Física estatística. Termodinâmica: a primeira lei MEFT, IST. In this house, we obey the laws of thermodynamics!
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- Cláudia Rico Fialho
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1 Física estatística Termodinâmica: a primeira lei MEFT, IST In this house, we obey the laws of thermodynamics! Homer Simpson, após a Lisa construir um motor perpétuo cuja energia aumenta com o tempo
2 Termodinâmica Thermodynamics is a funny subject. The first time you go through it, you don t understand it at all. The second time you go through it, you think you understand it, except for one or two small points. The third time you go through it, you know you don t understand it, but by that time you are so used to it, it doesn t bother you any more. Arnold Sommerfeld, 1950 Every mathematician knows it is impossible to understand any elementary course in thermodynamics. ladimir Arnold, 1989
3 Termodinâmica Thermodynamics is a funny subject. The first time you go through it, you don t understand it at all. The second time you go through it, you think you understand it, except for one or two small points. The third time you go through it, you know you don t understand it, but by that time you are so used to it, it doesn t bother you any more. Arnold Sommerfeld, 1950 Every mathematician knows it is impossible to understand any elementary course in thermodynamics. ladimir Arnold, 1989
4 Termodinâmica: introdução A termodinâmica é uma teoria fenomenológica da matéria. Sistema termodinâmico: qualquer sistema macroscópico arâmetros termodinâmicos: quantidades macroscópicas mensuráveis, associadas com o sistema (,, T, B,...) Estado termodinâmico: definido pelo conjunto dos valores de todos os parâmetros termodinâmicos necessários para a descrição do sistema Equiĺıbrio termodinâmico: quando o estado termodinâmico do sistema não varia com o tempo.
5 Termodinâmica: introdução A termodinâmica é uma teoria fenomenológica da matéria. Sistema termodinâmico: qualquer sistema macroscópico arâmetros termodinâmicos: quantidades macroscópicas mensuráveis, associadas com o sistema (,, T, B,...) Estado termodinâmico: definido pelo conjunto dos valores de todos os parâmetros termodinâmicos necessários para a descrição do sistema Equiĺıbrio termodinâmico: quando o estado termodinâmico do sistema não varia com o tempo.
6 Termodinâmica (cont.) Equação de estado: relação entre os parâmetros termodinâmicos de um sistema em equiĺıbrio. Se os parâmetros termodinâmicos são, e T, f (,, T ) = 0. f é dada como parte da especificação do sistema O estado do sistema é um ponto no espaço 3-D,, T. A equação de estado é uma superfície no espaço 3-D,, T.
7 Termodinâmica (cont.) Transformação termodinâmica: alteração do estado termodinâmico. Transformações quase-estáticas e reversíveis. Diagrama : projecção da superfície da equação de estado no plano. Transformação reversível é um caminho contínuo no diagrama. Isotérmicas, adiabáticas, isocóricas,... Trabalho: conceito da mecânica. Numa transformação infinitesimal, dw = d.
8 Termodinâmica (cont.) Transformação termodinâmica: alteração do estado termodinâmico. Transformações quase-estáticas e reversíveis. Diagrama : projecção da superfície da equação de estado no plano. Transformação reversível é um caminho contínuo no diagrama. Isotérmicas, adiabáticas, isocóricas,... Trabalho: conceito da mecânica. Numa transformação infinitesimal, dw = d.
9 Termodinâmica (cont.) Calor: o que um sistema homogéneo absorve se a sua temperatura aumenta sem que haja realização de trabalho. Capacidade calorífica: para Q e T pequenos, Q = C T. C é dada como parte da especificação do sistema. C depende da forma como se aquece o sistema (C e C ) Calor específico (c) e calor específico molar: capacidade calorífica por unidade de massa ou por mole, respectivamente.
10 Termodinâmica (cont.) Fonte (de calor): sistema suficientemente grande para que qualquer quantidade finita de calor que ganhe ou perca não modifica a sua temperatura. Sistema termicamente isolado: não há trocas de calor entre o sistema e o exterior. [Transformação adiabática]. Quantidades extensivas: proporcionais à quantidade da substância no sistema (m, E, S, N,...) Quantidades intensivas: independentes da quantidade da substância no sistema (n o, c, T,,...)
