Curso de Mecânica Estatística. curso de verão 2012 departamento de física - ufpe

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1 Curso de Mecânica Estatística curso de verão 2012 departamento de física - ufpe 1

2 Programa 1. Por que e para que saber Mecânica Estatística. 2. Um pouco sobre Termodinâmica de equilíbrio Conceitos básicos. Equação de Estado. Exemplos. Leis da Termodinâmica. Equações Fundamentais. Potenciais Termodinâmicos. Relações de Maxwell. Funções Resposta. Estabilidade dos estados de equilíbrio. 3. Alguns conceitos de teoria das probabilidades 4. Os ensembles estatísticos e a função densidade de probabilidades 5. Os ensembles estatísticos clássicos: microcanônico, canônico e grãocanônico 6. Mecânica estatística para sistemas quânticos - o ensemble misto 7. Os sistemas de Férmions e os sistemas de Bósons 2

3 Bibliografia e Avaliação Bibliografia: Mario José de Oliveira, TERMODINÂMICA, EdUsp, (2005), Cap. 1-6 Complementar: Avaliação: Callen, Herbert B. Thermodynamics and an Introduction to Themostatistics (2nd ed.). New York: John Wiley & Sons, (1985), capílulos 1-7. L. E. Reichl, A Modern Course of Statistical Mechanics, 2 Ed. J. Wiley & Sons (1998), capítulo 2, (2.A-2.G) K. Huang, Statistical Mechanics, 2nd Ed. J. Wiley & Sons (1987), Capítulo 1. Exame com 3 questões (uma delas das listas) + questão bônus. Duas listas de exercícios: entregue em 1/2 para 8/2, com 5 questões. entregue em 8/2 para 15/2, com 5 questões. 3

4 Por que e para que saber Mecânica Estatística... Entender e justificar a Termodinâmica(*) Teoria fenomenológica universal para a matéria agregada (macroscópica) em equilíbrio térmico. É uma decorrência das propriedades de simetria da natureza, i.e. de suas leis de conservação. Por razões históricas: e.g. a máquina à vapor, seu impacto tecnológico e a teoria de Carnot. Teoria (fechada e robusta), de larga aplicação em várias escalas espaciais. Pode ser aplicada em vários ramos das ciências e engenharias como máquinas, transições de fase, reações químicas, fenômenos de transporte etc. (*) Termodinâmica [do grego,θερµη=therme (calor) + Ὃυvαµιϛ=dynamis (potência)]: 4

5 Por que e para que saber Mecânica Estatística... Os resultados são essenciais para outros campos da física e da química, da biologia e ciência de materiais. introdução dos conceitos de calor, temperatura e entropia não presentes em qualquer outra teoria física, clássica ou quântica. Relaciona o mundo macro com o mundo microscópico. 5

6 A máquina a vapor Até a invenção da máquina a vapor praticamente só se dispunha de duas máquinas como fonte de energia na Europa: a roda hidráulica e o moinho de vento, que quando muito ofereciam 10 cavalos de energia. O desenvolvimento da máquina a vapor deu um grande impulso na indústria têxtil que tem sido considerada um exemplo clássico de Máquina de vapor de Watt, que propiciou o desenvolvimento de motores e máquinas cada vez mais modernas. Localizada no lobby do Higher Technical School of Industrial Engineering em Madri 6

7 A máquina a vapor Datas e Fatos Importantes: Thomas Newcomen inventa uma máquina para drenar a água acumulada nas minas de carvão. Patenteada em 1705, foi a primeira máquina movida a vapor James Watt aperfeiçoa o modelo de Newcomen. Seu invento deflagra a revolução industrial e serve de base para a mecanização de toda a indústria. George Stephenson revoluciona os transportes com a invenção da locomotiva a vapor. 7

8 A máquina a vapor Marshall Brain. "HowStuffWorks - Como funcionam os motores a vapor". 8

9 Máquina de Carnot 9

10 Máquina de Carnot 9

11 Máquina de Carnot 9

12 Nicolas Léonard Sadi Carnot ( ) Engenheiro militar francês que teve grande papel na descoberta da segunda lei de termodinâmica. Em 1824, escreveu em sua monografia [1]: Every one knows that heat can produce motion. That it possesses vast motive power no one can doubt, in these days when steam engine is everywhere so well known. The study of these engines is of great interest, their importance is enormous, their use is continually increasing and they seem destined to produce a great revolution in the civilized world. Acreditava que a eficiência da máquina a vapor poderia ajudar a França a ganhar as guerras napoleônicas ( ). [1] Réflexions sur la puissance motrice du feu et sur les machines propres à développer cette puissance. 10

