CALOR E PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA. Calor é a energia transferida de um corpo para outro em virtude, basicamente, de uma diferença de temperatura.

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1 CALOR E PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA Calor é a energia transferida de um corpo para outro em virtude, basicamente, de uma diferença de temperatura. Capacidade Calorífica e Calor Específico A quantidade de calor necessária para alterar a temperatura de um corpo de massa m é dada pela seguinte equação: Q m c T, () onde c é o calor específico e T é a variação de temperatura sofrida pelo corpo. A unidade de calor é o Joule (SI), representada pela letra J. Da Eq. () podemos concluir que o calor Q é negativo se o corpo esfria ou positivo se aquece. Para isto é necessário que calor saia do corpo ou entre nele. A capacidade calorífica, que significa a quantidade necessária de calor para elevar de um grau a temperatura do corpo, é definida da seguinte maneira: Levando () em (), obtemos que Q C T. C m c. () A unidade de capacidade calorífica é J/K ou J/ C. O calor específico, por outro lado, é J/kg.K. Em muitos livros é comum a utilização da caloria (cal) como unidade de medida para o calor. cal 4,84 J. Por último temos a capacidade calorífica por mol, denominada de Capacidade Calorífica Molar, definida da seguinte maneira: onde M é a massa molecular da substância. C m M c, () Sendo c agua > c areia, explique porque durante o dia o vento vem do oceano para o continente e a noite faz o caminho inverso. A Tabela mostra algumas substâncias com seus respectivos calores específicos. Substância c (kj/kg.k) Substância c (kj/kg.k) Alumínio 0,900 Prata 0, Chumbo 0,8 Tungstênio 0,4 Cobre 0,86 Água 4,8 Gelo,05 Álcool etílico,4 Ouro 0,6 Mercúrio 0,4

2 Calorímetro é um equipamento utilizado para determinar o calor específico de uma substância. Ele consiste simplesmente de um recipiente isolado termicamente. Considere um corpo de massa m e temperatura inicial T i. Este corpo é colocado num calorímetro (Figura ) de massa m c e temperatura inicial T ci contendo uma quantidade de água de massa m a a uma temperatura inicial T ai. amos calcular a temperatura final que todos os corpos ficam após atingir o equilíbrio termodinâmico considerando que T i > T ci T ai. água Fig. Corpo de massa m numa temperatura T i é colocado dentro de um calorímetro com uma temperatura menor. O corpo cederá calor ao calorímetro até que estes fiquem com uma temperatura final de equilíbrio T f. O calor que o corpo cede a água e ao calorímetro até atingir a temperatura final T f é: Q ced mc(t i T f ). Este calor é igual àquele que o sistema calorímetro + água recebe, ou seja: Q rec m a c a (T f - T ai ) + m c c c (T f - T ci ). Como Q ced Q rec, obtemos: mc Da Eq. (4) podemos obter o valor de c. ( Ti f a a f ai c c f ci T ) m c ( T T ) + m c ( T T ). (4) Nota: Mais precisamente podemos dizer que Q rec + Q ced 0. Daqui, podemos fazer sempre a temperatura final temperatura inicial. O resultado é também a equação (4). Mudança de fase e calor latente. Mudança de fase é a mudança de um estado físico de uma substância. Nesta mudança, o corpo não altera sua temperatura pois toda energia recebida pelo corpo está sendo utilizada para separar as moléculas entre si (caso ele esteja recebendo calor). Isto equivale a aumentar a energia potencial de interação entre elas. O calor necessário para que ocorra a mudança de fase de uma substância de massa m é: Q f, v m.l f, v. (5) L f e L v é o calor latente de fusão e de vaporização, respectivamente.

3 Exemplo clássico: Um pedaço de gelo de 00g a 0 C foi colocado em 500g de água a 0 C. O sistema está num vaso que tem capacidade calorífica desprezível e está termicamente isolado. (a) qual a temperatura final de equilíbrio e (b) quanto gelo foi derretido? Solução: Antes é necessário saber se a quantidade de gelo é capaz de derreter completamente. Se sim, então ele chegou a 0 C, pelo menos! Quantidade necessária de calor para o gelo derreter a 0 C. Q m.l f 0,.,5x J. O calor recebido pelo gelo foi fornecido pela água. Se este não for suficiente para derreter todo gelo, então, já podemos dizer que a temperatura final é 0 C. Quantidade de calor necessário para a água chegar a 0 C. Q m a.c a (T i T f ) 0,5.480.(0 0) 4800 J. Como Q < Q, então o gelo não será completamente derretido e a temperatura de equilíbrio é 0 C! Então 4800 m.l f m 4800/500 0,5 kg ou 5 g é a quantidade de gelo derretido. Quais as outras possibilidades que poderíamos ter para este tipo de problema?