11 Termodinâmica (cont.) Há um comportamento universal de qualquer gás suficientemente rarefeito. Este limite corresponde ao gás ideal. = NkT ; = nrt. k = 1, J/K ; R = J/K Esta equação de estado define a escala de temperatura dos gases ideais. Leis da termodinâmica: axiomas definindo um modelo matemático.. Termodinâmica é uma aproximação. Falha certamente no domínio atómico... Mas é poderosa no domínio macroscópico.
12 Termodinâmica (cont.) Há um comportamento universal de qualquer gás suficientemente rarefeito. Este limite corresponde ao gás ideal. = NkT ; = nrt. k = 1, J/K ; R = J/K Esta equação de estado define a escala de temperatura dos gases ideais. Leis da termodinâmica: axiomas definindo um modelo matemático.. Termodinâmica é uma aproximação. Falha certamente no domínio atómico... Mas é poderosa no domínio macroscópico.
13 rimeira lei da termodinâmica Numa transformação arbitrária: Q, calor absorvido pelo sistema; W, trabalho realizado pelo sistema. U = Q W, é o mesmo para todas as transformações levando de um dado estado inicial a um dado estado final. U, energia interna, é uma função de estado.
14 rimeira lei da termodinâmica Numa transformação arbitrária: Q, calor absorvido pelo sistema; W, trabalho realizado pelo sistema. U = Q W, é o mesmo para todas as transformações levando de um dado estado inicial a um dado estado final. U, energia interna, é uma função de estado.
15 Experiência de Joule Fundamento experimental: experiência de Joule, Equivalente mecânico do calor (1843). Inclusão do calor como uma forma de energia. Calor deve ser incluído no enunciado da lei de conservação de energia A primeira lei é isso mesmo!
16 Experiência de Joule Fundamento experimental: experiência de Joule, Equivalente mecânico do calor (1843). Inclusão do calor como uma forma de energia. Calor deve ser incluído no enunciado da lei de conservação de energia A primeira lei é isso mesmo!
17 1 a lei na forma diferencial Numa transformação infinitesimal, a diferencial du é exacta. du = dq dw, [ du é independente do caminho. Obviamente o mesmo não se passa com dq e dw ] Se f = f (A, B), ( ) f df = A B A diferencial é exacta se ( ) f da + db = g(a, B)dA + h(a, B)dB B A g B = h A.
18 1 a lei na forma diferencial Numa transformação infinitesimal, a diferencial du é exacta. du = dq dw, [ du é independente do caminho. Obviamente o mesmo não se passa com dq e dw ] Se f = f (A, B), ( ) f df = A B A diferencial é exacta se ( ) f da + db = g(a, B)dA + h(a, B)dB B A g B = h A.
19 du diferencial exacta Escolhemos dois dos três parâmetros termodinâmicos (,, T ) como variáveis independentes. Exemplo, U = U(, ). ( ) ( ) U U du = d + d [( ) ] U = [( ) ] U
20 du diferencial exacta Escolhemos dois dos três parâmetros termodinâmicos (,, T ) como variáveis independentes. Exemplo, U = U(, ). ( ) ( ) U U du = d + d [( ) ] U = [( ) ] U
21 Diferenciais dq Numa transformação infinitesimal reversível (dw = d ) ( ) U = ( ) U = Q = Q(, ) dq = du + dw ( ) U d + d + d [( ) ] U d + + d
22 Diferenciais dq Numa transformação infinitesimal reversível (dw = d ) ( ) U = ( ) U = Q = Q(, ) dq = du + dw ( ) U d + d + d [( ) ] U d + + d
23 Diferenciais dq Numa transformação infinitesimal reversível (dw = d ) ( ) U = ( ) U = Q = Q(, ) dq = du + dw ( ) U d + d + d [( ) ] U d + + d
24 Diferenciais dq Q = Q(, T ) ; dq = dq = ( ) Q dt + ( ) ( ) [( U U dt + ( ) Q C T ) T ( ) Q d T ] + d
25 Diferenciais dq Q = Q(, T ) ; dq = dq = ( ) Q dt + ( ) ( ) [( U U dt + ( ) Q C T ) T ( ) Q d T ] + d
