efeito do campo elétrico em nanocones formados por aln e bn

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1 universidade federal do rio grande do norte centro de ciências exatas e da terra departamento de física teórica e experimental programa de pós-graduação em física efeito do campo elétrico em nanocones formados por aln e bn um estudo por primeiros princípios danilo oliveira pedreira natal-rn fevereiro de 2011

2 danilo oliveira pedreira efeito do campo elétrico em nanocones formados por aln e bn um estudo por primeiros princípios Disssertação de mestrado apresentada ao Programa de Pós- Graduação em Física do Departamento de Física Teórica e Experimental da Universidade Federal do Rio Grande do Norte como requisito parcial para a obtenção do grau de mestre em Física. Orientador: Prof. Dr. Carlos Chesman de Araújo Feitosa Co-orientador: Prof. Dr. Sérgio André Fontes Azevedo natal-rn fevereiro de 2011

3 Agradecimentos Aos meus pais, Ailton e Evani pelo apoio e compreensão. A minha mulher Janire pelo incentivo e apoio. Aos Professores Sérgio Azevedo e Carlos Chesman, pela orientação e pela conança depositada na realização do trabalho. Aos colegas e amigos de pós-graduação, especialmente os da sala Mário Schenberg: Bruno, Caio, Diogo, Eliângela, Flodoaldo, Jeerson, Pedro e Thiago, pelos momentos descontraídos. Aos amigos Carlos e Macedo, pelo apoio a minha chegada em Natal. Aos professores do DFTE, especialmente ao Prof. Álvaro Ferraz pela importante contribuição na minha formação prossional. Aos funcionários do DFTE, especialmente a Celina pelo apoio. Ao CNPq pelo apoio nanceiro. i

4 Every great advance in science has issued from a new audacity of imagination. (John Dewey) ii

5 Resumo O desenvolvimento de computadores e algoritmos capazes de realizar cálculos cada vez mais precisos e mais rápidos e a base teórica fornecida pela mecânica quântica tornaram a simulação computacional uma importante ferramenta de pesquisa. Além disso, a importância de tal ferramenta se deve ao seu sucesso na descrição de propriedades físicas e químicas de materiais. Uma maneira de modicar as propriedades eletrônicas de um determinado material é através da aplicação de um campo elétrico. Para nanocones tais efeitos são interessantes pois devido a sua estabilidade e estrutura geométrica são bons candidatos a dispositivos de emissão de elétrons. Em nosso estudo realizamos cálculos de primeiros princípios baseados na teoria do funcional da densidade como implementada no código SIESTA. Investigamos nanocones de nitreto de alumínio (AlN), nitreto de boro (BN) e carbono (C), sujeitos a campo elétrico externo paralelo e perpendicular ao seu eixo principal. Discutimos a estabilidade em termos da energia de formação onde utilizamos a abordagem do potencial químico. Analisamos as propriedades eletrônicas de tais nanocones e mostramos que em alguns casos o campo elétrico perpendicular provoca uma redução maior do gap quando comparado ao campo paralelo. iii

6 Abstract The development of computers and algorithms capable of making increasingly accurate and rapid calculations as well as the theoretic foundation provided by quantum mechanics has turned computer simulation into a valuable research tool. The importance of such a tool is due to its success in describing the physical and chemical properties of materials. One way of modifying the electronic properties of a given material is by applying an electric eld. These eects are interesting in nanocones because their stability and geometric structure make them promising candidates for electron emission devices. In our study we calculated the rst principles based on the density functional theory as implemented in the SIESTA code. We investigated aluminum nitride (AlN), boron nitride (BN) and carbon (C), subjected to external parallel electric eld, perpendicular to their main axis. We discuss stability in terms of formation energy, using the chemical potential approach. We also analyze the electronic properties of these nanocones and show that in some cases the perpendicular electric eld provokes a greater gap reduction when compared to the parallel eld. iv

7 SUMÁRIO Agradecimentos Resumo Abstract Lista de Figuras Lista de Tabelas i iii iv x xi 1 Introdução Nanotubos Nanocones O Efeito Stark em Nanoestruturas Fundamentação Teórica Introdução Separação de Born-Oppenheimer Aproximações de Hartree, Hartree-Fock e Interação de Conguração v

8 2.4 Teoria do Funcional da Densidade Teoremas de Hohenberg-Kohn Equações de Kohn-Sham Pseudopotenciais SIESTA Orbitais atômicos Metodologia Modelos Estudados Método Computacional Discussão & Resultados Estabilidade Relativa Rearranjo da Densidade de Estados Ajuste do Gap de Energia Correção Quadrática na Energia Total Deslocamento da Densidade Eletrônica Considerações Finais 65 Apêndices 68 A Efeito Stark no Átomo de Hidrogênio 68 A.1 Estado fundamental A.2 Primeiro estado degenerado Apêndices 71 B Princípio Variacional 71 Referências bibliográcas 73 vi

9 LISTA DE FIGURAS 1.1 Nanotubos observados por Sumio Iijima [6] A gura mostra imagem feita por SEM (scanning electron microscopy ) de discos de carbono e possíveis formas de cones de carbono (extraído da Ref. [21]) Em (a) Imagem de nanocones de BN obtidos experimentalmente [17]; (b) nanocones de AlN [20] (a) Vetor quiral em nanotubos, (b) alguns valores possíveis de vetor quiral e sua propriedade eletrônica correspondente [28] (a), (b) e (c) Tubos armchair, zigzag e quiral, respectivamente Um cone pode ser geometricamente construído por um processo de cortar e colar, onde é removido do plano uma seção de corte D θ e junta-se as partes do que restou Arranjos possíveis para formação de nanocones com dois tipos de átomo, onde (a), (b) e (c) correspondem a 60 o, 120 o e 240 o, respectivamente [36] Estrutura de bandas para o nanotubo de BN armchair (22,22), em (a) livre de campo externo e em (b) sob campo elétrico transversal de 0,1 V/Å [38] (a) Cálculo do gap direto em função do campo elétrico para diversos nanotubos tipo armchair. (b) Cálculos de gaps direto em função dos diâmetros para diversos nanotubos de diferentes quiralidades [38] vii

10 2.1 Posições dos elétrons e núcleos em um sistema de coordenadas [46] Ciclo de autoconsistência Ilustração das estruturas de AlN investigadas: (a) 60 o mol N/AlN (Al 56 N 59 H 25 ), (b) 60 o zig Al (Al 59 N 56 H 25 ) e (c) 120 o -AlN (Al 46 N 46 H 20 ) Ilustração das estruturas de BN investigadas: (a) 60 o mol-b (B 59 N 56 H 25 ), (b) 60 o mol-n/bn (B 56 N 59 H 25 ), (c) 120 o -BN (B 46 N 46 H 20 ) e (d) 240 o -BN (B 62 N 62 H 16 ) Ilustração dos nanocones de carbono investigados: (a) 60 o -C (C 115 H 25 ), (b) 120 o -C (C 92 H 20 ). Na extremidade aberta e em tamanho menor temos átomos de hidrogênio (a) Campo elétrico paralelo ao eixo do cone e (b) campo elétrico perpendicular Densidade de estados para nanocones: (a) 60 o mol N/AlN, (b) 60 o zig Al e (c) 120 o -AlN. À esquerda (com índice 1) situação de campo paralelo e à direita (índice 2) campo perpendicular. As linhas contínua, tracejada e pontilhada correspondem a campos com magnitude 0,00, 0,30 e 0,50 V/Å, respectivamente. O nível de Fermi é indicado pela linha vertical tracejada Densidade de Estados para nanocones: (a) 60 o mol-b, (b) 60 o mol-n/bn, (c) 120 o -BN e (d) 240 o -BN. À esquerda (com índice 1) situação de campo paralelo e à direita (índice 2) campo perpendicular. As linhas contínua, tracejada e pontilhada correspondem a campos com magnitude 0,00, 0,30 e 0,50 V/Å, respectivamente. O nível de Fermi é indicado pela linha vertical tracejada De (a) até (g) temos as densidades de estados para 60 o -C e de (h) a (n) para 120 o -C. Onde // e representam campos paralelo e perpendicular, respectivamente Gap de Energia em função do campo elétrico aplicado para o nanocone de nitreto de alumínio 60 o mol-n/aln. Em vermelho sob campo perpendicular e em preto sob campo paralelo Gap de Energia em função do campo elétrico aplicado para o nanocone de nitreto de alumínio 60 o zig-al. Em vermelho sob campo perpendicular e em preto sob campo paralelo viii

11 4.6 Gap de Energia em função do campo elétrico aplicado para o nanocone de nitreto de alumínio 120 o -AlN. Em vermelho sob campo perpendicular e em preto sob campo paralelo Gap de Energia em função do campo elétrico aplicado para os nanocones de BN com 60 o de disclinação. A estrutura 60 o mol-n/bn em particular é representada aqui por triângulos enquanto o círculo e o quadrado representam 60 o mol-b. Em preto os resultados sob campo elétrico paralelo e em vermelho sob campo perpendicular Gap de Energia em função do campo elétrico aplicado para nanocones de BN 120 o -BN. Em vermelho sob campo perpendicular e em preto sob campo paralelo Gap de Energia em função do campo elétrico aplicado para nanocone de BN 240 o -BN. Em vermelho sob campo perpendicular e em preto sob campo paralelo Variação de energia E, em função do campo elétrico, para o nanocone de AlN 60 o mol-n/aln. Em vermelho sob campo perpendicular e em preto sob campo paralelo Variação de energia E, em função do campo elétrico, para o nanocone de AlN 60 o zig-al. Em vermelho sob campo perpendicular e em preto sob campo paralelo Variação de energia E, em função do campo elétrico, para o nanocone de nitreto de alumínio 120 o -AlN. Em vermelho sob campo perpendicular e em preto sob campo paralelo Variação de energia E, em função do campo elétrico, para os nanocones de BN com 60 o de disclinação. A estrutura 60 o mol-n/bn em particular é representada aqui por triângulos enquanto o círculo e o quadrado representam 60 o mol-b. Em preto os resultados sob campo elétrico paralelo e em vermelho sob campo perpendicular Variação de energia E, em função do campo elétrico, para nanocones de BN 120 o -BN. Em vermelho sob campo perpendicular e em preto sob campo paralelo Variação de energia E, em função do campo elétrico, para nanocone de BN 240 o -BN. Em vermelho sob campo perpendicular e em preto sob campo paralelo. 56 ix

12 4.16 Densidade eletrônica de cargas para 60 o mol-n/aln, onde em (a) temos um campo paralelo de 0,5 V/Å e em (b) temos um campo perpendicular com mesma intensidade. Os índices 1 e 2 representam estados do topo da subbanda de valência e 2 estados do fundo da sub banda de condução Densidade eletrônica de cargas para 60 o zig Al, onde em (a) temos um campo paralelo de 0,4 V/Å e em (b) temos um campo perpendicular com mesma intensidade. Os índices 1 e 2 representam estados do topo da sub-banda de valência e 2 estados do fundo da sub banda de condução Densidade eletrônica de cargas para 120 o -AlN, onde em (a) temos um campo paralelo de 0,5 V/Å e em (b) temos um campo perpendicular com mesma intensidade. Os índices 1 e 2 representam estados do topo da sub-banda de valência e 2 estados do fundo da sub banda de condução Densidade eletrônica de cargas para 60 o mol-b, onde em a temos um campo paralelo de 0,5 V/Å e em b temos um campo perpendicular com mesma intensidade. Os índices 1 e 2 representam estados do topo da sub-banda de valência e 2 estados do fundo da sub banda de condução Densidade eletrônica de cargas para 120 o -BN, onde em a temos um campo paralelo de 0,5 V/Å e em b temos um campo perpendicular com mesma intensidade. Os índices 1 e 2 representam estados do topo da sub-banda de valência e 2 estados do fundo da sub banda de condução Densidade eletrônica de cargas para 240 o -BN, onde em a temos um campo paralelo de 0,5 V/Å e em b temos um campo perpendicular com mesma intensidade. Os índices 1 e 2 representam estados do topo da sub-banda de valência e 2 estados do fundo da sub banda de condução x

13 LISTA DE TABELAS 1.1 Alguns comprimentos medidos [2] Cálculos da energia de formação por átomo para os nanocones: (a) 60 o mol N/AlN, (b) 60 o zig Al e (c) 120 o -AlN Cálculos da energia de formação (Eq. 4.1) por átomo para os nanocones: (a) 60 o mol-b, (b) 60 o mol-n/bn e (c) 120 o -BN Equações correspondentes a correção de energia E em função do campo elétrico aplicado ε xi