4 4 Curiosidade: Fases da água ( única forma das moléculas de água se unirem. água no estado sólido (forma ordenada) água no estado líquido (forma semi-ordenada) água no estado de vapor A Primeira Lei da Termodinâmica O calor líquido (Q) adicionado a um sistema é igual à variação de energia interna ( U) do sistema mais o trabalho () realizado pelo sistema. Esta Lei é uma lei de conservação de energia. Matematicamente ela é dada por: Q U +. (6) U > 0 normalmente está relacionada com o aumento de temperatura e/ou mudança de fase. U < 0 decréscimo de temperatura. > 0 o sistema realiza trabalho um gás se expandindo e empurrando um pistão é um ótimo exemplo. < 0 trabalho realizado sobre o sistema um gás sendo comprimido.

5 5 Q > 0 calor entra no sistema. Q < 0 calor sai do sistema. A variação de energia interna só depende do estado final e do estado inicial (por isto é considerada uma função de estado assim como P, e T), porém, Q e dependem do caminho tomado para sair de um estado e ir para outro, logo não são consideradas funções de estado. Se escrevermos dq du + d, (7) podemos dizer que du é uma diferencial mas dq e d são apenas quantidades infinitesimais adicionadas ao sistema. 4 A Energia Interna de um Gás A energia cinética total de um gás é: K nrt/. Se esta é a única energia do gás, então U nrt/. Isto só é possível se considerarmos que o gás é formado por átomos. Caso o gás seja composto por moléculas, então a rotação destas deve ser considera no cálculo da energia cinética. Devemos ter em mente que a energia interna só depende da temperatura que o gás se encontra. Assim, se existe uma variação de temperatura, a variação da energia interna só depende destas temperaturas e não do caminho como estas temperaturas foram variadas. Expansão livre adiabática A energia interna depende ou não do volume que ele ocupa? Na expansão livre, o gás não troca calor com o ambiente, logo Q 0. Também, como o vácuo no lado direito (Figura ) não oferece qualquer resistência a sua expansão, temos 0. Logo, U 0, ou seja, não ocorre qualquer variação de temperatura. Isto vale quando a pressão dentro do vasilhame é pequena. Na expansão, espera-se que a energia potencial de interação aumente pois a distância entre as moléculas aumentam, conseqüentemente, a energia cinètica diminui, logo a temperatura também. Para um gás ideal, isto não foi verificado. parede abiabática Gás ácuo Fig. Quando a torneira for aberta o gás se expandirá rapidamente até ocupar os dois compartimentos sob a mesma pressão.

6 6 5 Trabalho e Diagrama P de um Gás Aplicações da a Lei da Termodinâmica. Suponha um gás confinado num cilindro. Se o gás se expande, o trabalho realizado por ele sobre o pistão de área A é: d F.dx PA.dx Pd. (8) Fig. Quando o pistão se move para direita, o volume aumenta de um valor d A dx, onde dx é o deslocamento infinitesil do pistão e A é a sua área Nota: o trabalho é o produto interno entre a força e o deslocamento de um corpo F.dx. Se o deslocamento não está no mesmo sentido da força, então o trabalho é negativo. Da Eq. (8), podemos escrever que o trabalho é dado por: f Pd (9). i O que é fundamental para se calcular o trabalho a partir da Eq. (9) é saber como a pressão varia com! eja também que o trabalho é igual à área sob a curva de P contra. Exemplos: PRESSÃO Fig. 4 O gráfico mostra situações distintas para um gás sair do estado para o estado diretamente (processo isotérmico) ou via os estados ou 4. Como o trabalho é igual a área sob a curva, então em cada um dos caminhos, o trabalho é diferente. OLUME Processo isobárico (Figura 4, caminho ou 4 ): Se o volume do gás aumenta a pressão constante de um volume para um volume, a temperatura aumenta pois saímos o gás sai de uma isotérmica para outra e para que isto ocorra, calor é adicionado. Então Q > 0 e U > 0. Pd P.( ) > 0.

