esta sendo calculada. A função da GGA pode ser expressa como segue logo abaixo: Exc GGA [ρ( r)] = e xc [ρ( r), ρ( r)]d r (3.29) Na aproximação GGA existem diferentes parâmetros para a construção do funcional Exc GGA [ρ( r)]. As mais utilizadas são as desenvolvidas por Perdew-Burke-Erzenhoh [36, 37], Lee- Yang-Par-Becke [38, 39] e Perdew-Wang [40]. 3.3 Teoria do Pseudopotencial Os elétrons de moléculas e sólidos são classificados em elétrons do caroço e de valência. Sendo os elétrons do caroço mais próximos do núcleo e fortemente ligados e os de valência são responsáveis pelas ligações químicas. Os elétrons do caroço possuem funções que quase não se alteram quando os átomos são colocados em diferentes ambientes químicos, e os elétrons de valência que determinam as propriedades eletrônicas de moléculas e sólidos. A Aproximação Pseudopotencial utiliza estes princípios e o potencial atômico verdadeiro é substituído por um pseudopotencial, que possui o mesmo efeito dos elétrons de caroço[13]. A partir dessas considerações, o verdadeiro valor da função de onda no interior da região do caroço é substituída por uma função suave adequada. F( r) = rr( r) = r l+1 f ( r) (3.30)

32 Capítulo 3. Métodos e Metodologia 31 Sendo que R( r) é o pseudo-função de onda radial e l é o número quântico denominado momento angular. A função f ( r) pode ser um polinômio ou uma exponencial, equações 3.31, Adotase este dois tipos de funções para não ter um potencial único. f ( r) = αr 4 + βr 3 + γr 2 + δ (3.31) f ( r) = exp[αr 4 + βr 3 + γr 2 ] (3.32) 0. A não linearidade na equação 3.31 deve-se ao fato de evitar um potencial único em r = Existem vários métodos para construir os pseudopotenciais e estes devem estar de acordo com os estados de valência do átomo real. Assim eles devem satisfazer as seguintes condições: 1. Os autovalores reais e pseudo, devem estar de acordo com os dados adotados. 2. As pseudofunções de onda de valência obtidas por meio do peseudopotencial não devem conter nós e serem iguais a função de onda real fora do caroço. 3. A carga obtida na região r < r c para a pseudofunção de onda radial deve ser a mesma obtida para a função de onda radial real. rc R P s l ( r) 2 r 2 d r = 0 rc 0 R l ( r) 2 r 2 d r 4. Para o ponto r = r c as derivadas de primeira e segunda ordem de F( r) devem ser as mesmas para a função real. Para obter o pseudopotencial é necessário inverter a equação radial de Kohn-Sham. V P s ( r) = ε l l(l + 1) 2r 2 1 f ( r) d 2 F( r) (3.33) d r 2 Porém, faz-se necessário retirar a blindagem dos elétrons de valência para utilizar o pseudopotencial em diferentes ambientes químicos. Para isto, toma-se o pseudopotencial e retira-se os termos de troca e correlação da carga de valência e o fator contribuinte do potencial de Hartree: V P s ions = V P s n Vxc[n( r)] υ υ ( r) r r d r (3.34) Para cálculos autoconsistentes o potencial iônico é divido em uma parte local, que depende apenas da distância do núcleo e a outra não local dependendo de l e de curto alcance. V P s ions = V P s ion,local ( r) + l V P s l l >< l (3.35) Sendo assim, o pseudopotencial dará ótimos resultados para todos os elétrons no qual foi reproduzido e em diferentes meios [41].

