Halliday Fundamentos de Física Volume 2

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1 Halliday Fundamentos de Física Volume 2

2 O GEN Grupo Editorial Nacional reúne as editoras Guanabara Koogan, Santos, Roca, AC Farmacêutica, LTC, Forense, Método, E.P.U. e Forense Universitária O GEN-IO GEN Informação Online é o repositório de material suplementar dos livros dessas editoras

3 Capítulo 20 Entropia e a Segunda Lei da Termodinâmica

4 20.2 Processos Irreversíveis e Entropia Postulado da Entropia: Todos os processos irreversíveis em um sistema fechado são acompanhados por um aumento da entropia. As variações de energia em um sistema fechado não estabelecem a direção de processos irreversíveis. Por exemplo: você ficaria muito surpreso se colocasse as mãos em torno de uma xícara de café quente e suas mãos ficassem mais frias e a xícara mais quente. Esse não é, obviamente, o sentido correto da transferência de energia, mas a energia total do sistema fechado (mão + xícara de café) seria conservada da mesma forma.

5 20.3 Variação de Entropia: Processos Irreversíveis onde Q é a energia absorvida ou cedida como calor pelo sistema durante o processo, e T é a temperatura do sistema em kelvins.

6 20.3 Variação de Entropia: Processos Reversíveis Para determinar a variação de entropia em um processo irreversível que ocorre em um sistema fechado, substituímos o processo por qualquer outro processo reversível que tenha os mesmos estados inicial e final e calculamos a variação de entropia para esse processo reversível.

7 20.3 Variação de Entropia: A Entropia Como uma Função de Estado Suponha que um gás ideal seja submetido a um processo reversível através de uma série de pequenos passos, com o gás em equilíbrio no final de cada passo. Para cada pequeno passo, a energia absorvida ou cedida pelo gás na forma de calor é dq, o trabalho realizado pelo gás é dw e a variação da energia interna é de int. Temos: Como o processo é reversível, dw = p dv e de int = nc V dt. Assim, De acordo com a lei dos gases ideais, temos: Integrando, obtemos: Finalmente, Assim, a variação de entropia S entre os estados inicial e final de um gás ideal depende apenas das propriedades dos estados inicial e final; S não depende do modo como o gás passa do estado inicial para o estado final.

8 Exemplo: Variação de Entropia

9 Exemplo: Variação de Entropia na Expansão Livre de um Gás Suponha que 1,0 mol de nitrogênio seja confinado no lado esquerdo do recipiente da figura ao lado. A válvula é aberta, dobrando o volume do gás. Qual é a variação da entropia do gás nesse processo irreversível? Trate o gás como sendo ideal. Cálculos De acordo com a Tabela 19-4, a energia Q adicionada ao gás na forma de calor quando ele se expande isotermicamente à temperatura T de um volume inicial V i para um volume final V f é em que n é o número de mols do gás. A variação de entropia durante esse processo reversível no qual a temperatura é mantida constante é

10 20.4 A Segunda Lei da Termodinâmica Se um processo ocorre em um sistema fechado, a entropia aumenta se o processo for irreversível e permanece constante se o processo for reversível. O sinal de desigualdade se aplica a processos irreversíveis e o sinal de igualdade a processos reversíveis. A equação só se aplica a sistemas fechados.

11 20.4 A Segunda Lei da Termodinâmica: A Força Associada à Entropia Para compreender por que a borracha resiste a ser esticada, considere a primeira lei da termodinâmica: Como S = Q/T, a primeira lei pode ser escrita na forma A força exercida pelo elástico tem módulo F, aponta no sentido contrário ao do aumento do comprimento e realiza um trabalho dw = F dx durante o aumento de comprimento dx. Se a dilatação total do elástico não é muito grande, podemos supor que a variação de da energia interna do elástico é desprezível. Nesse caso,

12 20.5 Entropia no Mundo Real: A Máquina de Carnot A Fig. 20-9a mostra que, quando colocamos o cilindro em contato com a fonte quente à temperatura T Q, uma quantidade de calor Q Q é transferida da fonte quente para a substância de trabalho enquanto o gás sofre uma expansão isotérmica do volume V a para o volume V b. Analogamente, quando a substância de trabalho é posta em contato com a fonte fria, à temperatura T F, uma quantidade de calor Q F é transferida da substância de trabalho para a fonte fria enquanto o gás sofre uma compressão isotérmica do volume V c para o volume V d (Fig. 20-9b).