13 Máquinas Térmicas Substância física = vapor d água Grandezas relevantes: pressão temperatura volume calor absorvido calor cedido trabalho realizado Eficiência da máquina térmica: η = trabalho total realizado calor absorvido 11 = W tot Q 12

14 Máquinas Térmicas Substância física = vapor d água Grandezas relevantes: pressão temperatura volume calor absorvido calor cedido trabalho realizado Eficiência da máquina térmica: η = trabalho total realizado calor absorvido 11 = W tot Q 12

15 Termodinâmica Fundadores da termodinâmica estatística e respectivas escolas: Sadi Carnot ( ) - École Polytechnique William Thomson (Lord Kelvin) ( ) - Escola de Glasgow Rudolf Clausius ( ) - Escola de Berlin James Maxwell ( ) - Escola de Edinburgh Ludwig Boltzmann ( ) - Escola de Viena Williard Gibbs ( ) - Escola Gibbsiana Gustav Zeuner ( ) - Escola de Dresden Johannes der Walls ( ) - Escola Holandesa 12

16 Termodinâmica Fundadores da termodinâmica estatística e respectivas escolas: Sadi Carnot ( ) - École Polytechnique William Thomson (Lord Kelvin) ( ) - Escola de Glasgow Rudolf Clausius ( ) - Escola de Berlin James Maxwell ( ) - Escola de Edinburgh Ludwig Boltzmann ( ) - Escola de Viena Williard Gibbs ( ) - Escola Gibbsiana Gustav Zeuner ( ) - Escola de Dresden Johannes der Walls ( ) - Escola Holandesa 12

17 Termodinâmica A termodinâmica é a ciência física que estuda os efeitos da transferência de calor e/ou realização de trabalho sobre substâncias materiais e sobre a radiação em regiões do espaço. Interelaciona o comportamento de grandezas macroscópicas que descrevem as propriedades físicas da substância ou radiação quando em equilíbrio. Por exemplo: a pressão, volume e temperatura de um gás. 13

18 Conceitos básicos Estado termodinâmico: comportamento macroscópico que resulta dos processos de interação entre os graus de liberdade dos componentes microscópicos, quando observado em escalas de tempo suficientemente longas para que quaisquer efeitos de coerência tenham sido perdidos ou dissipados. caracterizado pelos valores dos parâmetros termodinâmicos (ou variáveis de estado) necessários para descrever o seu comportamento macroscópico. Exemplo tradicional: um gás com N moléculas, confinado em um volume V, sob pressão P e temperatura T. Variáveis de estado: conjunto de parâmetros mensuráveis e definidos experimentalmente que descrevem o estado macroscópico de um sistema em equilíbrio termodinâmico. (Pressão, volume e temperatura no caso de um gás) 14

19 Conceitos básicos Equilíbrio Termodinâmico: Situação que ocorre quando as variáveis de estado não variam no tempo, i.e. quando observadas em escalas de tempo suficientemente longas para que os efeitos de coerência tenham se dissipado. Paredes: Isolantes Térmicas ou adiabáticas: dispositivo que impede a transferência de energia térmica (calor) Mecânicas: dispositivo que impede a transferência de trabalho mecânico. Condutoras ou diatérmicas: permite a transferência de energia térmica e/ou trabalho mecânico, mas impede a transferência de matéria, partículas ou modificação no número de graus de liberdade do sistema. 15

20 Conceitos básicos Variáveis extensivas e intensivas conjugadas: Extensivas: quando são proporcionais ao tamanho do sistema, i.e. ao volume, área, comprimento, número de partículas ou graus de liberdade, etc Intensivas: quando são independentes do tamanho. extensivas intensivas VOLUME COMPRIMENTO ÁREA POLARIZAÇÃO MAGNETIZAÇÃO ENTROPIA NÚMERO DE PARTÍCULAS PRESSÃO TENSÃO TENSÃO SUPERFICIAL CAMPO ELÉTRICO CAMPO MAGNÉTICO TEMPERATURA ABSOLUTA POTENCIAL QUÍMICO 16

