Termodinâmica Olímpica. João C. Carvalho 2018

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1 Termodinâmica Olímpica João C. Carvalho 2018

2 Albert Einstein (1949): Uma teoria tem tanto mais impacto quanto maior for a simplicidade das suas premissas, quanto mais diversas forem as coisas relacionadas e quanto maior for a sua área de aplicabilidade. Daí a impressão profunda que a Termodinâmica clássica me causou. É a única teoria física de conteúdo universal a respeito da qual estou convencido que, no quadro da aplicabilidade dos seus conceitos básicos, nunca será ultrapassada. Somente por estas razões é uma parte muito importante da formação de um físico.

3 Leis da termodinâmica Lei Zero: Dois corpos em equilíbrio térmico com um terceiro estão em equilíbrio térmico entre si e, por definição de temperatura, os três corpos estão à mesma temperatura Primeira Lei: Existe uma propriedade dos sistemas, chamada energia interna, que se conserva em sistemas isolados Segunda Lei: Existe uma propriedade dos sistemas, chamada entropia, que não pode diminuir em sistemas isolados termicamente Terceira Lei: No zero absoluto a entropia é zero

4 Ponto de vista microscópico A energia cinética média das moléculas é proporcional à temperatura mv k T 2 2 B Na teoria cinética as moléculas comportam-se como partículas que não interagem A velocidade quadrática média das moléculas do gás (Mmassa molar) 3RT v rms R M Pressão: efeito dos choques das moléculas com as paredes de recipiente N A k B

5 Sistema aberto: com troca de massa e energia com a vizinhança Sistema fechado: sem troca de massa mas que pode trocar energia com a vizinhança Sistema isolado: não troca nem massa nem energia com a vizinhança Fronteira Sistema Vizinhança

6 Equilíbrio termodinâmico: mecânico, térmico e químico Processo isotérmico (a temperatura constante), isobárico (a pressão constante), isocórico (a volume constante) e adiabático (sem troca de calor)

7 Diagrama PVT do gás ideal PV U nrt U (T )

8 Escala absoluta: Kelvin Escalas Termométricas Zero absoluto: cessa toda a atividade térmica molecular Graus Celsius Kelvin - 273,15 Termómetros calibrados com recurso a pontos fixos (até 1954 eram os pontos de gelo e de vapor da água, depois o ponto triplo da água) Muitas tecnologias usadas em termometria (volume, pressão, resistência elétrica, diferença de potencial, )

9 Vaso para obter o ponto triplo da água T 3 273,16 K, P 3 6,12 mbar 612 Pa

10 Diagrama PVT de uma substância (várias equações de estado para diferentes regiões)

11 H 2 O

12 Trabalho Termodinâmico W PdV

13 Cáculo do Trabalho Processo isocórico (volume constante) W PdV W PdV 0 Processo isobárico (pressão constante) P V Processo isotérmico de gás ideal (temperatura constante) W nrt 1 PdV dv nrt V V dv nrt V ln V f i

14 Distinção entre trabalho e calor Parede diatérmica ou adiabática Trabalho: produzido pela queda de um corpo (meios mecânicos) Calor: trocado devido apenas a uma diferença de temperatura

15 Primeira Lei da Termodinâmica Conservação da energia du U δq + δw Q + W Há funções de estado (energia interna, entropia, entalpia, ) e funções de processo (calor, trabalho)

16 Capacidade Calorífica Mede a inércia térmica de um corpo, qual a quantidade de calor a fornecer para uma dada variação de temperatura V V V V P P P P dt Q n c dt Q C dt Q n c dt Q C dt Q T Q C δ δ δ δ δ 1 1 Calor específico é a capacidade térmica por unidade de massa (água: c4,18 kj/kg.k) Volume constante Pressão constante

17 Coeficiente adiabático: γ C P C V c c P V Processo adiabático (sem troca de calor) para um gás ideal: γ PV constante Para um gás ideal UU(T) e para um processo isocórico, da Primeira Lei: du C δq + δw δq dt δq du dt PdV V V V δq du dt

18 Relação entre as Capacidades Caloríficas Primeira Lei : du δq + δw du dt δq dt P dv dt Para um gás ideal, num processo isobárico: du dt Q δ dt P P dv dt P C V C P P nr P C P C V + nr