14 CAPÍTULO 1 INTRODUÇÃO When we get to the very, very small world -say circuits of seven atoms- we have a lot of new things that would happen that represent completely new opportunities for design.[1] Richard P. Feynman O atual estágio do progresso cientíco não somente é fruto de audácias da imaginação, mas também semeia novas possibilidades. Em 29 de dezembro de 1959, no encontro anual da Sociedade Americana de Física, o renomado físico norte-americano, Richard Feynman atentava para o fato de que como a física para dimensões atômicas é descrita por conceitos diferentes pode conduzir a novos efeitos trazendo assim novas possibilidades. Tais possibilidades surgiram em conjunto com o desenvolvimento da eletrônica e microeletrônica, que trouxeram a tecnologia necessária para a construção de estruturas com dimensões menores que 100 nanômetros. Com isso a manipulação de objetos em escala nanométrica tornou-se então uma realidade concreta. A partir deste momento surge a nanotecnologia e nanociência que atualmente é foco de grande interesse em pesquisa cientíca. Apesar dessa miniaturização abordada pela nanociência não se tratar da manipulação de átomos como dito por Feynman, uma vez que a escala nanométrica é muito grande se comparada a escala atômica, aquela palestra ministrada por Feynman em 1959 é considerada como marco inicial das ideias da 1

15 Capítulo 1. Introdução 2 nanociência [1]. Isso se deve principalmente às novas possibilidades trazidas pela nanociência, para aplicação em tecnologia, em medicina e no desenvolvimento de novos materiais. Através da Tabela 1.1 podemos ter uma noção da ordem de grandeza da nanociência. Tabela 1.1: Alguns comprimentos medidos [2]. Comprimento Nanômetros Metros Raio efetivo do próton Raio do átomo de hidrogênio Raio de um Nanotubo de Carbono Tamanho típico de um vírus Altura típica de uma pessoa Raio da Terra Raio do Sol De fato a nanociência pode ser considerada multidisciplinar, com conexão de várias áreas do conhecimento cientíco, principalmente física, química, biologia e engenharia de materiais. Além da referida palestra do Feynman, sucedeu-se uma série de fatos que impulsionaram o desenvolvimento da nanociência, alguns desses fatos em ordem cronológica são [3]: em 1974 o uso do termo nanotecnologia que fora empregado pela primeira vez por Norio Taniguchi para descrever processos de semicondutores, tais como deposição de lmes nos e moagem de feixe de íons; o trabalho de Gerd Binnig e Heinrich Rohrer em 1981, criadores do microscópio eletrônico por tunelamento (Scanning Tunneling Microscope), aparelho que permitiu as primeiras imagens de um átomo individual [4]; a descoberta dos fulerenos por Robert Curl, Harold Kroto e Richard Smalley em 1985 [5]; o livro Engines of Creation, publicado por Eric Drexler em 1986 que de fato popularizou o termo nanotecnologia; o feito de Donald Eigler ao lograr escrever o nome IBM com átomos individuais de xenônio em 1989; e nalmente a descoberta dos nanotubos de carbono (Fig. 1.1), feita por Sumio Iijima em 1991 [6]. 1 Nanotubos sintetizado por Iijima em 1991 [6].

16 Capítulo 1. Introdução 3 Figura 1.1: Nanotubos observados por Sumio Iijima [6]. A partir da descoberta de estruturas curvas de carbono como fulerenos e nanotubos, que possuem novas propriedades eletrônicas e mecânicas, intensicou-se ainda mais o interesse pela pesquisa em nanotecnologia [5, 6, 7]. Seguindo essa linha, nanocones de carbono foram observados pela primeira vez em 1992 fechando nanotubos [8], e como estruturas livres, dois anos mais tarde [9, 10]. Na Figura 1.2 mostramos vários tipos de nanocones de carbono. Nanocones despertam particular interesse em aplicações tecnológicas como por exemplo na composição de dispositivos eletrônicos. Diversas ideias para o uso dessas estruturas tem surgido recentemente, como por exemplo a utilização de nanotubos como fonte de elétrons [11, 12]. Nanotubos de nitreto de boro (BN-Boron Nitride) foram teoricamente preditos em 1994 [13] e sintetizados mais tarde [14]. Diferente dos nanotubos de carbono, cujo as propriedades eletrônicas dependem do diâmetro e quiralidade 2, nanotubos de BN são isolantes, com gap de 5.5 ev [15]. Nanocones de BN também são regularmente encontrados em grandes quantidades fechando nanotubos de BN. Este material pode ser sintetizado por deposição química a vapor, onde o óxido de boro reage em uma atmosfera de nitrogênio à alta 2 Mais detalhes na seção

17 Capítulo 1. Introdução 4 temperatura [16]. A Figura 1.3a mostra uma imagem, feita por microscópio de transmissão eletrônica, de nanocones de BN obtidos experimentalmente [17]. Recentemente estruturas cônicas de nitreto de alumínio (AlN-Aluminium nitride) também têm sido sintetizadas e caracterizadas (Fig. 1.3b ) [18, 19, 20]. Figura 1.2: A gura mostra imagem feita por SEM (scanning electron microscopy ) de discos de carbono e possíveis formas de cones de carbono (extraído da Ref. [21]). Figura 1.3: Em (a) Imagem de nanocones de BN obtidos experimentalmente [17]; (b) nanocones de AlN [20].

18 Capítulo 1. Introdução Nanotubos Como foi dito anteriormente, nanotubos de carbono foram caracterizados primeiro por Iijima, essa descoberta foi possível graças ao avanço das técnicas de transmissão microscópica. O primeiro nanotubo descoberto tinha várias camadas cilíndricas concêntricas espaçadas por 3,4 Å como em um material grafítico convencional. Esses nanotubos de múltiplas camadas (MWNTs- Multi-Walled Nanotubes ) foram sintetizados, primeiramente com diâmetros que variam de poucos nanômetros a centenas de nanômetros de sua camada mais interna para a mais externa. Dois anos mais tarde, nanotubos de camadas simples (SWNTs- Single- Walled Nanotubes) foram produzidos em abundância usando método de descarga por arco [22, 23]. Por causa da sua estrutura microscópica o nanotubo de camada única é relacionado ao grafeno, já que os tubos são descritos em termos dos vetores de rede do grafeno. Como ilustrado na Figura 1.4 (a) um nanotubo de única camada é obtido teoricamente enrolando-se uma folha de grafeno ligando, por exemplo, os sítios cristalográcos A e A. Dessa forma, um nanotubo de camada única é completamente especicado por pares de números inteiros (n, m) que denotam a posição relativa C h = n a 1 + m a 2, onde C h é o vetor quiral do tubo e a 1 e a 2 são os vetores unitários da rede hexagonal [24]. Através do vetor quiral podemos estimar o diâmetro do tubo (d t ) por d t = C h /π = a π n2 + nm + m 2, (1.1) onde a é a constante de rede hexagonal que é igual a 3a cc (a cc 1, 42Å corresponde ao comprimento da ligação C-C). O ângulo quiral ca entre o vetor quiral e a 1, pode ser calculado através de cosθ = C h a 1 C h a 1 = 2n + m 2 n 2 + nm + m 2. (1.2) O valor de θ varia de zero a trinta graus, devido a simetria hexagonal da rede de grafeno. Nanotubos do tipo (n, n) (θ = 30 ) são chamados armchair 3, por apresentar uma pequena aparência com braços de poltrona ao longo de sua circunferência. Tubos (n, 0) (θ = 0 ) são chamados de zigzag também devido sua aparência na circunferência. Para (n, m n 0) temos os tubos quirais (veja Fig. 1.5). O vetor T perpendicular ao vetor quiral dene a translação ao longo do eixo do tubo. Tal vetor também pode ser expresso em termos de vetores da base a 1 e a 2, como T = t 1 a 1 + t 2 a 2 usando C h T = 0 as expressões para t 1 e t 2 3 Termo da língua inglesa que signica poltrona.

19 Capítulo 1. Introdução 6 são dadas por t 1 = 2m + n N R, t 2 = 2m + n N R (1.3) onde N R é o máximo divisor comum de 2m+n e 2n+m. O comprimento do vetor translacional é dado por T = 3a n 2 + nm + m 2 /N R. (1.4) A célula unitária do nanotubo é assim formada por um cilindro de altura T e diâmetro d t = C h /π. O número de átomos de carbono por unidade de célula unitária é expresso como função de n e m como N C = 4(n 2 + nm + m 2 )/N R. (1.5) Estudos teóricos e experimentais [25, 26, 27] mostram que dependendo do diâmetro e quiralidade o nanotubo pode ser metálico ou semicondutor (veja Fig. 1.4b). Tal comportamento pode ser explicado em termos da estrutura de bandas do grafeno bidimensional e dos vetores de onda discretos permitidos pelas condições de contorno nos tubos. Da mesma maneira que acontece com nanotubos de carbono, um nanotubo de BN (n, m) ou AlN possui sua quiralidade e seu diâmetro unicamente denidos pelo seu vetor quiral C h = n a 1 + m a 2, que conecta os dois sítios para formar o nanotubo a partir do plano. O diâmetro de tais tubos é determinado de maneira análoga ao nanotubo de carbono o que difere, é que no caso do tubo de nitreto de boro temos uma ligação boro nitrogênio de aproximadamente 1,45 Å enquanto no caso de do AlN essa ligação é em torno de 1,83 Å.

20 Capítulo 1. Introdução 7 Figura 1.4: (a) Vetor quiral em nanotubos, (b) alguns valores possíveis de vetor quiral e sua propriedade eletrônica correspondente [28].

21 Capítulo 1. Introdução 8 Figura 1.5: (a), (b) e (c) Tubos armchair, zigzag e quiral, respectivamente Nanocones Nanocones de carbono teoricamente podem ser obtidos por um processo de cortar e colar conhecido como Volterra [29] onde: (i) remove-se de uma camada planar, de grafeno por exemplo, um setor com ângulo D θ e (ii) junta-se as partes do que restou no plano para formar um cone (Fig. 1.6). D θ é chamado de ângulo de disclinação. Para que as ligações químicas sejam satisfeitas D θ deve assumir valores múltiplos de 60 o. Dessa forma, nanocones de carbono, os quais são constituídos através do plano de grafeno com ligações C-C somente, possuem cinco disclinações possíveis (D θ = 60 o, 120 o, 180 o, 240 o e 300 o ). Analogamente ao carbono, nanocones de AlN, assim como os de BN, também possuem esses mesmos valores para o ângulo de disclinação, podendo entretanto ter várias congurações, com ligações homonucleares ou heteronucleares as quais conduzem a diferentes propriedades químicas [30, 31, 32, 33, 34, 35]. Isso acontece porque os nanocones de AlN e BN teoricamente são formados por uma folha planar, que contém duas espécies atômicas distintas alumínio e nitrogênio em um caso, boro e nitrogênio no outro. Na gura 1.7 temos exemplos de possíveis cortes para nanocones de AlN ou BN, tais cortes determinam o tipo de defeito no ápice e o tipo de ligação que fecha o cone. Para cones com disclinação de 60, por exemplo, temos apenas a possibilidade da formação de um pentágono no ápice, sendo então fechado com ligações homonucleares.

22 Capítulo 1. Introdução 9 Figura 1.6: Um cone pode ser geometricamente construído por um processo de cortar e colar, onde é removido do plano uma seção de corte D θ e junta-se as partes do que restou.

23 Capítulo 1. Introdução 10 Figura 1.7: Arranjos possíveis para formação de nanocones com dois tipos de átomo, onde (a), (b) e (c) correspondem a 60 o, 120 o e 240 o, respectivamente [36].