21 Equações de Estado Relações matemáticas funcionais entre as variáveis de estado de um sistema em equilíbrio. Em geral, as equações de estado permitem deixar apenas 2 ou 3 variáveis livres ou independentes, as quais são acessíveis experimentalmente. Por exemplo: para um gás a equação de estado tem a forma f(p, V, T, N) =0 que reduz o número de variáveis independentes de 4 para 3. 17

22 Equações de Estado - exemplos Exemplos tradicionais: Gás Ideal P é a pressão em Pascals, V é o volume em m 3. n= número de moles, R=8.314 J/mol K PV = nrt Outra forma comum é escrever PV = Nk B T N é o número de moléculas, k B = R/N A = JK 1 (no S.I.) éaconstante de Boltzmann e N A mol 1 é o número de Avogadro. 18

23 Equações de Estado - exemplos Gás Imperfeito PV = nrt n n 2 1+B 2 (T ) + B 3 (T ) +... V V expansão em (n/v ) B i (T ) são ditos coeficientes viriais. Dependem apenas da temperatura e podem ser calculados em termos do potencial inter-partícula. No gás ideal clássico B i (T )=0, i 2. No gás ideal quântico B i (T ) = 0, i 2, porém devido aos efeitos quânticos. 19

24 Equações de Estado - exemplos Gás Imperfeito PV = nrt n n 2 1+B 2 (T ) + B 3 (T ) +... V V expansão em (n/v ) B i (T ) são ditos coeficientes viriais. Dependem apenas da temperatura e podem ser calculados em termos do potencial inter-partícula. No gás ideal clássico B i (T )=0, i 2. No gás ideal quântico B i (T ) = 0, i 2, porém devido aos efeitos quânticos. 19

25 Equações de Estado - exemplos Gás Imperfeito PV = nrt n n 2 1+B 2 (T ) + B 3 (T ) +... V V expansão em (n/v ) B i (T ) são ditos coeficientes viriais. Dependem apenas da temperatura e podem ser calculados em termos do potencial inter-partícula. No gás ideal clássico B i (T )=0, i 2. No gás ideal quântico B i (T ) = 0, i 2, porém devido aos efeitos quânticos. 19

26 Equações de Estado - exemplos Gás de van der Waals P + a n V 2 V bn = nrt a = constante em unidades apropriadas. b = volume ocupado por uma molécula. Tem importância histórica e descreve a transição líquido-gás. 20

27 Equações de Estado - exemplos Gás de van der Waals descreve um decréscimo na pressão devido à parte atrativa do potencial. P + a n V 2 V bn = nrt a = constante em unidades apropriadas. b = volume ocupado por uma molécula. Tem importância histórica e descreve a transição líquido-gás. 20

28 Equações de Estado - exemplos Gás de van der Waals descreve um decréscimo na pressão devido à parte atrativa do potencial. P + a n V 2 V bn = nrt indica o volume físico ocupado pelas moléculas a = constante em unidades apropriadas. b = volume ocupado por uma molécula. Tem importância histórica e descreve a transição líquido-gás. 20

29 Equações de Estado - exemplos Gás de van der Waals descreve um decréscimo na pressão devido à parte atrativa do potencial. Pressão 3 P + a n V 2 V bn = nrt Tc T Tc Volume indica o volume físico ocupado pelas moléculas 1 2 T Tc Equação de estado de van der Waals a = constante em unidades apropriadas. b = volume ocupado por uma molécula. Tem importância histórica e descreve a transição líquido-gás. 20

30 Equações de Estado - exemplos Sólidos 3d ν = ν 0 (1 + α P T κ T P ) 21

31 Equações de Estado - exemplos Sólidos 3d ν = ν 0 (1 + α P T κ T P ) volume molar 21

32 Equações de Estado - exemplos Sólidos 3d ν = ν 0 (1 + α P T κ T P ) volume molar 1 ν ν P T = compressibilidade isotérmica 21

