Terceira série de exercícios Mecânica Estatística - IFUSP - 13/9/ ensemble canônico -

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1 Terceira série de exercícios Mecânica Estatística - IFUSP - 3/9/00 - ensemble canônico - We consider especially ensembles of systems in which the index (or logarithm) of probability of phase is a linear function of energy. The distribution, on account of its unique importance in the theory of statistical equilibrium, I have ventured to call canonical, and the divisor of the energy, the modulus of the distribution. The moduli of ensembles have properties analogous to temperature, inc that equality of the moduli is a condition of equilibrium with respect to exchange of energy, when such exchange is made possible. - J. W. Gibbs, Elementary Principles In Statistical Mechanics: Developed With Especial Reference To The Rational Foundation Of Thermodynamics, Scribner s, New York, Considere um sistema clássico de N osciladores harmônicos unidimensionais, localizados nos sítios de uma rede cristalina, caracterizado pelo hamiltoniano H = m p j + kx j ; j= em que m é a massa e k a constante elástica de cada oscilador. Obtenha uma expressão para a função canônica de partição Z = Z (), com k B T = =. Qual a expressão da energia interna por oscilador, u = u (T )? Qual a expressão do calor especí co, c = c (T )? Quais seriam as formas de Z (), u (T ) e c (T ) para a versão quântica desse sistema (conhecida com sólido de Einstein)? - Considere um modelo de N íons magnéticos localizados nos sítios de uma rede cristalina, de nido pelo hamiltoniano de spin H = D Sj ; em que D > 0 e as variáveis de spin S j podem assumir os valores ; 0; ou +; para qualquer sítio j da rede. (i) Obtenha a função de partição canônica Z () associada a este sistema. (ii) Obtenha expressões para a energia por spin, u = u (T ), a entropia por spin, s = s (T ), e o calor especí co desse sistema. Compare com os resultados obtidos no contexto do ensemble microcanônico. j=

2 (iii) Esboce grá cos da energia e da entropia em função da temperatura. Indique claramente o comportamento dessas grandezas nos limites T! 0 e T!. Como seriam modi cados esses grá cos se o parâmetro D fosse negativo? (iv) Calcule o valor esperado do momento de quadrupolo, * Q = N + Si ; N em função da temperatura. Esboce um grá co de Q contra T. 3- A equação de estado para o nitrogênio gasoso a baixas densidades pode ser escrita na forma pv RT = + B (T ) v ; onde v é o volume molar, R é a constante universal dos gases, e B (T ) é uma função apenas da temperatura. Na tabela abaixo estão alguns dados experimentais para o segundo coe ciente de virial, B (T ), em função da temperatura (veri que esses dados em alguma "fonte con ável"). i= T (K) B (cm 3 =mol) 00 60; ; ; 600 ; 7 Suponha que o potencial intermolecular do nitrogênio gasoso seja dado por 8 < ; 0 < r < a; ' (r) = ' : 0 ; a < r < b; 0; r > b: Utilize esses dados experimentais para determinar os melhores valores dos parâmetros positivos a, b e ' As con gurações microscópicas de um gás de rede com V células são caracterizadas pelo conjunto de variáveis de ocupação ft i = 0; ; i = ; :::V g. Cada célula pode estar vazia (t = 0) ou ocupada por uma única partícula (t = ). A energia de uma con guração microscópica ft i g é dada por H (ft i g) = (i;j) t i t j ;

3 com > 0. A notação (i; j) indica que a soma deve ser feita sobre pares de células vizinhas, simulando as interações atrativas de curto alcance de um potencial intermolecular. No ensemble canônico, a uma temperatura T, na presença de N partículas, com N V, podemos escrever a função de partição 3 Z N = Z (T; V; N) = exp t i t j 5 ; ft i g;n= P V i= t i 4 (i;j) em que a soma sobre con gurações está sujeita à restrição N = P V i= t i. Esse é um problema difícil, mas que pode ser resolvido em algumas circunstâncias (por exemplo, é possível obter uma solução exata no caso de uma rede unidimensional, que certamente não é tão interessante sob o ponto de vista físico, mas que tem interesse matemático). Por enquanto, vamos considerar outro modelo, na linha do tratamento de campo médio do trabalho original de van der Waals. A ideia consiste em deformar o hamiltoniano, introduzindo interações (de longo alcance) entre todos os pares de partículas. Dessa forma escrevemos H (ft i g) =) H vdw = V t i t j = i= j= V! t i / V ; j= em que a energia por célula é proporcional ao quadrado da densidade (de acordo com o raciocínio original de van de Waals). Obtenha a função canônica de partição desse gás de rede de van de Waals, Z vdw = ft i g;n= P V i= t i exp 4 V V i=! 3 t i 5 : Escreva uma expressão para a energia livre e obtenha o análogo da equação de van der Waals. Quais as di culdades com essa forma de energia livre? Esboce um grá co da pressão contra a densidade (p contra = N=V para diversos valores de T ). Esboce um grá co do potencial químico contra a densidade. 5- Um sistema de N osciladores quânticos localizados e independentes está em contato com um reservatório térmico à temperatura T. Os níveis de 3