19 Transições de fase A matéria pode estar em diferentes fases ou estados (como sólida, líquida, gasosa, plasma, condensado de Bose- Einstein), com diferentes ligações entre as moléculas A transição de fase envolve energia (fornecida ou retirada) por unidade de massa: calor latente de fusão, de vaporização ou de condensação, e de sublimação Fusão/Solidificação

20 Equipartição da energia A energia distribui-se igualmente por todos os graus de liberdade possíveis, cabendo a cada grau de liberdade (desde que seja uma função quadrática da variável) 1 k T 2 B Em geral (sendo f o número de graus de liberdade de cada molécula) f U N k T 2 B

21 Uma molécula monoatómica tem 3 graus de liberdade de translação Numa molécula diatómica existem dois graus de liberdade de rotação para além dos 3 de translação, e então U 5 2 Nk T Assim, para um gás ideal diatómico B C C V P du dt C V nr Nk B 7 2 nr 5 2 nn e A k B 5 nr 2 CP γ C V 7 5

22 Graus de liberdade de molécula diatómica

23 Graus de liberdade das moléculas dos gases Para molécula com N átomos: Total T + R + V 3N (3N-6) molécula não linear 3N (3N-5) molécula linear

24 Máquina térmica cíclica É impossível um processo cíclico cujo único resultado seja a absorção de calor de uma fonte quente (ou fonte de calor) e a conversão desse calor totalmente em trabalho Algum calor tem de ser transferido para uma fonte fria para completar o ciclo Q 1 (Q 2 ) é o calor trocado entre a máquina e um reservatório a temperatura elevada (baixa) Como num ciclo ΔU 0 então W Q 1 + Q 2 Q 1 - Q 2 Fonte quente Q 1 Máquina térmica Q 2 Fonte fria W Invertendo o ciclo tem-se uma máquina frigorífica

25 Exemplo de ciclotermodinâmico Q Q Rendimento de uma máquina térmica cíclica: η W Q 1 1 Q Q 2 1

26 Enunciados do Segundo Princípio da Termodinâmica Enunciado de Kelvin-Planck É impossível construir uma máquina que, operando ciclicamente, tenha como único efeito a extração de calor de uma fonte de calor e a realização de trabalho equivalente Fonte quente Q W Q

27 Enunciado de Clausius É impossível construir uma máquina que, operando ciclicamente, tenha como único efeito a transferência de calor de uma fonte fria para uma fonte quente Fonte quente Q Q Fonte fria

28 Ciclo de Carnot Dois processos isotérmicos intercalados com dois processos adiabáticos (reversíveis) O maior rendimento possível

29 Rendimento de um ciclo de Carnot, que funciona entre dois reservatórios às temperaturas T 1 e T 2 (T 1 >T 2 ): η 1 Q Q T T 2 1

30 Q 1 Q 2 isotérmico adiabático Q 1 Q 2

31 Com um número infinito de fontes de calor, com cada uma das quais o sistema troca um calor infinitesimal δq Clausius δq T 0 fonte Entropia S f i δ Q T rev

32 Exemplo: condução do calor Q através do sistema, entre um reservatório à temperatura T 1 e outro reservatório à temperatura T 2 O sistema permanece inalterado, mas não os reservatórios Q S 0, S, S + sistema reserv. quente reserv. frio T1 T2 Q Q S > 0 ( T > T ) universo 1 2 T2 T1 Q

33 Exemplo: dois corpos idênticos, limitados por uma fronteira rígida e adiabática, inicialmente às temperaturas T Ai e T Bi, postos em contacto térmico (no final ficam em equilíbrio térmico à temperatura T f ) A variação de energia interna, considerando C V constante, ( ) ( ) U Q + W 0 C dt + C dt C T T + T T 1 T T + T 2 f Ai Bi T T f Ai T f V V V f Ai f Bi T Bi

34 A variação de entropia Tf Tf CV C Tf Tf T V f S dt + dt CV ln ln CV ln 0 T + T T TAi TBi Ai TBi TAiT Bi 2 Pois a média geométrica é sempre menor ou igual que a média aritmética

35 S f S i > I f i δ Q T irrev fonte Processos irreversíveis infinitesimais: ds > δ Q T irrev fonte Em geral (a igualdade é válida apenas para processos reversíveis): ds δ Q T