24 Capítulo 1. Introdução O Efeito Stark em Nanoestruturas Em 1896, quando Zeeman investigava a inuência de um campo magnético nos estado de polarização da luz, observou que as duas linhas amarelas D do sódio eram alargadas quando examinadas sob a ação de um campo magnético muito intenso. Tal efeito que consiste no desdobramento das linhas espectrais devido a ação de um campo magnético é denominado efeito Zeeeman. O físico alemão Woldemar Voigt, em 1901, previu a existência de um efeito elétrico similar. Na previsão de Voigt as linhas espectrais seriam desdobradas pela ação de um campo elétrico muito intenso. Mas na tentativa de explicar tal efeito usando física clássica concluiu que este não poderia ser observado. Em sua previsão ele mostrou que para um campo elétrico de 300 V/cm a separação entre as linhas espectrais seria apenas da fração de Contradizendo as previsões de Voigt, outro físico alemão Johannes Stark, observara o efeito de separação das linhas espectrais por ação de um campo elétrico em Stark realizava experiências onde fazia atravessar raios anódicos em uma mistura de gás hélio e hidrogênio, quando notou que as linhas H α e H β do hidrogênio, observadas na direção perpendicular a um campo elétrico intenso aplicado (campo esse entre e V/cm) que era estabelecido no tubo de raios anódicos, se desdobrava em cinco componentes, sendo que as três componentes internas oscilavam paralelamente ao campo (com fraca intensidade) e as outras duas externas oscilavam perpendicularmente (com forte intensidade). Este efeito de desdobramento das linhas espectrais de átomos ou moléculas devido a aplicação de um campo elétrico externo é conhecido como efeito Stark 4 [37]. Recentemente, Khoo e colaboradores realizaram um estudo, utilizando métodos de primeiros princípios, para nanotubos de BN com diferentes diâmetros e quiralidades. Neste estudo foi simulado o efeito de um campo elétrico uniforme e perpendicular ao eixo axial do nanotubo [38]. A Figura 1.8 mostra a estrutura de bandas para o nanotubo de BN armchair (22,22) (diâmetro de 30 Å). Comparando a Fig. 1.8a, que mostra o resultados para estrutura livre de campo, com a Fig. 1.8b, que mostra o resultado da mesma estrutura sob um campo elétrico perpendicular de 0,1 V/Å, foi vericado que o campo elétrico introduz estados na subbanda de valência e na sub-banda de condução, reduzindo drasticamente o gap de energia desta estrutura. Estes novos estados introduzidos em virtude da aplicação de um campo elétrico conguram claramente o efeito Stark 5. 4 Neste mesmo ano o físico italiano Antonino Lo Surdo independentemente fez observações análogas a de Stark por isso este efeito também pode ser denominado efeito Stark-Lo Surdo. 5 O papel do efeito Stark na produção de novos estados é bem entendido no exemplo do átomo de hidrogênio sob campo uniforme. Tal exemplo é discutido no apêndice A.

25 Capítulo 1. Introdução 12 Através dos resultados apresentados na Figura 1.9a foi possível analisar os efeitos do campo sobre nanotubos tubos de diferentes diâmetros, onde é possível chegar a conclusão de que nanotubos com diâmetros maiores mostram um efeito mais pronunciado na redução do gap de energia. Figura 1.8: Estrutura de bandas para o nanotubo de BN armchair (22,22), em (a) livre de campo externo e em (b) sob campo elétrico transversal de 0,1 V/Å [38]. Na Figura 1.9b é exibido resultados de gap de energia para nanotubos com diferentes quiralidades. Nestes cálculos, xa-se um valor de campo elétrico e varia-se o diâmetro do nanotubo. Aqui, dois pontos são importantes: um, em situação de campo nulo, o gap de energia não muda quando o diâmetro é ampliado ou reduzido, independente da quiralidade; dois, a medida que o campo elétrico e o diâmetro dos nanotubos aumentam constata-se que o gap de energia sofre uma redução cada vez mais pronunciada. Estes resultados mostram que o campo perpendicular provoca um efeito Stark gigante. Em 2005 Ishigami e colaboradores vericaram experimentalmente tal efeito em nanotubos de nitreto de boro [39].

26 Capítulo 1. Introdução 13 Figura 1.9: (a) Cálculo do gap direto em função do campo elétrico para diversos nanotubos tipo armchair. (b) Cálculos de gaps direto em função dos diâmetros para diversos nanotubos de diferentes quiralidades [38]. As propriedades eletrônicas de nanocones de nitreto de boro sob campo elétrico paralelo tem sido investigadas por diversos grupos [40, 41, 42, 43, 44]. Neste trabalho, discutiremos não somente o efeito do campo elétrico paralelo, mas também do campo elétrico perpendicular. Realizamos cálculos para estruturas de AlN, BN 6 e carbono. Dessa forma, poderemos comparar não só os efeitos relativos a diferentes direções de campo, mas também poderemos analisar o comportamento de estruturas com diferentes composições químicas. 6 Parte de nosso estudo, para o BN, encontra-se publicado na referência [45].

27 CAPÍTULO 2 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA Atoms on a small scale behave like nothing on a large scale, for they satisfy the laws of quantum mechanics.[1] Richard P. Feynman A teoria quântica fornece a base necessária para descrição das propriedades de moléculas e sólidos. Diante disso, neste capítulo apresentamos os principais aspectos teóricos que fundamentam os cálculos por primeiros princípios. 2.1 Introdução O ponto de partida para a descrição das propriedades de sistemas quânticos como átomos, moléculas e sólidos é a equação de Schrödinger [46]. Para um sistema composto por N elétrons e M núcleos tal equação é: Ĥψ( r, R, t) = i t ψ( r, R, t) (2.1) onde Ĥ é o operador hamiltoniano e ψ a função de onda do sistema, r = ( r 1, r 2,..., r N ) e R = ( R 1, R 2,..., R M ) denotam as coordenadas dos elétrons e núcleos respectivamente. O 14

28 Capítulo 2. Fundamentação Teórica 15 operador hamiltoniano em unidades atômicas 7 é dado por Ĥ = M α=1 1 2M α 2 α N 2 i i=1 M M α=1 β<α N M µ=1 α=1 Z α r µ R α + N N µ=1 ν<µ 1 r µ r ν Z α Z β R α R β = ˆT N + ˆT e + ˆV Ne + ˆV e + ˆV N (2.2) Figura 2.1: Posições dos elétrons e núcleos em um sistema de coordenadas [46] onde temos: ˆT N = M 1 α=1 2M α 2 α, como operador energia cinética nuclear, M α corresponde a massa do núcleo alfa; 7 Em unidades atômicas considera-se = m e = e = 1.

29 Capítulo 2. Fundamentação Teórica 16 ˆT e = 1 2 N i=1 2 i, como operador energia cinética eletrônica; ˆV Ne = N M Z α µ=1 α=1 r µ R α, corresponde a atração entre elétron e núcleo e Z α é a carga do núcleo alfa; ˆV e = N N 1 µ=1 ν<µ, é operador referente a interação entre elétrons; r µ r ν por m, ˆV N = M α=1 M β<α Z α Z β R α R, é o operador de energia repulsiva entre núcleos. β Podemos separar a parte espacial da parte temporal da equação Schrödinger. Substituindo ψ( r, R, t) = Φ( r, R)e iet (2.3) na equação 2.1 obtemos ĤΦ( r, R) = EΦ( r, R) (2.4) que é a equação de Schrödinger independente do tempo. Tal equação só possui solução exata para sistemas simples como por exemplo o oscilador harmônico e o átomo de hidrogênio. Para sistemas de muitos corpos torna-se necessário uma série de aproximações. 2.2 Separação de Born-Oppenheimer A primeira aproximação para moléculas ou cristais é considerar que os elétrons possuem massas muito menores que as massas dos núcleos, dessa forma, leva-se em conta que os elétrons movem-se mais velozmente do que os núcleos. Considera-se então uma boa aproximação tratar o problema como elétrons movendo-se em um campo de núcleos xos. Esta aproximação é conhecida como aproximação de Born-Oppenheimer [47, 48, 49] e sistematiza o fato experimental de que o espectro molecular divide-se em três regiões: (i) microondas correspondente a espectroscopia rotacional, (ii) infravermelho a espectroscopia vibracional, (iii) visível e ultravioleta espectroscopia eletrônica [50]. Considerando-se então esta aproximação o termo de energia cinética dos núcleos pode ser desprezado na equação 2.2 em relação aos outros termos pois nesse caso M α com isso Ĥ = ˆT N + ˆT e + ˆV Ne + ˆV e + ˆV N ˆT e + ˆV Ne + ˆV e + ˆV N = Ĥtotal (2.5)

30 Capítulo 2. Fundamentação Teórica 17 podemos então compor o hamiltoniano da seguinte forma Ĥ total = Ĥele + ˆV N (2.6) onde o hamiltoniano eletrônico é Ĥ ele = ˆT e + ˆV Ne + ˆV e. (2.7) Evidentemente [Ĥele, ˆR] = 0 (2.8) em outras palavras os autovalores do hamiltoniano eletrônico e as posições nucleares podem ser determinados simultaneamente. Consequentemente temos, Ĥ ele φ m ( r, R) = ε m ( R)φ m ( r, R) (2.9) onde φ m ( r, R) e ε m são respectivamente a função de estado e a energia eletrônica. O valor da energia total considerando os núcleos xos é dado pela energia ε m adicionada ao termo de repulsão nuclear que é constante, E m ( R) = ε m ( R) M M Z α Z β + R α R β α=1 β<α (2.10) As equações 2.9 e 2.10 mostram que tanto a função de estado eletrônica quanto a sua respectiva energia dependem das posições nucleares. Dessa forma, é possível expandir a função de estado total usando o conjunto completo das autofunções do hamiltoniano eletrônico, isto é, Φ( r, R) = m ϕ m ( R)φ m ( r, R) (2.11)

31 Capítulo 2. Fundamentação Teórica 18 onde ϕ m ( R) são os coecientes da expansão que dependem de R. Substituindo a equação 2.11 em 2.4 e levando em conta as equações 2.9 e 2.10 obtemos: [ ] M 1 2 α + (E m ( R) 2M E) ϕ m ( R)φ m ( r, R) = 0 (2.12) α m α=1 Considerando que 2 (ϕφ) = ( 2 ϕ)φ + 2( ϕ)( φ) + ϕ 2 φ multiplicando a expressão 2.12 por φ n( r, R), integrando em todas as coordenadas eletrônicas e usando a ortonormalidade de φ m obtemos: { 2 M 1 2 2M αϕ n ( R) + (E m ( R) E)ϕ n ( R) = M 1 α=1 α 2M m α=1 α } φ n( r, R) α φ m ( r, R)d 3 r α + φ n( r, R) 2 αφ m ( r, R)d 3 r ϕ n ( R) (2.13) Denindo ζ nm ( R, M ) = M α=1 α { 1 φ n( r, R) α φ m ( r, R)d 3 r α } φ n( r, R) 2 αφ m ( r, R)d 3 r (2.14) a equação 2.13 transforma-se em [ M α=1 ] 1 2 α + E n ( R) 2M ϕ n ( R) = Eϕ n ( R) + α m ζ nm ( R, )ϕ n ( R) (2.15) O termo m ζ nm( R, )ϕ n ( R) mistura os diferentes índices m e n e portanto as diferentes funções de estado em Φ. Para um cálculo mais preciso tal termo deve ser tratado como uma perturbação devido ao seu tamanho relativo que é da ordem de Negligenciando o termo ζ nm na equação 2.15 obtemos: [ M α=1 ] 1 2 α + E n ( R) 2M α ϕ n ( R) = Eϕ n ( R) (2.16)

32 Capítulo 2. Fundamentação Teórica 19 que é simplesmente a equação de Schrödinger independente do tempo para o movimento dos núcleos de posição R quando estão no estado ϕ n. O termo M 1 α=1 2M α 2 α é o operador energia cinética correspondente ao núcleo e E n ( R) é o potencial efetivo oriundo do hamiltoniano eletrônico. Os coecientes ζ nm descritos pela equação 2.14 acoplam diferentes estados eletrônicos, isto mostra que a aproximação de Born-Oppenheimer não depende apenas do fato do núcleo atômico ser mais massivo do que o elétron, mas de forma geral a aproximação é válida desde que não exista um acoplamento signicativo entre diferentes estados eletrônicos. 2.3 Aproximações de Hartree, Hartree-Fock e Interação de Conguração Na aproximação de Hartree considera-se que o potencial sentido por um elétron é um potencial de campo médio gerado por todos os núcleos e outros elétrons. O problema é determinar o campo médio e a função de estado para o elétron neste campo médio. O problema é que estas projeções não são independentes, mesmo o potencial médio sentido pelos elétrons depende dos estados de todos os outros elétrons, que por sua vez depende do campo médio sentido pelos elétrons [51]. Em princípio vamos assumir que a função de estado dos elétrons é um simples produto dos orbitais (funções de estados individuais dos elétrons): Ψ( r 1, r 2,..., r N ) = ϕ 1 ( r 1 )ϕ 2 ( r 2 )...ϕ N ( r N ) (2.17) Vamos agora encontrar o potencial médio que um elétron se move. A densidade de carga média para um ponto r devido ao j-ésimo elétron em unidades atômicas deve ser ϕ j ( r ) 2 ; assim da lei de Coulomb, o outro elétron sentirá uma energia potencial d 3 r 1 r r ϕ j( r ) 2 (2.18) devido a interação com o j-ésimo elétron. O i-ésimo elétron irá se mover em um potencial médio V i ( r) = d 3 r 1 r r ϕ j ( r ) 2 m j( i) Z r R m. (2.19)