4 energia de cada oscilador são dados por n = h! o n + ; com n = 0; ; 4; 6; : Note que n é um número inteiro e par! (i) Obtenha uma expressão para a energia interna u por oscilador em função da temperatura T. Esboce um grá co de u contra T. Qual a expressão de u no limite clássico (h! o << k B T )? (ii) Obtenha uma expressão para a entropia por oscilador em função da temperatura. Esboce um grá co da entropia contra a temperatura. Qual a expressão da entropia no limite clássico? (iii) Qual a expressão do calor especí co no limite clássico? (iv) Quais seriam as modi cações nos seus resultados se n fosse um número ímpar (isto é, n = ; 3; 5; :::)? 6- Um sistema de N partículas clássicas ultra-relativísticas, dentro de um recipiente de volume V, a uma dada temperatura T, é de nido pelo hamiltoniano H = c j! p i j ; i= onde a constante c é positiva. Obtenha uma expressão para a função canônica de partição desse sistema. Calcule a entropia por partícula como função da temperatura e do volume especí co. Qual a expressão do calor especí co a volume constante? 7- Um sistema de N osciladores unidimensionais localizados, a uma dada temperatura T, é de nido pelo hamiltoniano H = i= m p i + V (q i ) ; onde com > 0. 8 < V (q) = : m! q ; para q > 0; m! q + ; para q < 0; 4

5 (i) Obtenha a função de partição canônica deste sistema clássico. Calcule a energia interna por oscilador, u = u (T ). Qual a forma de u (T ) nos limites! 0 e!? (ii) Considere agora o análogo quântico deste modelo no limite!. Obtenha uma expressão para a função canônica de partição. Qual a energia interna por oscilador deste análogo quântico? 8- Desprezando o movimento vibracional, uma molécula diatômica pode ser tratada como um rotor rígido tridimensional. O hamiltoniano H m da molécula é escrito na forma de um termo translacional H tr somado com um termo rotacional H rot (isto é, H m = H tr + H rot ). Considere um sistema de N moléculas desta natureza, muito fracamente interagentes, dentro de um recipiente de volume V, a uma dada temperatura T. (i) Obtenha uma expressão para H rot em coordenadas esféricas. Mostre que a função canônica de partição deste sistema se fatoriza. Obtenha a contribuição do termo rotacional para a função de partição. Obtenha uma expressão para o calor especí co a volume constante. (ii) Suponha agora que cada molécula possua um momento de dipolo elétrico permanente! e que o sistema se encontre na presença de um campo elétrico externo! E (com o dipolo! dirigido ao longo do eixo do rotor). Como se modi ca a parte rotacional do hamiltoniano? Obtenha uma expressão para a polarização por molécula em função do campo e da temperatura. Calcule a susceptibilidade elétrica do sistema. 9- Considere um gás clássico de N moléculas fracamente interagentes, à temperatura T, na presença de um campo elétrico! E. Como não há momento de dipolo permanente, qualquer polarização será induzida pelo campo. Podemos então supor que o hamiltoniano de cada molécula seja dado pela soma de um termo de translação com um termo interno. Este termo interno envolve uma energia elástica, isotrópica, que tende a preservar a forma da molécula, e um termo de interação com o campo. A parte con guracional do hamiltoniano interno é dada por H = m! or q! E! r : Calcule a polarização por molécula em função do campo e da temperatura. Calcule a susceptibilidade elétrica. Compare com os resultados do problema anterior. Faça alguns comentários sobre as diferenças mais marcantes. Você conhece exemplos físicos correspondentes a esses modelos? 5