33 Capítulo 3. Métodos e Metodologia Método LCAO A realização dos cálculos da densidade eletrônica do estado fundamental requer funções matemáticas que representem bem as auto-funções de um elétron. Para a análise de moléculas, isto torna-se um pouco complexo devido achar uma função matemática que represente satisfatoriamente um orbital molecular. Assim, para contornar este problema J. J. Roothaan propôs um método denominado por combinação linear de orbitais atômicos (LCAO-Linear Combination of Atomic Orbitals)[42]. Neste método, os orbitais moleculares são expandidos em combinações lineares de funções de base primeiramente escolhidas. Ou seja: Ψ i = n µ C iµ Φ µ (3.36) sendo que C iµ são coeficientes da combinação linear de funções de base Φ µ que irá representar os orbitais Ψ i. Assim: H n µ C iµ Φ µ = ε i n µ C iµ Φ µ (3.37) Tomando a equação anterior e multiplicando-se ambos os lados por Φ µ, tem-se: n µ H µ µc iµ = ε i n µ S µ µc iµ (3.38) dado que, H µ µ = Φ µ H Φ µ e S µ µ = Φ µ Φµ. Sendo esta última a medida de superposição das funções Φ µ e Φ µ. Temos uma equação desta para cada µ, ou seja, um sistema de nxn equações. Tal sistema pode ser escrito na forma matricial: HC i = ε i SC i, (3.39) onde C i é um vetor coluna com n elementos. Esta forma matricial é conveniente pois sabemos que o sistema terá solução não trivial quando: det[h εs] = 0 (3.40) Logo, a equação 3.40 gera todos os autovalores de ε i e tomando estes valores e substituindo-os em 3.38 os coeficientes de C i são obtidos. 3.5 Dados dos cálculos executados Todos os cálculos realizados neste trabalho foram baseados na DFT para as otimizações e investigações das propriedades eletrônicas de cada geometria. As geometrias iniciais foram

34 Capítulo 3. Métodos e Metodologia 33 obtidas por meio de programa compilados em Fortran 90 e para a visualização das imagens e obtenção de estruturas secundárias utilizou-se os programas XMAKEMOL e MOLDEN. Para a implementação desses cálculos, adotou-se o código computacional SIESTA (Spanish Initiative for Eletronic Simulations With Thousands of Atoms) [43], o qual é utilizado para cálculos de estrutura eletrônica e simulações "ab initio" de dinâmica molecular e sólidos. No apêndice 1 encontra-se uma exposição mais detalhada desse programa adotado. Dado que este programa é baseado na Teoria funcional da Densidade, utiliza-se as equações de Kohn-Sham para sistemas com grande número de átomos e Aproximação de Densidade Local (LDA) [34] e Aproximação de Gradiente Generalizada (GGA) [36] e emprega pseudopotenciais para escrever as interações elétron-íon [44]. Para a expansão de funções de onda considerou-se o conjunto de base DZ. As estruturas estudadas foram otimizadas até que a força exercida sobre cada átomo fose menor que 0.05 ev /A e o grid no espaço real foi definido por mesh-cuttoff de 150 Ry. Para obtenção dos gráficos, utilizou-se o programa XMGRACE.

35 34 4 Resultados 4.1 Estruturas híbridas de nanotubos e grafeno de poucas camadas Uma estrutura híbrida formada pela ligação de um nanotubo de carbono (10,0) a grafeno de 5 camadas foi proposta recentemente por Batista et al[14]. Tal estrutura, além de apresentar ligações sp 2 em partes do tubo e grafeno, possui ligações sp 3 em regiões bem definidas o que foi chamado de fase diamante, ver figura 13 (b). Esta estrutura apresentou caráter ferromagnético, o que é interessante haja vista que a mesma possui apenas átomos de carbono. Foco do referido trabalho foi a explicação do ferromagnetismo observado e a estabilidade energética quando a estrutura é submetida a altas pressões. Porém, não foi investigado se estruturas híbridas do mesmo tipo poderiam ocorrer pela junção do nanotubo (10,0) e grafeno como número de camadas diferente de 5. Figura 13: Estrutura utilizada inicialmente para os estudos, a qual é constituída de alótropos de carbono. Além do cáracter ferromagnético, estruturas híbridas como a descrita anteriormente devem apresentar propriedades mecânicas diferentes do grafeno de poucas camadas, alterando por exemplo a sua capacidade de exfoliação mecânica já que as a ligações sp 3 criam um vínculo entre camadas. A presença do tubo ligado ao grafeno deve afetar também a formação de rugas e dobras, as quais são responsáveis por propriedades dinâmicas interessantes como a compressibilidade negativa[45]. Do ponto de vista prático, a ancoragem criada pelo tubo poderia facilitar