33 Capítulo 2. Fundamentação Teórica 20 O orbital ϕ i ( r) do i-ésimo elétron é determinado resolvendo-se a equação de Schrödinger para uma partícula simples ] [ 2 2m + V i( r) ϕ i ( r) = ε i ϕ i (r) (2.20) A base de equações acima é resolvida numericamente de forma iterativa. As equações 2.19 e 2.20 são conhecidas como equações de Hartree e podem ser derivadas do princípio variacional usando 2.17 como função tentativa. A função de estado descrita na equação 2.17 não é antissimétrica, de forma que não satisfaz o princípio da exclusão de Pauli. Para obter funções de estado antissimétricas utilizamos a seguinte expressão: ψ 1 ( x 1 ) ψ 2 ( x 1 )... ψ N ( x 1 ) Ψ( x 1, x 2,..., x N ) = 1 ψ 1 ( x 2 ) ψ 2 ( x 2 )... ψ N ( x 2 ) N!... ψ 1 ( x N ) ψ 2 ( x N )... ψ N ( x N ) (2.21) Onde x i denota as coordenadas espaciais e de spin da partícula, ψ i ( x j ) é o spin-orbital que é dado pelo produto do orbital espacial φ i ( r j ) com as funções de spin α i (σ j ) correspondentes ao spin up ou down. Tais spins orbitais formam um conjunto ortonormal: d xψ i ( x)ψ j ( x) = δ ij (2.22) O determinante descrito na equação 2.21 é conhecido como determinante de Slater e o fator 1/ N! é o fator de normalização. Essa forma de obter a função de estado de um sistema constituído de férmions foi sugerida por Heisenberg e Dirac, e aplicada ao problema multieletrônico por Slater [52]. Utilizando o determinante de Slater como função tentativa no método variacional, chega-se a um novo conjunto de equações conhecidas como equações de Hartree-Fock: ] [ 2 2m + V i( r) ψ i ( r) j ψ j ( x) d x ψ i ( x )ψ j ( x ) x x = ε i ψ i (r) (2.23) Onde V i ( r) é o potencial obtido na aproximação de Hartree. O terceiro termo à direita da igualdade é chamado de potencial de troca e correlação que surge da antissimetria da função de onda. Esse termo indica a correlação entre elétrons e spins paralelos. Para implementar o método é necessário utilizar uma técnica devida a Roothaan. Essa técnica consiste em

34 Capítulo 2. Fundamentação Teórica 21 expandir os orbitais espaciais como uma combinação de um conjunto de funções de base de elétron, ou seja, uma combinação linear de orbitais atômicos (LCAO- Linear Combination of Atomic Orbitals). Embora usando o determinante de Slater tenhamos a melhor solução, para o problema de N-elétrons, não temos a solução exata. Parte do efeito de correlação entre os elétrons é perdido devido a variação do potencial colombiano exato visto por um elétron quando os outros se movimentam. Particularmente, o determinante de Slater leva em conta o fator de troca e correlação entre dois elétrons paralelos, mas o potencial coulombiano exato sentido por um elétron varia quando os outros se movem. Tal fato gera um erro conhecido como erro de correlação que é solucionado usando nessa teoria a função de estado exata dada por Φ = C 0 Ψ 0 + ra C r a Ψ r a + a<b,r<s C rs ab Ψ rs ab a<b<c,r<s<t C rst abc Ψ rst abc +..., (2.24) onde Ψ r a, Ψ rs ab, Ψrst abc,..., são determinantes de Slater baseados no determinante usado na aproximação de Hartree-Fock Ψ 0, porém substituindo um ou mais orbitais ocupados (índices a, b, c,...) por orbitais virtuais desocupados (índices r, s, t,...). Dessa forma Ψ r a representa um determinante para um estado excitado, onde o elétron que ocupava o orbital Ψ a transitou para o um orbital virtual Ψ r, e assim sucessivamente. Se fosse possível obter a energia total exata não relativística do sistema através do método variacional e da função de onda exata, seria possível obter a energia de correlação exata através da diferença entre a energia total exata não relativista e a energia total obtida pelo método de Hartree-Fock. Porém, apenas parte dessa energia de correlação é determinada, já que o cálculo exato não é possível, de forma que utiliza-se o método da interação de congurações. Nesse método a solução para o problema de N-elétrons obtida truncando a série 2.24 e usando-a como função tentativa no método variacional. O problema de tal procedimento é o alto custo computacional o que deixa o método viável apenas para para problemas relativamente simples como moléculas com poucos átomos. 2.4 Teoria do Funcional da Densidade A motivação da Teoria do Funcional da Densidade (DFT- Density Functional Theory ) está no fato de que as propriedades do estado fundamental de um sistema podem ser determinadas levando-se em conta a densidade eletrônica no estado fundamental. Isso traz uma vantagem óbvia, um sistema com N elétrons, por exemplo, tem uma função de onda com

35 Capítulo 2. Fundamentação Teórica 22 3N variáveis (4N variáveis se levarmos em conta o spin), enquanto sua densidade eletrônica depende de 3 variáveis ou 4 considerando spin. Resumindo, a equação de Schrödinger de N elétrons pode ser escrita como uma equação da densidade eletrônica que possui um número bem menor de variáveis. Os fundamentos que possibilitaram a DFT foram propostos por Hohenberg e Konh em 1964 [53]. No ano seguinte Kohn e Sham mostraram uma importante aplicabilidade da teoria [54]. Por essas contribuições Walter Kohn veio a ser agraciado com o prêmio Nobel de Química em 1998 [55]. Nesta última década a teoria do funcional da densidade tem se mostrado como o método mais eciente para o cálculo de propriedades estruturais e eletrônicas do estado fundamental [50] Teoremas de Hohenberg-Kohn A DFT está fundamentada em dois teoremas propostos por Hohenberg e Kohn [53]. Considere um sistema com N elétrons sendo r i = (x i, y i, z i ) a coordenada do i-ésimo elétron. Primeiro Teorema: O potencial externo v( r) sentido pelos elétrons é um funcional único da densidade eletrônica ρ( r). Demonstração: Dado um ψ como estado fundamental do sistema, descrito por um hamiltoniano Ĥ submetido a um potencial externo v( r), onde Ĥ = ˆT + Û + ˆV que expressa a energia cinética mais energia de interação eletrônica mais a energia potencial. Suponhamos também a existência de um outro potencial externo v ( r), resultando em Ĥ = ˆT + Û + ˆV e um outro estado fundamental ψ. Vamos considerar que os dois potenciais geram a mesma densidade eletrônica ρ( r). Pelo princípio variacional: E = ψ ˆT + Û + ˆV ψ < ψ ˆT + Û + ˆV ψ (2.25) E = ψ ˆT + Û + ˆV ψ < ψ ˆT + Û + ˆV ψ (2.26) com isso podemos escrever ψ Ĥ ψ < ψ Ĥ ψ = ψ Ĥ ψ + ψ ˆV ˆV ψ E < E + ψ ˆV ˆV ψ (2.27)

36 Capítulo 2. Fundamentação Teórica 23 Repetindo o mesmo procedimento para ψ Ĥ ψ temos E < E + ψ ˆV ˆV ψ (2.28) Lembrando que ρ( r) = ψ N i=1 δ( r r i) ψ e ˆV = N i=1 v( r i) temos ψ ˆV ψ = N d 3 r d 3 r 1... d 3 r i v( r)δ( r r i ) d 3 ri d 3 r N ψ ψ i=1 = ρ( r)v( r)d 3 r (2.29) com isso as equações 2.27 e 2.28 tornam-se respectivamente em E < E + ρ( r)[v( r) v ( r)]d 3 r E < E + ρ( r)[v ( r) v( r)]d 3 r somando as duas relações acima temos E + E < E + E (2.30) o que é um absurdo. Como assumimos a mesma densidade eletrônica para potenciais externos distintos, obtemos tal absurdo que provém do fato das funções do estado serem diferentes. Para evitar esse problema podemos concluir que a unicidade de ρ( r) exige que ψ = ψ. Isso signica que um observável físico é um funcional único da densidade eletrônica. Segundo Teorema: A energia do estado fundamental é mínima para a densidade exata ρ( r) e pode ser escrita como: E[ρ] = ψ ˆT + Û + ˆV ψ (2.31) onde ψ é a função de onda no estado fundamental Demonstração: Seja um estado ψ não necessariamente fundamental que gera ρ. E seja ρ 0 a densidade eletrônica do estado fundamental, proveniente de uma função de onda do estado fundamental

37 Capítulo 2. Fundamentação Teórica 24 ψ 0 temos: ρ ρ 0 ψ ψ 0, ou seja, E > E 0 (2.32) ρ = ρ 0 ψ = ψ 0, ou seja, E = E 0 (2.33) Considerando 2.31 podemos escrever: E[ρ] = ψ ˆT + Û ψ + ψ ˆV ψ (2.34) ou E[ρ] = F [ρ] + ψ ˆV ψ (2.35) onde F [ρ] é um funcional universal válido para qualquer sistema coulombiano e ψ ˆV ψ depende do sistema no qual estamos tratando. De maneira análoga para o estado fundamental temos E[ρ 0 ] = F [ρ 0 ] + ψ 0 ˆV ψ 0 (2.36) Aplicando o teorema variacional temos E[ψ 0 ] E[ψ] (2.37) ψ 0 ˆT + Û + ˆV ψ 0 ψ ˆT + Û + ˆV ψ (2.38) F [ρ 0 ] + ψ 0 ˆV ψ 0 F [ρ] + ψ ˆV ψ (2.39) E[ρ 0 ] E[ρ] (2.40) Esses dois teoremas garantem a possibilidade de obter o estado fundamental de um sistema sem que se conheça sua função de onda diretamente Equações de Kohn-Sham Os teoremas de Hohenberg-Kohn mostram que é possível calcular as propriedades do sistema usando sua densidade eletrônica, mas não fornecem uma maneira de calcular. Este caminho é mostrado por Kohn e Sham [54]. Para encontrar as equações que permitem realizar cálculos utilizando a densidade eletrônica considere a energia como o funcional E[ρ] = v(r)ρ(r)d 3 r + F [ρ] (2.41)

38 Capítulo 2. Fundamentação Teórica 25 onde F [ρ] é o funcional universal discutido anteriormente. Como as interações coulombianas são de longo alcance podemos separar a parte coulombiana clássica do funcional universal, F [ρ] = 1 2 ρ( r)ρ( r ) r r d3 rd 3 r + T 0 [ρ] + E xc [ρ] (2.42) onde T 0 [ρ] é a energia cinética e E xc [ρ] a energia de troca e correlação. Dessa forma a energia total é dada por E[ρ] = v( r)ρ( r)d 3 r ρ( r)ρ( r ) r r d3 rd 3 r + T 0 [ρ] + E xc [ρ]. (2.43) Considerando que a densidade eletrônica é dada por ρ( r) = N i=1 ψ i( r) 2 onde N é o número de elétrons, a energia cinética é T 0 [ρ] = 1 2 i ψ i 2 ψ i d 3 r e a ortonormalidade da função de onda ψ i ( r)ψ j ( r)d 3 r = δ ij. Podemos denir o funcional da função de onda Ω[ρ] = E[ρ] ij ɛ ij ψ i ( r)ψ j rd 3 r (2.44) aqui ɛ ij são os multiplicadores de lagrange que asseguram a ortonormalidade das funções de onda O problema então é minimizar Ω[ρ], minimizando esse funcional com relação a ψ i chegamos a equação de Kohn-Sham ( 1 ) v KS ( r) ψ i = ɛ i ψ i, i = 1, 2,..., N (2.45) onde Sabendo que v KS ( r) = v( r) + ρ( r) = ρ( r) r r + δe xc δρ (2.46) N ψ i ( r) 2 (2.47) i=1 temos uma relação de dependência mútua entre v KS ( r) e ρ( r), a solução para esse problema vem através de cálculos autoconsistentes o esquema mais adotado é mostrado na Figura 2.2. O termo δexc proveniente da energia de troca e correlação é conhecido como potencial de δρ troca e correlação no qual a forma é desconhecida. Isto é de importância central na precisão dos cálculos de teoria do funcional da densidade e tem havido muito trabalho em encontrar formas precisas δexc [56]. Necessariamente precisa-se fazer uma escolha do funcional de troca δρ e correlação. Existem várias aproximações, as mais utilizadas são a aproximação da den-