26 Diferenciais dq Q = Q(, T ) ; dq = dq = ( ) Q dt + ( ) ( ) [( U U dt + ( ) Q C T ) T ( ) Q d T ] + d
27 Diferenciais dq Q = Q(, T ) ; dq = dq = ( ) Q dt + ( ) ( ) [( ) U U dt + T ( ) ( Q U C = T ) ( ) Q d T ] + d
28 Diferenciais dq dq = Q = Q(, T ) ; dq = [( ) ( U + C ) ( Q T ( ) Q dt + ( ) ] dt + ) [( ) U ( ) H = ( ) Q d T T + ( ) ] d T Entalpia: H = U +
29 Diferenciais dq dq = Q = Q(, T ) ; dq = [( ) ( U + C ) ( Q T ( ) Q dt + ( ) ] dt + ) [( ) U ( ) H = ( ) Q d T T + ( ) ] d T Entalpia: H = U +
30 Diferenciais dq dq = Q = Q(, T ) ; dq = [( ) ( U + C ) ( Q T ( ) Q dt + ( ) ] dt + ) [( ) U ( ) H = ( ) Q d T T + ( ) ] d T Entalpia: H = U +
31 Exemplo: a expansão livre de Joule W = 0, Q = 0 (pois T = 0). U = 0. Dois estados com a mesma temperatura mas volumes diferentes têm a mesma energia interna. Tomando U = U(T, )... Observação experimental: T 1 = T 2....ara um gás ideal U é função apenas da temperatura!
32 Exemplo: a expansão livre de Joule W = 0, Q = 0 (pois T = 0). U = 0. Dois estados com a mesma temperatura mas volumes diferentes têm a mesma energia interna. Tomando U = U(T, )... Observação experimental: T 1 = T 2....ara um gás ideal U é função apenas da temperatura!
33 Exemplo: a expansão livre de Joule W = 0, Q = 0 (pois T = 0). U = 0. Dois estados com a mesma temperatura mas volumes diferentes têm a mesma energia interna. Tomando U = U(T, )... Observação experimental: T 1 = T 2....ara um gás ideal U é função apenas da temperatura!
34 Exemplo: a expansão livre de Joule W = 0, Q = 0 (pois T = 0). U = 0. Dois estados com a mesma temperatura mas volumes diferentes têm a mesma energia interna. Tomando U = U(T, )... Observação experimental: T 1 = T 2....ara um gás ideal U é função apenas da temperatura!
35 Exemplo: energia interna de um gás ideal Como U = U(T ), C = ( ) U Se C for independente da temperatura, = du dt. U = C T + const. A constante aditiva pode ser escolhida a zero. De qualquer modo, du = C dt.
36 Exemplo: energia interna de um gás ideal Como U = U(T ), C = ( ) U Se C for independente da temperatura, = du dt. U = C T + const. A constante aditiva pode ser escolhida a zero. De qualquer modo, du = C dt.
37 Exemplo: relação entre C e C C = ( ) H ; H = U + ; U = C T ; = NkT. H = (C + Nk)T A entalpia de um gás ideal é apenas função da temperatura. ( ) H C = = dh dt = C + Nk C C = Nk É mais eficiente aquecer um gás ideal a volume constante que a pressão constante
38 Exemplo: relação entre C e C C = ( ) H ; H = U + ; U = C T ; = NkT. H = (C + Nk)T A entalpia de um gás ideal é apenas função da temperatura. ( ) H C = = dh dt = C + Nk C C = Nk É mais eficiente aquecer um gás ideal a volume constante que a pressão constante
39 Exemplo: relação entre C e C C = ( ) H ; H = U + ; U = C T ; = NkT. H = (C + Nk)T A entalpia de um gás ideal é apenas função da temperatura. ( ) H C = = dh dt = C + Nk C C = Nk É mais eficiente aquecer um gás ideal a volume constante que a pressão constante
40 Exemplo: relação entre C e C C = ( ) H ; H = U + ; U = C T ; = NkT. H = (C + Nk)T A entalpia de um gás ideal é apenas função da temperatura. ( ) H C = = dh dt = C + Nk C C = Nk É mais eficiente aquecer um gás ideal a volume constante que a pressão constante
41 Breve nota sobre a entalpia A pressão constante, H = U + H = U + + H = Q W + H = Q A variação de entalpia é o calor transferido para o sistema a pressão constante. Numa reacção química, a variação de entalpia é a energia absorvida (libertada) na reacção.
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