36 Capítulo 4. Resultados 35 a manipulação do grafeno evitando dobras indesejáveis. Todos estes efeitos, entretanto, dependem da estabilidade da estrutura híbrida sob tensões e compressões que naturalmente aparecem devido a interações com substrato ou formações de dobras. Em particular, se a estrutura se desfizer a pequenos valores de tração ou compressão seu efeito nas propriedades mecânicas deve ser mínimo e ferromagnetismo previsto teoricamente dificilmente seria observado experimentalmente. Enfim, em relação à estruturas híbridas de tubos e grafeno, tendo como base os pontos levantados nos parágrafos anteriores, investigamos neste trabalho: (i) a estabilidade de estruturas híbridas em função do número de camadas;(ii) o efeito da tração e compressão nas estruturas híbridas Estabilidade Energética em função do número de camadas Primeiramente, a partir da estrutura híbrida com 5 camadas de grafeno construímos estruturas com 1 até 8 camadas. Estas estruturas foram otimizadas até que as forças tenham atingido o critério descrito anteriormente. A geometria final das estruturas está mostrada nos painéis da direita da figura 14. Figura 14: Apresentação da energia de formação (E f ) pelo número de átomos de cada uma das estruturas compostas por diferentes camadas de grafeno e à direita está representada as respectivas geometrias. Como é possível ver nesta figura, para um número a inferior a 4 camadas o tubo se descola do grafeno não havendo, portanto, ligações do tipo sp 3. É também possível ver nesta

37 Capítulo 4. Resultados 36 figura que para o caso de 6 camadas de grafeno a sexta camada se descola do restante da estrutura, formando assim a estrutura híbrida de 5 camadas sobre uma camada de grafeno. Logo, para estruturas com mais camadas, N, o que é esperado é uma estrutura híbrida de 5 camadas sobre grafeno com N-5 camadas. Nos nossos cálculos, entretanto, as condições periódicas de contorno exigem a comensurabilidade da estrutura com o grafeno na direção perpendicular ao eixo do tubo, o que não ocorre no caso real. Com isso existe tração artificial na estrutura híbrida, por ter a célula menor que a do grafeno nessa direção, que somada à atração entre camadas de grafeno leva ao desfazimento da estrutura híbrida. Por isso, não existem ligações tipo sp 3 nas estruturas com 7 e 8 camadas.assim, podemos concluir que as estruturas híbridas formadas pelo tubo (10,0) e por grafeno são estáveis apenas para 4 e 5 camadas. Ligações sp 3 em filmes finos de carbono só são estáveis a pressão nula se o números de planos for 6, caso contrário, os planos se separam quando a pressão é retirada. Por isto, o fato da estrutura híbrida da figura 14, 5 camadas de grafeno, ser estável a pressão nula é em si interessante. Mais interessante ainda é o fato da estrutura híbrida composta pelo tubo (10,0) e apenas 4 camadas de grafeno ser estável. Neste caso, mesmo contando com a "parede"do tubo o sistema teria efetivamente apenas 5 planos, o que mostra que a curvatura do tubo também contribui para a estabilidade. Uma pegunta que surge naturalmente é qual das estruturas híbridas, de 4 ou 5 camadas, é energeticamente mais estável. Para responder esta pergunta, calculamos a energia de formação por átomo para cada uma das estruturas investigadas de acordo com a seguinte expressão: E f ormacão = E total Nµ c (4.1) onde E total é a energia total obtida através dos cálculos de primeiros princípios e µ c é o potencial químico do carbono, que neste trabalho foi definido como a energia total por átomo de uma folha de grafeno. A estabilidade energética é obtida através da comparação da energia de formação por átomo de cada estrutura, o que está mostrado no painel da esquerda da figura 14. Este painel reflete o que é visto nas geometrias mostradas na mesma figura. As estruturas nas quais não existem ligações sp 3 tem menor energia de formação, o que é esperado já que o grafite tem energia de formação menor que o diamante à condições normais de temperatura e pressão. Além disso, para estas estruturas, um comportamento linear da energia de formação por átomo em função do número de camadas é observado, cuja inclinação dá a energia de ligação entre camadas do grafeno. A estrutura de 4 camadas é mais estável energeticamente que a estrutura de 5 camadas. Isto sugere que a valores de pressões inferiores a 100 Kbar (pressão requerida para tornar a estrutura de 5 camadas mais estável que um tubo depositado sobre 5 camadas) a estrutura híbrida de 4 camadas possa ser mais estável que a estrutura equivalente composta por um tubo (10,0) depositado sobre 4 camadas de grafeno. Assim como a estrutura de 5 camadas a estrutura de 4 camadas tem uma ligação sp 3 pendente no contato do tubo com a grafeno, figura 15.