36 Segunda Lei da Termodinâmica Para um processo adiabático, como o que envolve todo o Universo: S S S f i 0 Princípio da não diminuição da entropia

37 Entropia de uma substância em função da temperatura T trans. 0 T T T trans. H fusãoh vapor. H P,1 P,2 P,3 + P,4 trans. T fusão T vapor. T fusão vapor. dt dt dt dt S C + + C + + C + C T T T T T T T trans. fusão vapor. Sól. I + S.I S.II + Sól. II + Fusão + Líquido + Vaporização + Vapor

38 Em Mecânica Estatística, a equação de Boltzmann relaciona a Entropia de um gás ideal com o número de microestados correspondentes a um dado macroestado S k lnw B Um gás ideal com N partículas idênticas, das quais N i estão no estado i (intervalo de posições e de momentos lineares), pode ser calculado através de permutações W N! N i i!

39 Enunciado de Nernst do Terceiro Princípio (ou lei): A variação da entropia num processo entre dois estados de equilíbrio tende para zero quando a temperatura se aproxima do zero absoluto ( S S ) 0 lim 1 2 T 0 Enunciado de Planck do Terceiro Princípio: A entropia de um sólido ou de um líquido puro (em equilíbrio) anula-se no zero absoluto lim S 0 T 0 A entropia de qualquer estado A é então uma quantidade bem definida S( A) A T 0 δq T rev

40 A 0 K os átomos estão perfeitamente alinhados mas se a temperatura for ligeiramente superior ao zero absoluto eles deslocam-se desta posição de máximo ordenamento

41 O zero absoluto é inalcançável

42 Morte do Universo Destino plausível: tende para um estado deenergia livre nula, não sendo possíveis processos que aumentem a entropia Não implica uma temperatura particular, apenas que não existem diferenças de temperatura O Universo atinge a entropia máxima Se o Universo existir durante tempo suficiente irá tender para um estado onde toda a energia está uniformemente distribuída Devido a processos dissipativos, todo o trabalho é convertido em calor

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44 Pressão de vapor de equilíbrio Pressão exercida por um vapor em equilíbrio termodinâmico com a sua fase condensada (líquida ou sólida), a uma certa temperatura, num sistema fechado É uma indicação da taxa de evaporação do líquido (relacionada com a tendência das moléculas para escaparem do líquido) Se tiver um valor elevado diz-se volátil

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46 Com o aumento da temperatura de um líquido a energia cinética das suas moléculas também aumenta, aumentando o número de moléculas que passa para vapor e assim a sua pressão de vapor A pressão de vapor é igual à pressão atmosférica ambiente quando a temperatura atinge o ponto de ebulição

47 Humidade relativa Razão entre a quantidade de água presente na atmosfera (pressão parcial de vapor de água) e a quantidade total de vapor de água que a atmosfera pode suportar a uma determinada temperatura (pressão de vapor) φ p p ( H O) ( H O) * %

48 Lei de Dalton Numa mistura gasosa, a pressão de cada componente é independente da pressão das outras, a pressão total (P) é igual à soma das pressões parciais das componentes P p i p + p + L+ onde x i é a fração molar da componente i 1 x i P 2 p n

49 Radiação Lei de Planck para a radiância espetral (energia da radiação para diferentes frequências), consequência da quantização da energia Lei do deslocamento de Wien: o comprimento de onda do máximo da curva da radiação emitida por um corpo negro é inversamente proporcional à sua temperatura λ max b ( b T 2, m.k) B ν 3 2hν ( ν, T ) 2 c e 1 hν k T B 1

50 Radiação Lei de Stefan-Boltzmann para a potência radiada por um corpo com emissividade ε, área da superfície A, à temperatura T P A εσ T onde σ é a constante de Stefan-Boltzmann 4

51 Em Mecânica Estatística, o fator de Boltzmann dá a probabilidade de ocupação de um certo nível de energia E e kbt

52 Condutividade térmica (κ) Quantifica a capacidade dos materiais para conduzir energia térmica (calor) Relaciona a quantidade de calor Q transmitida por intervalo de tempo Δt (potência térmica) através de uma barra de material de comprimento L, na direção perpendicular à secção reta de área A, com a diferença de temperatura ΔT entre as extremidades Q t L A κ T

53 Lei de Fourier a uma dimensão Q& A T κ x