7 7 Processo isocórico (Figura 4, caminho 4 ou ): Como é constante, d 0 e conseqüentemente o trabalho também o é. Outro motivo é que não existe qualquer área sob esta curva. (Figura 4). Assim, pela a Lei, Q U. 0 J; Q U. Processo isotérmico (Figura 4, caminho ): T constante. nrt nrt ln f Pd d. Q, pois U f U i 0. Ciclo Completo P P T T T P.( ) P.( 4 ) + 0 P 4 T (P P ).( ). Que é a área do retângulo. Aqui, usamos do fato que 4,, P 4 P e P P. Se o ciclo for inverso, o < 0. No caso de uma variação que não esteja incluído nos processos acima, faz-se necessário determinar como é a função de P em relação à e aplicar na Eq. 8. Outra maneira, é calcular a área sob a curva se o ciclo não é completo ou a área da figura que é limitada pelas curvas para um ciclo completo. Este último, na realidade, não passar de uma integração. Exemplo: Suponha que um litro de um gás está a atm e sofre uma expansão até o volume de l e pressão de atm. Em seguida, a pressão é reduzida para atm porém com volume igual a 6l. Calcule o trabalho total realizado por este gás. Este problema será resolvido de duas formas, uma por integração, outra por simples cálculo direto da área sob a curva. eja que estes dois estágios não se enquadram em quaisquer daqueles processos apresentados anteriormente. Pressão (atm) (l) 6 P (atm) olume (l)

8 8 emos que entre e e entre e, a variação da pressão com o volume se dá através de duas retas. Assim, é necessário determinar as equações das retas. Entre e : A reta que descreve o processo entre e é dada pela seguinte equação: P () ½ + ½ ½( + ). Cálculo do trabalho: P( ) d ( + ) d ( + ) l. atm Para o processo entre e, temos a seguinte equação que relaciona P e : P() - / +. Assim, o trabalho entre e é obtido da seguinte forma: 6 ( + ) d ( +. ) 4,5l. atm 6 P( ) d 6 Assim, o trabalho total realizado pelo gás é a soma de cada um dos trabalhos, ou seja, 7,5 l.atm. Cálculo do trabalho via cálculo da área sob a curva. Neste caso, os processos entre e e entre e compreendem dois trapézios. A área do primeiro trapézio que corresponde ao primeiro processo é obtido pela seguinte equação: ( + ) ( ) l. atm Para o processo entre e, temos: ( + ) (6 ) 4,5l. atm Logo, o trabalho total, como era de se esperar, vale 7,5 l.atm. 6 Capacidades Calorifícas e Teorema da Equipartição da Energia Até agora não fizemos qualquer menção com relação à capacidade calorífica de um corpo. Se um gás é aquecido até uma temperatura T a volume constante, todo calor fornecido a este gás é transformado em energia interna, pois o trabalho realizado pelo gás é zero. Porém, ao ser aquecido até T isobaricamente, mais calor é necessário pois, simultaneamente, será realizado trabalho. Logo, podemos dizer que C a volume constante (C ) é menor que C a pressão constante (C P ). C P > C. Matematicamente podemos escrever que: Q C T U (0)

9 9 ou du C dt C du/dt () Para P constante, temos: Q P C T P U + P ou C P dt du + Pd () da Eq. (4), temos que nrt/p e consequentemente (Supondo P e n constantes) podemos derivar a seguinte equação: d/dt nr/p. () Levando Eq. () na Eq. () e usando a Eq. (), obtemos: C dt C dt + nrdt C C nr. (4) P P + A Eq. (4) relaciona as duas capacidades caloríficas. eja, que C P C nr. Para um gás monoatômico, U nrt/. Utilizando Eq. () e (4), obtemos: C nr/ e C P 5nR/. Teorema da Eqüipartição da Energia Quando uma substância estiver em equilíbrio, a energia média associada a cada grau de liberdade da molécula é kt/ por molécula ou RT/ por mol. No caso de um gás formado por uma molécula diatômica, podemos dizer que, além dos três graus de liberdade (translacional em x, y e z) que ela tem, podemos agora acrescentar mais relacionados com a rotação da molécula em torno de dois eixos (x e y ) perpendiculares ao eixo da molécula z.