38 Capítulo 4. Resultados 37 Figura 15: Geometria Nanotubo/Diamante. Os átomos verdes são os que constituem as ligações pendentes sp 3 [14]. Esta ligação pendente leva a uma alta densidade de estados eletrônicos próximo ao nível de Fermi, figura 16, o que leva, por sua vez, ao estado ferromagnético do sistema. O valor do momento de dipolo magnético é 2µbohr por célula unitária. Figura 16: Densidade de Estados do nanotubo projetado nos átomos em contato tubo/folha Propriedades Mecânicas Na seção anterior discutimos o fato de que devido a não comensurabilidade do grafeno e das estruturas híbridas. O cálculo periódico impõe uma tração na célula e argumentamos que isto contribui para o fato de as estruturas híbridas com 7 e 8 camadas não apresentarem ligações do tipo sp 3. Todavia, nestes cálculos existem também interações entre as ligações sp 3 opostas ao tubo e próxima a camada de grafite que tendem a desestabilizar estrutura híbrida e este efeito

39 Capítulo 4. Resultados 38 pode ser maior que o efeito da tração. Esta dúvida pode ser sanada ao investigarmos o efeito da tração uniaxial na estrutura híbrida com 5 camadas sem a presença de camadas extras de grafeno. Para isto, aplicou-se uma deformação strain ao longo do tubo, chamamos de direção Y, e na direção perpendicular ao eixo do tubo, direção X. Estas deformações correspondem a incrementos subsequentes que em total chegam até 15% das dimensões da célula unitária. A figura 17 apresenta a curva deformação x stress para as folhas isoladas de grafeno (para servir como referência) juntamente com a curva da estrutura híbrida na direção Y. Nota-se que a curva tem a mesma forma que a curva deformação vs tensão para o grafeno ao longo da direção armchair. De fato, a regiões tipo grafeno da estrutura híbrida estão orientadas nesta direção e, ao longo desta direção, não existem alternância de regiões tipo grafeno e diamante. Sendo assim, mesmo que parte da estrutura tenha ligações sp 3 a curva deformação vs tração é completamente determinada pelas ligações sp 2. Figura 17: Curva Deformação x Stress. Sendo que a curva azul representa a direção y do graditube, vermelha e verde direção armchair e zigzag das folhas isoladas de grafeno. As imagens 1 e 2 foram as estruturas analisadas. Na caso da deformação ser na direção X, perpendicular ao eixo do tubo, a estrutura híbrida não se desfaz em tubo sobre folhas de grafeno. Ao aplicarmos deformações nesta direção impomos um rompimento da estrutura a partir de 10% como mostrado na figura 18, onde é possível ver que este rompimento acontece nas ligações sp 3 tendo início no lado oposto do tubo mostrando que a estrutura híbrida não se desfaz em tubo sobre grafeno em consequência da pressão. Com este rompimento, existem reconstruções nas bordas do grafeno de poucas camadas e este assunto por si só é interessante, o que nos levou a investigar fitas de grafeno com bordas obtidas com base nas reconstruções observadas nas figura 18. Este assunto é tratado em detalhes na próxima seção.

40 Capítulo 4. Resultados 39 Figura 18: Deformação na direção X da estrutura composta por 5 camadas de grafeno e à direita está representado os passos do rompimento da mesma. 4.2 Reconstrução em bordas de nanofitas de grafeno de poucas camadas Motivados pela reconstrução das bordas de grafeno da estrutura híbrida descrita na seção anterior, decidimos investigar a estabilidade e as propriedades eletrônicas e magnéticas de fitas de grafeno de poucas camadas com reconstruções nas bordas. Reconstruções nas bordas de grafite foram investigadas em 2002 Rotkin et al[15], onde propuseram uma análise dos mecanismos que levam a reconstrução de bordas e o crescimento de estruturas de grafite não-planar. Eles notaram que nano-arcos são formados nos planos da borda de grafite e cristais poliédricos do mesmo, os quais são obtidos por meio de folhas de grafeno, isto faz com que as reconstrução de borda de grafite seja diferente da reconstrução da superfície de outros materiais. A formação destes arcos requer a interação entre um número par de camadas e, no próprio trabalho de Rotkin et al, é possível ver que certas bordas são formadas a partir de um número ímpar de planos. Nestas bordas há indicios de reconstruções onde ligações do tipo sp 3 estão presentes, como é mostrado figura 19. A partir das estruturas rompidas, dos cálculos anteriores, criou-se fitas com bordas sp 3, variando de 3 a 6 camadas de grafeno. As figuras 20, 21, 22 e 23 descrevem as geometrias das fitas geradas. Nas vistas laterais das figuras, onde são mostradas duas células unitárias das fitas, é possível ver que todas as fitas apresentam 2 heptágonos e 2 pentágonos por célula unitária, sendo que na mesma célula unitária os pentágonos estão em uma borda e os heptágonos em outra. Estes pentágonos e heptágonos fazem a ligação das duas camadas mais externas