39 Capítulo 2. Fundamentação Teórica 26 sidade local (LDA- Local Density-Functional Approximation ) e a aproximação de gradiente generalizado (GGA- Generalized gradient Approximation ). Na aproximação da densidade local assume-se que a densidade pode ser tratada localmente como um gás de elétrons uniforme, isto é, a energia de troca e correlação em cada ponto do sistema é a mesma que a de um gás de elétrons uniforme da mesma densidade. Esta aproximação foi originalmente introduzida por Kohn e Sham e é válida para sistemas em que a densidade varia lentamente. Usando esta aproximação a energia de troca correlação para uma densidade é dada por Exc LDA = ρ( r)ɛ xc [ρ( r)]d r (2.48) onde ɛ xc é a correlação de troca de energia por partícula de um gás de elétrons homogêneo de densidade ρ. No entanto, para sistemas reais sabemos que a densidade de carga não é homogênea e a aproximação LDA consequentemente não é boa para sistemas em que ρ( r) sofre uma forte variação. Com isso, uma maneira de melhorar a aproximação LDA é considerar o gradiente da densidade de carga ρ( r). Isso é feito com o seguinte funcional Exc GGA [ρ] = ρ( r)ɛ xc [ρ( r)]f xc (ρ, ρ)d r (2.49) onde F xc (ρ, ρ) dá a correção sobre o exchange local. Essa aproximação é conhecida como GGA. Existem várias propostas para o funcional Exc GGA atualmente [57] as mais utilizadas são baseadas nos trabalhos de Perdew-Burke-Ernerhof [58], de Lee-Yang-Parr [59], de Perdew e Wang [60], de Perdew [61] e Becke [62].

40 Capítulo 2. Fundamentação Teórica 27 Figura 2.2: Ciclo de autoconsistência. 2.5 Pseudopotenciais A teoria dos pseudopotenciais reduz signicativamente a complexidade dos cálculos de estrutura eletrônica de moléculas e sólidos. Neste tratamento não é necessário levar em conta todos os elétrons do sistema pois é razoável considerar que os estados eletrônicos desses dividam-se em dois tipos: os estados de caroço e os estados de valência. Os estados do caroço são aqueles que estão fortemente ligados aos núcleos e permanecem praticamente inalterados quando são postos em diferentes ambientes químicos. Já os estados de valência são aqueles responsáveis pelas ligações químicas. Dessa forma, podemos considerar somente os graus de liberdade dos elétrons de valência como uma aproximação válida para os cálculos de estrutura eletrônica de moléculas e sólidos. Uma característica fundamental dos pseudopotenciais é a possibilidade de uso em diferentes ambientes químicos. Dessa forma, o pseudopotencial deve representar bem o comportamento de elétrons fora da região de caroço. Para isso é necessário obedecer as seguintes

41 Capítulo 2. Fundamentação Teórica 28 condições: Os autovalores reais e pseudo devem ser iguais, e as pseudofunções de onda devem ser iguais as funções de onda reais para distância maiores do que um determinado raio de corte r corte, em suma ɛ ps l Ψ ps l = ɛ real l (2.50) = Ψ real l (2.51) Isso para r > r core.e para que seja contínua deve as derivadas de Ψ ps l iguais no raios de corte. eψ real l devem ser A carga contida na esfera de raio de corte r corte é igual para as duas funções de (onda conservação de norma) Isso garante que o potencial eletrostático seja o mesmo fora do raio de corte. A derivada logarítmica das funções real e suas derivadas em relação a energia devem concordar para r maior que o raio de corte. Esse fato garante que as propriedades de espalhamento sejam respondidas também pelo pseudopotencial. Considerando-se uma blindagem eletrônica com simetria esférica devemos resolver a equação radial de Kohn-Sham: [ 1 ] d 2 l(l + 1)) + + V [n, r] rr 2 dr2 2r 2 l = ɛ l rr l (2.52) Invertendo a equação acima temos V ps l(l + 1) l = ɛ l + 1 d 2 2r 2 2rΨ l dr 2 [rψp l S ] (2.53) Devemos retirar a blindagem dos elétrons de valência, já que essa depende do ambiente químico em que o pseudopotencial está. Subtraindo então o potencial de Hartree e o potencial de troca e correlação obtemos o pseudopotencial iônico: V ps ion = V ps l V ps H V xc ps (2.54) Então o pseudopotencial é dividido em uma parte local, coulombiana de longo alcance e independente de l, e uma parte semi-local, de curto alcance e dependente de l de maneira

42 Capítulo 2. Fundamentação Teórica 29 que na forma de operador, o pseudopotencial iônico pode ser escrito como V ps ion = V ps ion,local + V sl V sem l l (2.55) Para raios grandes V ps ion,local comporta-se como o potencial eletrostático com a carga equivalente a carga de valência. A parte semi-local é truncada em um valor escolhido de l de forma a reproduzir o espalhamento atômico. A forma sugerida por Kleinman-Bylander para esse potencial semi-local é V kb = V slψ ps l V sl Ψ ps V sl Ψ ps Ψ ps l l l l (2.56) onde Ψ ps l é a pseudofunção de onda que contém o momento angular no qual foi calculado o pseudopotencial. 2.6 SIESTA Nesse estudo realizamos cálculos de estrutura eletrônica como implementado no código SIESTA (Spanish Initiative for Electronic Simulations with Thousands of Atoms ) que é um dos programas computacionais mais conhecidos que usa a Teoria do Funcional da Densidade. O SIESTA trabalha com bases localizadas formada por uma combinação linear de orbitais atômicos de alcance nito. Essas bases permitem calcular elementos de matriz do hamiltoniano de Kohn-Sham com o custo computacional que escala linearmente com o tamanho do sistema. Isso reduz o custo computacional trazendo uma efetiva redução no tempo de cálculo e fornece resultados com uma boa precisão Orbitais atômicos Para encontrar os orbitais atômicos numéricos utilizados no SIESTA resolve-se a equação de Schrödinger radial para pseudo-átomos isolados em uma simetria radial com a mesma aproximação para sólidos e moléculas. As funções de base, a priori localizadas devem ser determinadas utilizando condições de contorno, ou multiplicando-se os orbitais do átomo livre por uma dada função de corte. Obtidos os orbitais localizados, que necessariamente são nulos em uma região externa, a partir do raio de corte. Três condições devem ser obedecidas nesse tipo de base:

43 Capítulo 2. Fundamentação Teórica o número de orbitais por átomos 2. o alcance dos raios de corte dos orbitais 3. a forma de connamento do orbitais atômicos numéricos Podemos utilizar orbitais atômicos numéricos com base simples (single-ζ) ou com bases mais completas (double, multiple ζ). Adicionando uma função chamada de polarização (P) podemos dar conta da exibilidade angular. A base mínima SZ possui uma função radial por momento angular somente os estados ocupados na valência do átomo isolado. Tal base é útil na na descrição qualitativa das ligações química e traz uma boa descrição para a banda de valência. Tendo necessidade em maior exibilidade nas partes angular adiciona-se uma segunda função por momento angular, esta segunda função é conhecida de como double ζ. Este segundo orbital numérico deve reproduzir a função de onda a partir de um determinado raio e deve ser suave na origem, com r l (a br 2 ) onde os parâmetros a e b se ajustam de forma que esta função e sua derivada seja contínua em um determinado raio r e. Tal raio é tornado xo de forma que a assíntota do orbital tenha o valor de sua norma determinado. Dessa forma, gera-se o mesmo espaço de Hilbert tomando uma uma segunda função como sendo a diferença entre a função de onda original e essa nova função suave. Essa nova função é estritamente localizada em um raio r e e reduz o custo computacional. Esse mesmo procedimento é utilizado para calcular multiple ζ, apenas com a escolha de valores para o raio r e. A vantagem de se usar orbitais atômicos estritamente localizados é que eles se anulam acima de um determinado raio de corte. O problema é encontrar uma maneira sistemática de denir todos os raios das funções de base, uma vez que tanto a exatidão como a eciência computacional dependem deles. O modelo usual no qual todos os raios são denidos em uma só função é a correção de energia (energy shift), isto é, um incremento de energia sofrido pelo orbital quando está connado. Tal processo aumenta a curvatura do orbital e sua energia cinética. Limitando-se todos os raios de maneira que este incremento seja o mesmo para todos os orbitais, gera-se uma base que evita a transferência de carga. As funções de base devem se adaptar a forma do pseudopotencial na região próxima ao núcleo. Isso é obtido utilizado, como base, das soluções do hamiltoniano de Kohn-Sham para o pseudopotencial correspondente o átomo livre. A forma dos orbitais para os raios maiores do raio de corte e da maneira pela qual se produz o connamento. O potencial connante em sua forma mais usual é importante porque evita problemas de descontinuidade abruptos, anulando-se a região do caroço, sendo contínuo assim em todas suas derivadas, a partir de

44 Capítulo 2. Fundamentação Teórica 31 um raio de corte interno r i e divergindo em r c, assegurando assim uma localização suave.

45 CAPÍTULO 3 METODOLOGIA I leave to your imagination the improvement of the design to take full advantage of the properties of things on a small scale, and in such a way that the fully automatic aspect would be easiest to manage.[1] Richard P. Feynman 3.1 Modelos Estudados Investigamos nanocones compostos por nitreto de alumínio, nitreto de boro e nanocones de carbono com 60 o, 120 o e 240 o (particularmente para o nitreto de boro) de disclinação. Pois em estudos recentes é mostrado que tais estruturas são mais estáveis [40, 41, 42, 43, 44]. Em nanocones de nitreto de alumínio com 60 o de disclinação executamos cálculos para dois tipos de fechamento, um caracterizado pela linha de ligações homonucleares de nitrogênio, em destaque na Figura 3.1a, o outro pela linha de defeito com átomos de alumínio em destaque na Figura 3.1b. Chamaremos o primeiro de 60 o mol-n/aln e o segundo de 60 o zig-al, respectivamente. Tais estruturas apresentam um pentágono no ápice, onde o cone 60 o mol-n/aln tem a fórmula molecular Al 56 N 59 H 25 e o cone 60 o zig-al tem a fórmula molecular Al 59 N 56 H

46 Capítulo 3. Metodologia 33 Para o nitreto de boro as estruturas com 60 o de disclinação investigadas também apresentam dois tipos de congurações. Na Figura 3.2a temos em destaque ligações homonucleares de boro, tal estrutura será denominada por 60 o mol-b. Em destaque na Figura 3.2b temos ligações homonucleares de nitrogênio esta estrutura será chamada de 60 o mol-n/bn. Os nanocones 60 o mol-b e 60 o mol-n/bn têm as respectivas composições moleculares: B 59 N 56 H 25 e B 56 N 59 H 25. Nos modelos de nanocones com 120 o de disclinação estudados, temos a formação de um quadrado no ápice (Figs. 3.1c, 3.2c e 3.3b). A estrutura de nitreto de alumínio, ilustrada na Figura 3.1c, tem a fórmula molecular Al 46 N 46 H 20 e será denomina por 120 o -AlN, equivalentemente para o nanocone de nitreto de boro temos a fórmula molecular B 46 N 46 H 20, dessa forma esta estrutura será chamada de 120 o -BN (Fig. 3.2c). Por m o nanocone de carbono com 60 o de disclinação que é mostrado na Figura 3.3a apresenta a fórmula molecular C 115 H 25 e o nanocone de carbono com 120 o de disclinação que é ilustrado na Figura 3.3b tem a fórmula molecular C 92 H 20. Nesse caso temos apenas ligações homonucleares, exceto na borda onde é necessário introduzir átomos de hidrogênio para saturar as ligações químicas da extremidade aberta dos nanocones, o papel do hidrogênio é o mesmo para as estruturas de nitreto de alumínio e nitreto de boro. O cálculo para o cone de 240 o de disclinação foi realizado apenas para nitreto de boro, pois o nitreto de alumínio apresenta uma distância maior em sua ligação interatômica. Tal estrutura mostrada na Figura 3.2d possui uma ligação heteronuclear no seu ápice e tem fórmula molecular B 62 N 62 H 16, chamaremos esta estrutura de 240 o -BN.