33 Equações de Estado - exemplos Sólidos 3d ν = ν 0 (1 + α P T κ T P ) volume molar 1 ν ν P T = compressibilidade isotérmica 1 ν ν T P = coeficiente de expansão térmica 21

34 Equações de Estado - exemplos Sólidos 3d ν = ν 0 (1 + α P T κ T P ) volume molar 1 ν ν P T = compressibilidade isotérmica 1 ν ν T P = coeficiente de expansão térmica Fio elástico ou varreta: T L = A(T )(L L 0 ) (Lei de Hooke no limite elástico) 21

35 Equações de Estado - exemplos Sólidos 3d ν = ν 0 (1 + α P T κ T P ) volume molar 1 ν ν P T = compressibilidade isotérmica 1 ν ν T P = coeficiente de expansão térmica Fio elástico ou varreta: T L = A(T )(L L 0 ) (Lei de Hooke no limite elástico) = A 0 + A 1 T + A 2 T , coeficiente dependente da temperatura. 21

36 Equações de Estado - exemplos Sólidos 3d ν = ν 0 (1 + α P T κ T P ) volume molar 1 ν ν P T = compressibilidade isotérmica 1 ν ν T P = coeficiente de expansão térmica Fio elástico ou varreta: T L = A(T )(L L 0 ) (Lei de Hooke no limite elástico) = A 0 + A 1 T + A 2 T , coeficiente dependente da temperatura. Em geral, A 1 = 0 e pode ser positivo ou negativo. L 0 é o comprimento natural na ausência de tensão. 21

37 Equações de Estado - exemplos Substância dielétrica P = a + b T E 22

38 Equações de Estado - exemplos Substância dielétrica P = a + b T E Polarização elétrica 22

39 Equações de Estado - exemplos Substância dielétrica P = a + b T E Polarização elétrica Campos elétricos gerados por fontes externas e/ou cargas superfíciais. 22

40 Equações de Estado - exemplos Substância dielétrica P = a + b T E Polarização elétrica Campos elétricos gerados por fontes externas e/ou cargas superfíciais. Temperaturas não muito baixas 22

41 Equações de Estado - exemplos Substância dielétrica P = a + b T E Polarização elétrica Campos elétricos gerados por fontes externas e/ou cargas superfíciais. Temperaturas não muito baixas Substância Paramagnética M = nd T H 22

42 Equações de Estado - exemplos Substância dielétrica P = a + b T E Polarização elétrica Campos elétricos gerados por fontes externas e/ou cargas superfíciais. Temperaturas não muito baixas Substância Paramagnética magnetização M = nd T H 22

43 Equações de Estado - exemplos Substância dielétrica P = a + b T E Polarização elétrica Campos elétricos gerados por fontes externas e/ou cargas superfíciais. Temperaturas não muito baixas Substância Paramagnética número de moles magnetização M = nd T H 22

44 Equações de Estado - exemplos Substância dielétrica P = a + b T E Polarização elétrica Campos elétricos gerados por fontes externas e/ou cargas superfíciais. Temperaturas não muito baixas Substância Paramagnética número de moles magnetização M = nd T H campo H = B/µ 22

45 Equações de Estado - exemplos Substância dielétrica P = a + b T E Polarização elétrica Campos elétricos gerados por fontes externas e/ou cargas superfíciais. Temperaturas não muito baixas Substância Paramagnética número de moles magnetização M = nd T H campo H = B/µ Temperaturas não muito baixas 22

46 Funções Resposta Funções resposta Grandezas experimentalmente acessíveis que medem a variação de um parâmetro provocada pela variação controlada de outro parâmetro, com os demais mantidos fixos. Exemplos: Capacidades caloríficas (a pressão ou volume constante) Susceptibilidades isotérmica e adiabática. Compressibilidade isotérmica e adiabática. Expansividade térmica, etc. 23

47 Funções Resposta Funções resposta Grandezas experimentalmente acessíveis que medem a variação de um parâmetro provocada pela variação controlada de outro parâmetro, com os demais mantidos fixos. Exemplos: Capacidades caloríficas (a pressão ou volume constante) Susceptibilidades isotérmica e adiabática. Compressibilidade isotérmica e adiabática. Expansividade térmica, etc. C V,P = dq dt V,P 23