10 0 y x Centro de massa z Fig. 5 Modelo de um halter rígido de uma molécula diatômica de um gás. Não é considerada rotação em torno do eixo da molécula, pois, para isto seria necessário considera-la rugosa para que num choque com outra molécula, acontecer a rotação. Para 5 graus de liberdade, temos: C 5nR/ e C P 7nR/ Para um sólido, na maior parte deles, a capacidade calorífica molar (C m C/n) obedece a Lei de Dulong-Pepit, ou seja: C m R 4,9 J/mol.K Isto equivale a 6 graus de liberdade! 7 A Expansão Adiabática Quase-Estática de um Gás Neste caso o gás se expande adiabaticamente de um ponto (P, ) até um ponto (P, ) sem realizar troca de calor com a vizinhança. Neste processo o gás esfria-se ao transformar sua energia interna U completamente em trabalho, pois o Q 0. Este processo está representado na Figura 6. O cálculo do trabalho realizado pelo gás é obtido a partir da Eq. (9). Da a Lei da Termodinâmica, temos: dq C dt + Pd, ou d dt nr d 0 C dt + nrt +. (5) T C Levando C P C nr na Eq. (5). obtemos: dt T Integrando a Eq. (6), obtemos: C P C d dt CP d (6) C T C γ T + cte T ln ( γ )ln ln(. ) cte, (7)

11 onde γ C P /C.. Podemos reescrever a Eq. (7) da seguinte maneira: T γ- cte. (8) mas, P nr γ cte P γ cte. (9) T PRESSÃO T (P, ) Adiabática entre os pontos e Comportamento de P com relação a para um processo adiabático (P, ) OLUME Fig. 6 As linhas mais finas representam as isotermas T e T. A curva mais grossa representa o processo adiabático. O trabalho no processo adiabático é igual a área sob a curva adiabática que liga a. Com relação a cte da Eq. (9), podemos dizer que ela é igual a: P γ P γ γ P... cte Exercício: obter a equação envolvendo a temperatura e a pressão. Uma maneira de obter o trabalho adiabático é levar a Eq. (9) na Eq. (9) e resolver a integral. Outra maneira é resolver a seguinte equação: d Pd -C dt, pois dq 0, ou Pd C dt ad C ad T, (0) onde admitimos que a capacidade calorífica a volume constante é constante. Um detalhe sobre a Eq. (0) é que, numa expansão adiabática, T final < T inicial o que resulta num trabalho positivo e um conseqüente esfriamento deste.

12 Podemos abrir a Eq. (0) para obter o ad em função de P e. Da Lei dos Gases Ideais e da Eq. (0), temos: ad C P P ( T T ) C ( P P ) nr nr CP C C ( P P ) ( P P ) ad ad CP C γ () C Exercícios: ) Um grama de água se transforma em 67 cm quando ocorre o processo de ebulição a uma pressão constante de atm. Calcule a) o trabalho realizado pela água quando ela se transforma em vapor e b) o aumento da sua energia interna. Resposta: a) 69 J; b) 087 J. ) Um gás realiza dois processos. No primeiro, o volume permanece constante a 0,00 m e a pressão cresce de,00 x0 5 Pa até 5,00 x0 5 Pa. O segundo processo é uma compressão até o volume 0,0 m sob pressão constante de 5,00 x0 5 Pa. a) Desenhe um diagrama P mostrando estes dois processos e b) calcule o trabalho total realizado pelo gás nos dois processos. Resposta: a) 0 J; b) 4,00 x 0 4 J. ) Um mol de um gás ideal inicialmente a 4,00 atm e 50 K sofre uma expansão adiabática até,50 vez seu volume inicial. Calcule a temperatura e a pressão no estado final sabendo que o gás é a) monoatômico; b) diatômico com C,5R. Resposta: a) 67,8 K e,0 atm; b) 98 K e,7 atm. 4) Qual a variação da energia interna do gás monoatômico e o trabalho para o exercício acima? Resposta: -05 J e 05 J. Exercício para casa: Física - Tipler, olume, edição De a 7; de 4 a 0; 5; 67.