47 Capítulo 3. Metodologia 34 Figura 3.1: Ilustração das estruturas de AlN investigadas: (a) 60 o mol N/AlN (Al 56 N 59 H 25 ), (b) 60 o zig Al (Al 59 N 56 H 25 ) e (c) 120 o -AlN (Al 46 N 46 H 20 ).

48 Capítulo 3. Metodologia 35 Figura 3.2: Ilustração das estruturas de BN investigadas: (a) 60 o mol-b (B 59 N 56 H 25 ), (b) 60 o mol-n/bn (B 56 N 59 H 25 ), (c) 120 o -BN (B 46 N 46 H 20 ) e (d) 240 o -BN (B 62 N 62 H 16 ).

49 Capítulo 3. Metodologia 36 Figura 3.3: Ilustração dos nanocones de carbono investigados: (a) 60 o -C (C 115 H 25 ), (b) 120 o - C (C 92 H 20 ). Na extremidade aberta e em tamanho menor temos átomos de hidrogênio Método Computacional Aplicamos campo elétrico com intensidade mínima de 0,05 e máxima 0,7 V/Å. Realizamos cálculos para campo aplicado tanto na direção paralela quanto perpendicular ao eixo dos cones (Fig. 3.4). Nossos cálculos foram baseados na teoria do funcional da densidade [54], com trata-

50 Capítulo 3. Metodologia 37 mento de troca e correlação dado pela aproximação GGA parametrizado por Perdew, Burke e Ernzerhof [58] como implementado no código SIESTA [63]. Uma combinação linear de pseudo-orbitais atômicos com base double zeta e polarização de funções é usada [64, 65]. A interação entre nucleo iônico e elétrons de valência é dada pelo pseudopotencial de norma conservada de Troullier-Martins [66], na forma fatorizada de Kleinman-Bylander [67]. O critério de convergência dos cálculos autoconsistentes é de 10 4 ev para a energia total e densidade eletrônica. A supercélula utilizada é uma caixa com dimensões de 35x35x20 Å 3 para os nanocones com 60 o e 120 o de disclinação e 35x35x40 Å 3 para o nanocone com 240 o de disclinação. Estas são as dimensões necessárias para evitar as interações entre os nanocones das células adjacentes. O nanocone com maior altura tem 10 Å e o de maior base tem 10 Å. A otimização completa de todas as posições atômicas é realizada com uma força atômica inferior a 0,1 ev/å. Figura 3.4: (a) Campo elétrico paralelo ao eixo do cone e (b) campo elétrico perpendicular.

51 CAPÍTULO 4 DISCUSSÃO & RESULTADOS This eld... might tell us much of great interest about the strange phenomena that occur in complex situations. Furthermore, a point that is most important is that it would have an enormous number of technical applications.[1] Richard P. Feynman Neste capítulo discutimos e apresentamos os principais resultados de nosso estudo. A estabilidade é estudada na seção 4.1, onde também discutimos os efeitos do campo na estabilidade estrutural. Analisamos as propriedades eletrônicas na seção 4.2, 4.3 e 4.5, por m discutimos o efeito Stark na seção Estabilidade Relativa Analisamos a estabilidade relativa dos nanocones de nitreto de alumínio e dos nanocones de nitreto de boro através da energia de formação. Seguimos as aproximações usadas nas referências [31, 44, 32, 33, 40], onde os nanocones são hipoteticamente obtidos por deposição 38

52 Capítulo 4. Discussão & Resultados 39 química a vapor envolvendo convenientes reações químicas. A energia de formação (Eq. 4.1) é denida com os respectivos potenciais químicos dos átomos constituintes envolvidos na reação, dependendo das condições de crescimento da estrutura, que pode ser em ambiente rico num elemento X (por exemplo alumínio ou boro) ou rico num elemento Y (no caso nitrogênio). E form = E total n X µ X n Y µ Y n XH µ XH n YH µ YH, (4.1) onde E total é a energia total da estrutura; n X número de átomos do elemento X; n Y número de átomos do elemento Y; n XH número de ligações X-H; n YH número de ligações Y-H, cujos potenciais químicos correspondentes são: µ X, µ Y, µ XH e µ YH, respectivamente. Os potenciais químicos que utilizamos neste trabalho foram calculados previamente por Azevedo, Paiva e colaboradores [31, 44]. A ausência de ligações homonucleares nas estruturas 120 o -AlN, 120 o -BN e 240 o -BN tornam os cálculos de energia de formação mais simpes de serem tratados. No nanocone 120 o -AlN (120 o -BN ou 240 o -BN ), o número de átomos de alumínio (boro) é igual ao número de átomos de nitrogênio. Deniremos então n XY n X = n Y. (4.2) Da mesma forma, o número de ligações H-N é igual o número de ligações H-Al (H-B) isso implica que o número de átomos de hidrogênio (n H ) é dado pelo número destas ligações, ou seja, n H n XH = n YH. (4.3) De forma equivalente temos n H = 1 2 (n XH + n YH ). (4.4) Sob condições de equilíbrio termodinâmico temos: µ X + µ Y = µ XY. (4.5) Com isso podemos reescrever a equação 4.1 como: E form = E total n XY µ XY n H µ H, (4.6)

53 Capítulo 4. Discussão & Resultados 40 onde µ H 1(µ 2 XH + µ YH ) é o valor do potencial químico do hidrogênio por denição. Para este caso especíco µ XY e µ H permanecem com o mesmo valor, tanto no ambiente rico no elemento X, como no rico no elemento Y, temos os mesmos valores de energia de formação em ambas condições químicas. Isso porque os elementos que constituem o material são igualmente abundantes. É importante salientar que a equação 4.6 é válida apenas para o caso particular em que o número de átomos X é igual ao número de átomos Y. No caso dos nanocones com 60 o de disclinação, onde temos ligações homonucleares essas aproximações não podem ser feitas, nesse caso temos as análises realizadas separadamente para ambientes ricos em boro ou em nitrogênio para estruturas de nitreto de boro e ambientes ricos e alumínio e nitrogênio para estruturas de nitreto de alumínio. Nas Tabelas 4.1 e 4.2 temos os cálculos de energia de formação relativa, isto é, energia de formação dividida pelo número de átomos do elemento X, para condições de crescimento onde o ambiente é rico em Y. Da mesma forma, para condições de crescimento onde o ambiente é rico no elemento X a energia de formação é dividida pelo número de átomos do elemento Y. A Tabela 4.1 mostra que a energia de formação possui um valor relativamente maior para estrutura 60 o zig-al do que a estrutura 60 o mol-n/aln. Isso signica que o arranjo estrutural 60 o mol-n/aln é mais provável do que o 60 o zig-al. Apesar da estrutura 120 o -AlN ter uma tensão geométrica maior do que as estruturas com 60 o de disclinação, seu menor valor da energia de formação relativa pode ser justicado pela ausência de ligações homonucleares, isto é, há uma preferência natural de se formar estruturas com ligações heteronucleares. Nossos cálculos indicam que o campo perpendicular produz uma redução maior na energia de formação das estruturas de nitreto de alumínio se comparado ao campo paralelo. Tal fato ocorre em virtude do efeito Stark mais pronunciado para estruturas sob campo elétrico perpendicular 8. Também vericamos que a estrutura 60 o zig-al apresenta menores valores de energia de formação em ambiente rico em alumínio, assim como 60 o mol-n/aln é mais estável em ambiente rico em nitrogênio, o que é razoável com o fato da primeira estrutura possuir mais átomos de alumínio e a segunda possuir mais átomos de nitrogênio. O nanocone 60 o mol-b é mais estável em ambientes ricos em boro, como mostram nossos cálculos, do que nitrogênio. O mesmo acontece para 60 o mol-n/bn, que contêm mais átomos de nitrogênio sendo então mais estável em ambientes rico em nitrogênio. Aqui também podemos justicar tais resultados analisando a composição química das estruturas envolvidas, isto é, 60 o mol-b com mais átomos de boro é mais estável em ambiente rico em boro e 60 o mol-n/bn que possui mais átomos de nitrogênio é portanto mais estável em 8 Esse ponto será tratado com mais detalhes na seção 4.4.

54 Capítulo 4. Discussão & Resultados 41 ambiente rico em nitrogênio. Diferentemente dos nanocones de nitreto de alumínio não há grandes discrepâncias de energia de formação. Em geral vericamos que para estruturas de nitreto de boro não há grande inuência do campo elétrico em sua estabilidade estrutural. Tabela 4.1: Cálculos da energia de formação por átomo para os nanocones: (a) 60 o mol N/AlN, (b) 60 o zig Al e (c) 120 o -AlN. (a) 60 o mol N/AlN Rico-Al Rico-N paralelo perpendicular paralelo perpendicular ε(v/å) E form (ev)/n N E form (ev)/n N E form (ev)/n Al E form (ev)/n Al 0,00 0,137 0,137 0,067 0,067 0,10 0,135 0,134 0,066 0,064 0,30 0,125 0,111 0,056 0,041 0,40-0,091-0,019 0,50 0,105 0,053 0,034-0,020 0,70 0, ,001 - (b) 60 o zig-al Rico-Al Rico-N paralelo perpendicular paralelo perpendicular ε(v/å) E form (ev)/n N E form (ev)/n N E form (ev)/n Al E form (ev)/n Al 0,00 0,298 0,298 0,372 0,372 0,10 0,295 0,316 0,369 0,388 0,20-0,305-0,379 0,30 0,282 0,288 0,357 0,363 0,40-0,257-0,334 0,50 0,255 0,332 0,70 0,215 0,296 (c) 120 o -AlN paralelo perpendicular ε(v/å) E form (ev)/n AlN E form (ev)/n AlN 0,00 0,090 0,090 0,10 0,086 0,086 0,20 0,072 0,067 0,30 0,043 0,026 0,50-0,001-0,064

55 Capítulo 4. Discussão & Resultados 42 Tabela 4.2: Cálculos da energia de formação (Eq. 4.1) por átomo para os nanocones: (a) 60 o mol-b, (b) 60 o mol-n/bn e (c) 120 o -BN. (a) 60 o mol-b Rico-B Rico-N paralelo perpendicular paralelo perpendicular ε(v/å) E form (ev)/n N E form (ev)/n N E form (ev)/n B E form (ev)/n B 0,00 0,12 0,12 0,24 0,24 0,05 0,12 0,12 0,24 0,24 0,10 0,12 0,11 0,24 0,24 0,30 0,11 0,10 0,24 0,22 0,50 0,11 0,08 0,23 0,20 (b) 60 o mol-n/bn Rico-B Rico-N paralelo perpendicular paralelo perpendicular ε(v/å) E form (ev)/n N E form (ev)/n N E form (ev)/n B E form (ev)/n B 0,00 0,23 0,23 0,10 0,10 0,05 0,23 0,23 0,10 0,10 0,10 0,23 0,23 0,10 0,10 0,30 0,23 0,21 0,10 0,08 0,50 0,22 0,19 0,09 0,06 (c) 120 o -BN (d) 240 o -BN paralelo perpendicular paralelo perpendicular ε(v/å) E form (ev)/n BN E form (ev)/n BN E form (ev)/n BN E form (ev)/n BN 0,00 0,14 0,14 0,32 0,32 0,05 0,14 0,14 0,32 0,31 0,10 0,14 0,14 0,31 0,31 0,30 0,14 0,13 0,31 0,30 0,50 0,13 0,11 0,26 0, Rearranjo da Densidade de Estados Com a análise da densidade de estados (ou orbitais) é possível entender as propriedades eletrônicas de um material. Mostramos as densidades de estados em função da energia nas Figuras 4.1a-c (AlN) e 4.2a-d (BN). O índice 1 representa situação de campo elétrico paralelo e o índice 2 representa situação de campo elétrico perpendicular. As linhas contínua, tracejada e pontilhada representam densidades de estados para a nanoestrura sob campos com intensidade 0,00, 0,30 e 0,50 V/Å, respectivamente. Mostramos a densidade de estados para o nanocone 60 o -C nas Figuras 4.3a-g e para o nanocone 120 o -C nas Figuras 4.3h-n,