48 Funções Resposta Funções resposta Grandezas experimentalmente acessíveis que medem a variação de um parâmetro provocada pela variação controlada de outro parâmetro, com os demais mantidos fixos. Exemplos: Capacidades caloríficas (a pressão ou volume constante) Susceptibilidades isotérmica e adiabática. Compressibilidade isotérmica e adiabática. Expansividade térmica, etc. C V,P = dq dt κ T,S = V P V,P T,S 23

49 Funções Resposta Funções resposta Grandezas experimentalmente acessíveis que medem a variação de um parâmetro provocada pela variação controlada de outro parâmetro, com os demais mantidos fixos. Exemplos: Capacidades caloríficas (a pressão ou volume constante) Susceptibilidades isotérmica e adiabática. Compressibilidade isotérmica e adiabática. Expansividade térmica, etc. α P = V T P C V,P = dq dt κ T,S = V P V,P T,S 23

50 Lei Zero Lei Zero: dois sistemas estão em equilíbrio térmico com um terceiro sistema, estarão também em equilíbrio térmico entre si. Equilíbrio térmico: sistemas em contato por paredes condutoras de calor e à mesma temperatura. A 24

51 Lei Zero Lei Zero: dois sistemas estão em equilíbrio térmico com um terceiro sistema, estarão também em equilíbrio térmico entre si. Equilíbrio térmico: sistemas em contato por paredes condutoras de calor e à mesma temperatura. A C 24

52 Lei Zero Lei Zero: dois sistemas estão em equilíbrio térmico com um terceiro sistema, estarão também em equilíbrio térmico entre si. Equilíbrio térmico: sistemas em contato por paredes condutoras de calor e à mesma temperatura. TA = TC A C 24

53 Lei Zero Lei Zero: dois sistemas estão em equilíbrio térmico com um terceiro sistema, estarão também em equilíbrio térmico entre si. Equilíbrio térmico: sistemas em contato por paredes condutoras de calor e à mesma temperatura. C TA = TC 24

54 Lei Zero Lei Zero: dois sistemas estão em equilíbrio térmico com um terceiro sistema, estarão também em equilíbrio térmico entre si. Equilíbrio térmico: sistemas em contato por paredes condutoras de calor e à mesma temperatura. C TA = TC B 24

55 Lei Zero Lei Zero: dois sistemas estão em equilíbrio térmico com um terceiro sistema, estarão também em equilíbrio térmico entre si. Equilíbrio térmico: sistemas em contato por paredes condutoras de calor e à mesma temperatura. C TA = TC B TB = TC 24

56 Lei Zero Lei Zero: dois sistemas estão em equilíbrio térmico com um terceiro sistema, estarão também em equilíbrio térmico entre si. Equilíbrio térmico: sistemas em contato por paredes condutoras de calor e à mesma temperatura. TA = TC TB = TC A B C 24

57 Lei Zero Lei Zero: dois sistemas estão em equilíbrio térmico com um terceiro sistema, estarão também em equilíbrio térmico entre si. Equilíbrio térmico: sistemas em contato por paredes condutoras de calor e à mesma temperatura. TA = TC TB = TC A B C TA = TB 24

58 Lei Zero Lei Zero: dois sistemas estão em equilíbrio térmico com um terceiro sistema, estarão também em equilíbrio térmico entre si. Equilíbrio térmico: sistemas em contato por paredes condutoras de calor e à mesma temperatura. TA = TC TB = TC A B C TA = TB TA = TB = TC 24

59 Lei Zero Consequências importantes: se as paredes permitirem a troca de energia na forma de trabalho e/ou na forma de energia química (partículas), as outras grandezas intensivas associadas também serão iguais no equilíbrio. Neste caso, os sistemas estarão, também, em equilíbrio mecânico e químico, respectivamente, ou seja em equilíbrio termodinâmico. possibilita a introduzir o conceito de termômetro, e caracterizar a experimentalmente a variável intensiva TEMPERATURA. o terceiro sistema (termômetro) pode ser um dispositivo que explicita, por comparação, a medida da temperatura através de uma grandeza experimental. Por exemplo, a altura da coluna de mercúrio, a resistência em um resistor, a pressão em um gás etc. 25