41 Capítulo 4. Resultados 40 Figura 19: Arcos formados por dobragem de grafeno [15]. com o interior, ou as camadas centrais. Nas camadas centrais, a estrutura da borda é análoga a superfície (110) do diamante, onde metade dos átomos (os mais externos) fazem 3 ligações e a outra metade (mais internos) fazem 4 ligações. Esta forma análoga a superfície do diamante sugere que as fitas sejam estáveis já que a superfície (1,1,0) do diamante não se reconstrói mesmo quando aquecida a altas temperaturas [46]. Figura 20: Representação da estrutura composta por 3 fitas de grafeno. À esquerda e à direita da estrutura está representada as suas laterais, bordas, onde nota-se claramente os defeitos topológicos, pentágonos e heptágonos.

42 Capítulo 4. Resultados 41 Figura 21: Representação da estrutura composta por 4 fitas de grafeno. À esquerda e à direita da estrutura está representada as suas laterais, bordas, onde nota-se claramente os defeitos topológicos, pentágonos e heptágonos. Figura 22: Representação da estrutura composta por 5 fitas de grafeno. À esquerda e à direita da estrutura está representada as suas laterais, bordas, onde nota-se claramente os defeitos topológicos, pentágonos e heptágonos.

43 Capítulo 4. Resultados 42 Figura 23: Representação da estrutura composta por 6 fitas de grafeno. À esquerda e à direita da estrutura está representada as suas laterais, bordas, onde nota-se claramente os defeitos topológicos, pentágonos e heptágonos. Os átomos representados em roxo e verde são os que apresentam maior contribuição para o carácter magnético na estrutura. O número de átomos por célula unitária que fazem 4 ligações (4,8, 12 e 16 para 3, 4, 5 e 6 camadas, respectivamente) cresce linearmente com o número de camadas, assim como o número total de átomos. Então, é esperado que a energia total em função do número de camadas crescesse linearmente. Ou seja, E total = E 3 + (n 3)E 0, (4.2) onde E 3 e E 0 são constantes e n o número de camadas. A figura 24 mostra esse comportamento linear para 3, 4 e 5 camadas mas a energia de 6 camadas foge deste comportamento, sendo muito menor que o esperado. Isto ocorre porque, de fato, a estrutura de 6 camadas embora pareça, não faz parte da mesma família das demais. As bordas da estrutura de 6 camadas, diferentemente das demais, possui simetria de espelho em relação ao eixo vertical (paralelo a margem maior da folha). Isto pode ser visto olhando as vistas laterais das bordas mostradas nas figuras 20, 21, 22 e 23. Por causa disso, bordas das fitas de 3, 4 e 5 camadas impõem curvaturas invertidas nas camadas internas de grafeno. Isto é mais claramente visto na camada interna da estrutura de 3 camadas, onde a ligações sp 3 da borda da esquerda tentam fazer com que a camada central seja arqueada para baixo (concavidade negativa), enquanto as ligações sp 3 da borda da direita da figura tentam fazer com que a camada central seja arqueada para cima. Esta competição não ocorre na estrutura de 6 camadas e, por isso, ela tem menor energia. É possível fazer estruturas de 3, 4 e 5 camadas da mesma família da estrutura de 6, porém, percebemos que as estruturas não são todas da mesma família quando fizemos o gráfico da figura 24. Atualmente, cálculos com a família de menor energia estão em andamento.