56 Capítulo 4. Discussão & Resultados 43 onde: das letras (b) até (d) e (i) até (k) temos campo elétrico paralelo; das (e) até (g) e (l) até (n) temos campo perpendicular. A densidade de estados para o nanocone 60 o mol-n/aln (Fig. 4.1a 1 ) mostra que campo elétrico paralelo ao seu eixo principal produz uma redução pequena na lacuna de energia se comparado ao campo elétrico perpendicular (Fig. 4.1a 2 ), sob campo perpendicular também constatamos o surgimento de orbitais de uma quantidade maior de orbitais na lacuna de energia. Para 60 o zig-al temos um efeito similar, o campo paralelo (Fig. 4.1b 1 ) pouco modica a densidade de orbitais da nanoestrura se comparado ao campo perpendicular (Fig. 4.1b 2 ), que por sua vez produz um efeito mais acentuado na redução da lacuna de energia e na redistribuição de orbitais. Também notamos que esse rearranjo dos orbitais varia de acordo com a intensidade do campo elétrico aplicado. Vericamos que tanto para 60 o mol-n/aln quanto para 60 o zig-al o campo elétrico reduz a lacuna de energia, modicando assim as propriedades eletrônicas desses nanocones, mas também ca evidente o efeito mais pronunciado do campo perpendicular em relação ao campo elétrico paralelo. Já em 120 o -AlN (Fig. 4.1c 1 ) o efeito do campo paralelo é mais pronunciado do que o mesmo campo paralelo em 60 o mol-n/aln (Fig. 4.1a 1 ) e 60 o zig-al (Fig. 4.1b 1 ). Mesmo assim, a densidade de estados para o campo perpendicular (Fig. 4.1c 2 ) é mais efetivo na redução da lacuna de energia do que o campo paralelo. As Figuras 4.2 a 1, b 1 e c 1 mostram que campo elétrico paralelo pouco modica a densidades de estado das estruturas de nitreto de boro com 60 o e 120 o de disclinação. Sob campos perpendiculares as mesmas estruturas sofrem uma mudança mais efetiva na densidade de estados, notamos neste caso uma redução mais intensa na lacuna de energia para os nanocones com 60 o de disclinação. Particularmente para a nanoestrura 240 o -BN tanto o campo elétrico paralelo (Fig. 4.2d 1 ) quanto o campo perpendicular (Fig. 4.2d 2 ) provocam a introdução de orbitais na lacuna de energia. Os nanocones de carbono com 60 o -C e 120 o -C apresentam um pico na densidade de estados para o nível de fermi (Figs. 4.3a e 4.3h). Enquanto as estruturas de nitreto de alumínio e nitreto de boro apresentam uma resposta acentuada ao campo elétrico, vericamos que para o carbono não temos uma resposta signicativa, ou seja, o carbono apresenta uma certa resistência no que se refere a aplicação de um campo elétrico.

57 Capítulo 4. Discussão & Resultados 44 Figura 4.1: Densidade de estados para nanocones: (a) 60 o mol N/AlN, (b) 60 o zig Al e (c) 120 o -AlN. À esquerda (com índice 1) situação de campo paralelo e à direita (índice 2) campo perpendicular. As linhas contínua, tracejada e pontilhada correspondem a campos com magnitude 0,00, 0,30 e 0,50 V/Å, respectivamente. O nível de Fermi é indicado pela linha vertical tracejada.

58 Capítulo 4. Discussão & Resultados 45 Figura 4.2: Densidade de Estados para nanocones: (a) 60 o mol-b, (b) 60 o mol-n/bn, (c) 120 o -BN e (d) 240 o -BN. À esquerda (com índice 1) situação de campo paralelo e à direita (índice 2) campo perpendicular. As linhas contínua, tracejada e pontilhada correspondem a campos com magnitude 0,00, 0,30 e 0,50 V/Å, respectivamente. O nível de Fermi é indicado pela linha vertical tracejada.

59 Capítulo 4. Discussão & Resultados 46 Figura 4.3: De (a) até (g) temos as densidades de estados para 60 o -C e de (h) a (n) para 120 o -C. Onde // e representam campos paralelo e perpendicular, respectivamente.

60 Capítulo 4. Discussão & Resultados Ajuste do Gap de Energia Nesta seção analisamos a diferença entre o mais baixo orbital desocupado e o mais alto orbital ocupado. Esta diferença fornece uma importante grandeza, em física do estado sólido, conhecida como gap de energia 9. Com ela é possível dizer se um material é condutor, semicondutor ou isolante elétrico. Os condutores tem um gap de energia nulo, consequentemente seus elétrons da banda de valência estão livres para se moverem pelo material. A diferença entre condutor e isolante é justamente o tamanho do gap de energia. Isolantes possuem um gap de energia relativamente grande de forma que seus elétrons da banda de valência dicilmente saltam para banda de condução por excitação térmica. Figura 4.4: Gap de Energia em função do campo elétrico aplicado para o nanocone de nitreto de alumínio 60 o mol-n/aln. Em vermelho sob campo perpendicular e em preto sob campo paralelo. Já semicondutores têm um gap menor e seus elétrons de valência podem saltar para a banda de condução por simples agitação térmica. Semicondutores como silício tem um gap de 1,11 ev e isolantes como nitreto de alumínio possuem um gap de 6,20 ev. Nas Figuras 4.6 e 4.9 mostramos os cálculos do gap de energia, para nanocones de nitreto de boro e nitreto de 9 Termo em inglês que signica lacuna.

61 Capítulo 4. Discussão & Resultados 48 alumínio, respectivamente, em função do campo elétrico externo. Para o nanocone 60 o mol-n/aln nossos cálculos mostram que esta estrutura tem um gap de 1,62 ev em situação livre de campo externo (Fig. 4.6a). Quando um campo elétrico paralelo de 0,3 V/Å é aplicado, o gap é reduzido em 0,22 ev, enquanto um campo perpendicular de mesma intensidade reduz o gap em 1,19 ev. Um campo elétrico paralelo de 0,5 V/Å reduz o gap desta mesma estrutura em 0,5 ev, este mesmo campo de 0,5 V/Å aplicado perpendicularmente reduz o gap desta estrutura quase que completamente (tal redução chega a 1,61 ev). Figura 4.5: Gap de Energia em função do campo elétrico aplicado para o nanocone de nitreto de alumínio 60 o zig-al. Em vermelho sob campo perpendicular e em preto sob campo paralelo. O nanocone 60 o zig-al que apresenta um gap de 1,1 ev, quando submetido a um campo elétrico paralelo de 0,3 V/Å não reduz o gap, esta mesma intensidade de campo aplicado perpendicularmente, ao eixo desta mesma estrutura, reduz o seu gap em 0,96 ev. Para um campo paralelo de 0,5 ev, o gap de 60 o zig-al é reduzido em apenas 0,04 ev, para este mesmo valor de campo aplicado perpendicularmente a redução gap de energia é quase total

62 Capítulo 4. Discussão & Resultados 49 chegando a um valor de de 0,09 ev. Comparado aos nanocones com 60 o de disclinação o nanocone 120 o -AlN possui um gap relativamente maior (3,02 ev). Sob campo paralelo de 0,3 V/Å, seu gap é reduzido em 0,37 ev e sob campo perpendicular, em 1,63 ev. Um campo paralelo de 0,5 V/Å provoca uma redução de 0,9 ev, este mesmo valor de campo aplicado perpendicularmente reduz o gap em 2,94 ev. Figura 4.6: Gap de Energia em função do campo elétrico aplicado para o nanocone de nitreto de alumínio 120 o -AlN. Em vermelho sob campo perpendicular e em preto sob campo paralelo. Nossos cálculos mostram que um campo perpendicular em torno de 0,5 V/Å para cones com 60 o e 0,7 V/Å para o nanocone 120 o de disclinação anula o gap destas estruturas. Nos três nanocones de nitreto de alumínio o gap varia quadraticamente com o campo paralelo aplicado. A estrutura que necessita do menor valor de campo paralelo para ter seu gap completamente fechado é 60 o mol-n/aln, que necessita de um campo com intensidade de 0,95 V/Å. A estrutura 120 o -AlN tem seu gap completamente nulo quando o campo paralelo aplicado corresponde a 1,03 V/Å. Por m, 60 o zig-al sob um campo paralelo de 1,90 V/Å tem seu gap nulo.

63 Capítulo 4. Discussão & Resultados 50 Na Figura 4.9 mostramos nossos resultados para os nanocones de nitreto de boro. O nanocone 60 o mol-b (mol-n) em situação de campo paralelo com intensidade igual a 0.30 V/Å apresenta uma redução sobre o gap de 0.06 ev (0.26 ev), já para campo com intensidade de 0.50 V/Å o gap é reduzido em 0.26 ev (0.50 ev). Em situação de campo perpendicular, 60 o mol-b (mol-n) tem seu gap reduzido em 1.16 ev (1.28 ev) para intensidade de 0.30 V/Å e 2.90 ev (2.61 ev) quando a intensidade do campo aplicado é de 0.50 V/Å. O nanocone de nitreto de boro com 120 o de disclinação, sob campo paralelo de 0.30 V/Å, tem uma redução sobre o gap em 0.33 ev e para campo com intensidade de 0.50 V/Å o gap é reduzido em 0.72 ev. Sob campo com magnitude de 0.30 e 0.50 V/Å, aplicado perpendicularmente temos que o cone 120 o -BN tem seu gap reduzido em 1.50 e 2.70 ev, respectivamente. Figura 4.7: Gap de Energia em função do campo elétrico aplicado para os nanocones de BN com 60 o de disclinação. A estrutura 60 o mol-n/bn em particular é representada aqui por triângulos enquanto o círculo e o quadrado representam 60 o mol-b. Em preto os resultados sob campo elétrico paralelo e em vermelho sob campo perpendicular. O nanocone com 240 o de disclinação tem um comportamento diferenciado dos demais, sob do campo paralelo de 0.30 V/Å, o gap é reduzido em 0.27 ev e sob 0.50 V/Å o gap é reduzido em 1.7 ev. Já sob campo de 0.30 V/Å aplicado perpendicularmente, 240 o -BN, o gap é reduzido em 0.65 ev e sob 0.50 V/Å perpendicular o gap é reduzido em 1.15 ev. Neste caso o campo paralelo passa ser mais eciente na redução do gap. Como é ilustrado na Figura 4.9c, a partir do ponto de cruzamento que é aproximadamente 0.38 V/Å, o campo paralelo

64 Capítulo 4. Discussão & Resultados 51 passa a ser mais eciente na redução do gap. Figura 4.8: Gap de Energia em função do campo elétrico aplicado para nanocones de BN 120 o -BN. Em vermelho sob campo perpendicular e em preto sob campo paralelo. Figura 4.9: Gap de Energia em função do campo elétrico aplicado para nanocone de BN 240 o -BN. Em vermelho sob campo perpendicular e em preto sob campo paralelo. Para estruturas de nitreto de boro também estimamos o valor de campo necessário para

65 Capítulo 4. Discussão & Resultados 52 o fechamento completo do gap. O cone 60 o mol-b necessita de 1.51 V/Å aplicado paralelamente contra apenas 0.54 V/Å no caso perpendicular. No cone 60 o mol-n o gap fecha com campo de 1.76 V/Å paralelo e 0.57 V/Å perpendicular. Em 120 o -BN temos que 1.44 V/Å aplicado paralelamente e 0.74 V/Å perpendicularmente fecham o gap. Temos uma situação distinta para o cone 240 o -BN, onde 0.80 V/Å aplicado paralelamente e 1.09 V/Å perpendicularmente fecham o gap. Nossos resultados estão de acordo com o trabalho de Khoo e colaboradores [38], onde mostrou-se que para nanotubos de nitreto de boro com diâmetros grandes o campo perpendicular é bastante eciente na redução do gap. Comparando a borda dos nanocones que estudamos com o diâmetro dos nanotubos nitreto de boro estudados por Khoo temos que quanto menor o ângulo de disclinação, o campo perpendicular ao eixo principal, torna-se mais eciente no fechamento do gap. Também vericamos tal resultado para estruturas de nitreto de alumínio. Além disso, nossos resultados mostram que quanto maior o ângulo de disclinação mais eciente o campo paralelo torna-se no fechamento do gap. 4.4 Correção Quadrática na Energia Total Sabemos que quando um átomo ou uma molécula está sob um campo elétrico ocorre a separação dos níveis de energia. Tal fenômeno é conhecido como efeito Stark. Uma outra resposta ao campo elétrico ocasionada pelo efeito Stark é uma correção na energia total da molécula. Denimos a correção na energia como: E = E E 0, (4.7) onde E é a energia total da estrutura sob campo elétrico e E 0 é a energia total na ausência de campo. Vericamos que a correção na energia tem um comportamento quadrático em relação ao campo elétrico aplicado (Tabela 4.3).

66 Capítulo 4. Discussão & Resultados 53 Tabela 4.3: Equações correspondentes a correção de energia E em função do campo elétrico aplicado ε. Nitreto de Alumínio Nanocone ε-paralelo ε-perpendicular 60 o mol-n/aln (Fig. 4.10) E=-0,02-0,36ε -8,30ε 2 E= -0,08 +2,73ε -24,38ε 2 60 o zig-al (Fig. 4.11) E=-0,01-0,30ε -8,89ε 2 E= 0,09 +10,53ε -41,43ε o -AlN (Fig. 4.12) E=-0,14-2,90ε -18,10ε 2 E= -0,02-0,25ε -8,04ε 2 Nitreto de Boro Nanocone ε-paralelo ε-perpendicular 60 o mol-b (Fig. 4.13) E= -0,65ε -3,70ε 2 E=-0,02-0,34ε -8,13ε 2 60 o mol-n/bn (Fig. 4.13) E= 0,02 + 1,29ε -4,16ε 2 E=0,18ε -9,18ε o -BN (Fig. 4.14) E= -1,03ε -3,77ε 2 E=-0,02-0,49ε -6,97ε o -BN (Fig. 4.15) E=-0,02 +1,52ε -8,54ε 2 E= -1,77ε -5,74ε 2 A Figura 4.10 mostra o comportamento de E para 60 o mol-b. Comparado ao campo elétrico paralelo o campo perpendicular provoca uma alteração maior na energia total da estrutura. Para 60 o zig-al a situação é diferente; até um campo elétrico de valor 0,30 V/Å temos um E positivo, mesmo assim o gráco indica que em módulo temos uma correção de energia maior sob campos perpendiculares isso está de acordo com o comportamento parabólico de E (Fig. 4.11). Já para 120 o -AlN os valores de E estão muito próximos tanto sob campo paralelo quanto perpendicular quando o campo é menor que 0,30 V/Å, para valores maiores de campo a correção de energia é mais acentuada quando campo é aplicado perpendicularmente. Para as estruturas de BN também mostramos que a correção de energia é mais pronunciada sob campo perpendicular como mostram as Figuras 4.13, 4.14 e 4.15, no caso de 240 o -BN notamos que se a curva for extrapolada haverá um determinado valor de campo que fará com que a correção de energia sob campo paralelo seja maior. Nossos resultados concordam com os de An e colaboradores [43] que realizaram cálculos apenas para nanocones de BN sob campo paralelo.

67 Capítulo 4. Discussão & Resultados 54 Figura 4.10: Variação de energia E, em função do campo elétrico, para o nanocone de AlN 60 o mol-n/aln. Em vermelho sob campo perpendicular e em preto sob campo paralelo. Figura 4.11: Variação de energia E, em função do campo elétrico, para o nanocone de AlN 60 o zig-al. Em vermelho sob campo perpendicular e em preto sob campo paralelo.

68 Capítulo 4. Discussão & Resultados 55 Figura 4.12: Variação de energia E, em função do campo elétrico, para o nanocone de nitreto de alumínio 120 o -AlN. Em vermelho sob campo perpendicular e em preto sob campo paralelo. Figura 4.13: Variação de energia E, em função do campo elétrico, para os nanocones de BN com 60 o de disclinação. A estrutura 60 o mol-n/bn em particular é representada aqui por triângulos enquanto o círculo e o quadrado representam 60 o mol-b. Em preto os resultados sob campo elétrico paralelo e em vermelho sob campo perpendicular..

69 Capítulo 4. Discussão & Resultados 56 Figura 4.14: Variação de energia E, em função do campo elétrico, para nanocones de BN 120 o -BN. Em vermelho sob campo perpendicular e em preto sob campo paralelo. Figura 4.15: Variação de energia E, em função do campo elétrico, para nanocone de BN 240 o -BN. Em vermelho sob campo perpendicular e em preto sob campo paralelo.

70 Capítulo 4. Discussão & Resultados Deslocamento da Densidade Eletrônica Com a aplicação de um campo elétrico externo em um nanocone é interessante vericar o deslocamento da densidade eletrônica apresentado por tal estrutura. Fizemos grácos de densidade eletrônica para 60 o mol-n/aln (Fig. 4.16), 60 o zig Al (Fig. 4.17) e 120 o -AlN (Fig. 4.18), sob campo elétrico paralelo (indicado por a) e sob campo perpendicular (indicado por b) com intensidade de 0,5 V/Å (exceto para 60 o zig Al cujo a intensidade é de 0,4 V/Å). Para cada situação nossos grácos mostram duas sub-bandas distintas: a sub-banda de valência (com índice 1) e a sub-banda de condução (com o índice 2). Quando o campo é aplicado paralelamente, o nanocone 60 o mol-n/aln, no topo da sub-banda de valência, apresenta uma concentração de cargas em cima das ligações homonucleares entre nitrogênio (Fig. 4.16a 1 ). Para o fundo sub-banda de condução a concentração da densidade eletrônica está na borda do nanocone com uma intensidade maior em cima do defeito de ligações homonucleares (Fig. 4.16a 2 ). Sob campo perpendicular a situação é ligeiramente distinta. Para o topo da sub-banda de valência vericamos que há uma concentração de densidade eletrônica no sentido da aplicação do campo elétrico, ou seja, o campo elétrico provoca o deslocamento eletrônico, mesmo assim existe a presença de cargas no defeito de ligações homonucleares (Fig. 4.16b 1 ). Para a sub-banda de condução encontramos uma situação de densidade polarizada, isto é, temos a presença de densidade eletrônica nos dois extremo que conguram a direção do campo elétrico externo (Fig. 4.16b 2 ). Para o nanocone 60 o zig Al sob campo paralelo, o topo da sub-banda de valência apresenta concentração de densidade eletrônica na linha de defeito Al (Fig. 4.17a 1 ). Já a sub-banda de condução apresenta concentração de densidade eletrônica na borda da estrutura (Fig. 4.17a 2 ). O campo perpendicular desloca a densidade eletrônica, do topo da sub-banda de valência, em seu sentido de aplicação (Fig. 4.17b 1 ). Na sub-banda de condução temos densidade tanto no sentido do campo externo quanto no sentido oposto ao campo externo, com uma concentração maior em cima do defeito Al (Fig. 4.17b 2 ). Essa resposta da densidade eletrônica de 60 o zig Al é similar a apresentada por 60 o mol-n/aln. Em 120 o -AlN, sob campo paralelo, a Figura 4.18a 1 (topo da banda de valência) mostra cargas no ápice do nanocone, já Figura 4.18a 2 (fundo da banda de condução) podemos veri- car que a densidade eletrônica se apresenta na borda do nanocone similarmente as estruturas analisadas anteriormente. Sob campo perpendicular temos que na sub-banda de valência a densidade eletrônica é deslocada para o sentido do campo Figura 4.18b 1, enquanto na subbanda de condução é deslocada no sentido oposto ao do campo 4.18b 1. Como veremos em seguida esse resultado similar as estruturas de BN.

71 Capítulo 4. Discussão & Resultados 58 Figura 4.16: Densidade eletrônica de cargas para 60 o mol-n/aln, onde em (a) temos um campo paralelo de 0,5 V/Å e em (b) temos um campo perpendicular com mesma intensidade. Os índices 1 e 2 representam estados do topo da sub-banda de valência e 2 estados do fundo da sub banda de condução.

72 Capítulo 4. Discussão & Resultados 59 Figura 4.17: Densidade eletrônica de cargas para 60 o zig Al, onde em (a) temos um campo paralelo de 0,4 V/Å e em (b) temos um campo perpendicular com mesma intensidade. Os índices 1 e 2 representam estados do topo da sub-banda de valência e 2 estados do fundo da sub banda de condução.

73 Capítulo 4. Discussão & Resultados 60 Figura 4.18: Densidade eletrônica de cargas para 120 o -AlN, onde em (a) temos um campo paralelo de 0,5 V/Å e em (b) temos um campo perpendicular com mesma intensidade. Os índices 1 e 2 representam estados do topo da sub-banda de valência e 2 estados do fundo da sub banda de condução.

74 Capítulo 4. Discussão & Resultados 61 Nas Figuras 4.19, 4.20 e 4.21, apresentamos a visão do topo e lateral da densidade eletrônica para os nanocones 60 o mol-b, 120 o -BN e 240 o -BN, respectivamente. A situação de campo paralelo é indicada por a e a situação de campo elétrico perpendicular por b, onde o indice 1 mostra o topo da sub-banda de valência e 2 o fundo da banda de condução. Os nanocones de nitreto de boro com 60 o e 120 o de disclinação apresentam uma certa similaridade em suas respectivas respostas ao campo elétrico aplicado (Figs e 4.20). O campo paralelo não causa o deslocamento de densidade, exceto para 60 o mol-b (Fig. 4.19a) que apresenta apenas uma concentração de carga devido linha de ligações homonucleares naquela região. No caso de campo aplicado perpendicularmente temos uma polarização de estados. A densidade eletrônica do topo da sub-banda de valência é deslocada para o sentido de aplicação do campo (Figs. 4.19b 1 e 4.20b 1 ), enquanto que a densidade eletrônica do topo da sub-banda de condução é deslocada no sentido oposto do campo elétrico (Figs. 4.19b 2 e 4.20b 2 ). Para o cone com 240 o de disclinação vericamos polarização da densidade eletrônica tanto no caso de campo paralelo quanto perpendicular. O campo paralelo faz com que estados do topo da sub-banda de valência se localizem na ponta, portanto no mesmo sentido da aplicação do campo (Fig. 4.21a 1 ), enquanto que estados do fundo da sub-banda de condução se concentram na borda da estrutura, sentido oposto da aplicação do campo (Fig a 2 ). Sob campo elétrico perpendicular vericamos que também existe polarização da densidade eletrônica. A Figura 4.21(b 1 ), mostra que a densidade eletrônica do topo da sub-banda de valência é deslocada no sentido da aplicação do campo elétrico. Para o fundo da sub-banda de condução temos a localização de densidade eletrônica no sentido oposto, porém neste caso há uma concentração de estados na ponta (Fig. 4.21b 2 ). Comparando as estruturas de nitreto de alumínio, com 60 o de disclinação com a estrutura de nitreto de boro com a mesma disclinação, vericamos que existem algumas diferenças. Sob campo paralelo, ambas as estruturas de nitreto de alumínio apresentam concentração de carga apenas sobre o defeito, isso quando analisamos a sub-banda de valência. Diferentemente da estrutura de BN que nessa situação não apresenta um deslocamento signicativo de cargas. Já para a sub-banda de condução há uma certa similaridade pois a densidade eletrônica de ambas as estruturas é deslocada para borda. Para campo perpendicular vericamos uma semelhança para a sub-banda de valência de onde a densidade de carga é deslocada na direção do campo aplicado. Diferentemente da sub-banda de condução onde temos que para as estruturas de AlN, a densidade de estados está localizada nos dois extremos, e para as estruturas de BN apenas no lado oposto ao campo. As estruturas 120 o -AlN e 120 o -BN apresentam um resultado muito similar exceto quando analisamos, para o topo da sub-banda de valência das

75 Capítulo 4. Discussão & Resultados 62 duas estruturas sob campo paralelo quando 120 o -AlN possui densidade apenas em seu ápice e 120 o -BN não possui um deslocamento da densidade eletrônica signicativo. Figura 4.19: Densidade eletrônica de cargas para 60 o mol-b, onde em a temos um campo paralelo de 0,5 V/Å e em b temos um campo perpendicular com mesma intensidade. Os índices 1 e 2 representam estados do topo da sub-banda de valência e 2 estados do fundo da sub banda de condução.

76 Capítulo 4. Discussão & Resultados 63 Figura 4.20: Densidade eletrônica de cargas para 120 o -BN, onde em a temos um campo paralelo de 0,5 V/Å e em b temos um campo perpendicular com mesma intensidade. Os índices 1 e 2 representam estados do topo da sub-banda de valência e 2 estados do fundo da sub banda de condução.

77 Capítulo 4. Discussão & Resultados 64 Figura 4.21: Densidade eletrônica de cargas para 240 o -BN, onde em a temos um campo paralelo de 0,5 V/Å e em b temos um campo perpendicular com mesma intensidade. Os índices 1 e 2 representam estados do topo da sub-banda de valência e 2 estados do fundo da sub banda de condução.