13 20.5 Entropia no Mundo Real: A Máquina de Carnot Calor: Variação de Entropia: Eficiência:

14 20.5 Entropia no Mundo Real: Máquinas Perfeitas As máquinas reais, nas quais os processos que formam o ciclo da máquina não são reversíveis, têm uma eficiência menor que as máquinas perfeitas. Só seria possível trabalhar com uma eficiência de 100% (ou seja, com ε = 1) se T F = 0 ou se T Q, que são condições impossíveis de serem atingidas na prática.

15 20.5 Entropia no Mundo Real: A Máquina de Stirling As duas isotermas do ciclo da máquina de Stirling não são ligadas por processos adiabáticos, como na máquina de Carnot, mas por processos a volume constante. Para aumentar reversivelmente a temperatura de um gás a volume constante de T F para T Q (processo da na figura), é preciso transferir energia na forma de calor para a substância de trabalho a partir de uma fonte cuja temperatura possa variar suavemente entre esses limites. Além disso, uma transferência no sentido inverso é necessária para executar o processo bc. Assim, transferências reversíveis de calor (e variações correspondentes de entropia) ocorrem nos quatro processos que formam o ciclo da máquina de Stirling e não apenas em dois processos, como na máquina de Carnot. A eficiência de uma máquina de Stirling ideal é menor que a de uma máquina de Carnot operando entre as mesmas fontes. A eficiência das máquinas de Stirling reais é ainda menor.

16 Exemplo: Máquina de Carnot

17 Exemplo: Máquina Impossível

18 20.6 Entropia no Mundo Real: Refrigeradores Na figura ao lado, as duas setas horizontais representam uma substância de trabalho que opera ciclicamente. Uma energia Q F é transferida em forma de calor da fonte fria, que está à temperatura T F, para a substância de trabalho; uma energia Q Q é transferida em forma de calor da substância de trabalho para a fonte quente, que está à temperatura T Q. Um trabalho W é realizado sobre o refrigerador (na verdade, sobre a substância de trabalho) pelo ambiente. Essa máquina é equivalente a uma máquina de Carnot operando no sentido inverso e, por essa razão, é chamada de refrigerador de Carnot. Uma medida da eficiência de um refrigerador é K, o coeficiente de desempenho:

19 20.6 Entropia no Mundo Real: Refrigeradores A variação de entropia da fonte fria é Q /T F e a variação de entropia da fonte quente é + Q /T Q. Assim, a variação líquida de entropia para o sistema como um todo é Como T Q > T F, o lado direito da equação é negativo e, portanto, a variação líquida da entropia por ciclo para o sistema fechado refrigerador + fontes também é negativo. Como essa diminuição de entropia viola a segunda lei da termodinâmica, não existe um refrigerador perfeito (uma geladeira só funciona se estiver ligada na tomada).

20 20.7 A Eficiência de Máquinas Térmicas Reais Vamos supor que exista uma máquina X que possua uma eficiência ε X maior que ε C, a eficiência de Carnot. Quando a máquina X é acoplada a um refrigerador de Carnot, podemos ajustar os tempos do refrigerador de Carnot para que o trabalho necessário para acionar o refrigerador seja igual ao trabalho fornecido pela máquina X. Nessas condições, não existe nenhum trabalho (externo) associado à combinação máquina X + refrigerador, que tomamos como sendo nosso sistema. Assim,, onde a plica indica a máquina X. Nesse caso,, o que nos dá Isso mostra que o efeito da máquina X e do refrigerador de Carnot trabalhando em conjunto é transferir uma energia Q na forma de calor de uma fonte fria para uma fonte quente sem realizar trabalho. Assim, a combinação age como um refrigerador perfeito, cuja existência constitui uma violação da segunda lei da termodinâmica.

21 20.8 Uma Visão Estatística da Entropia A Tabela 20-1 mostra as sete configurações possíveis de seis moléculas iguais, que estão situadas do lado esquerdo ou do lado direito de uma caixa. Os dois lados têm volumes iguais e as moléculas têm probabilidades iguais de estar em um lado ou no outro da caixa. Cada configuração é identificada por um número romano. Na configuração I, por exemplo, as seis moléculas estão no lado esquerdo da caixa (n 1 = 6) e não há nenhuma molécula no lado direito (n 2 = 0). Os diferentes arranjos de moléculas são chamados de microestados. A hipótese fundamental da mecânica estatística é a de que todos os microestados são igualmente prováveis No caso mais geral de N moléculas, o número de microestados associados a uma dada configuração (conhecido como a multiplicidade da configuração) é dado por

22 Exemplo: Microestados e Multiplicidade

23 20.8 Uma Visão Estatística da Entropia: Probabilidade e Entropia onde S é a entropia de uma configuração de um gás e W é a multiplicidade dessa configuração. A probabilidade de que dois eventos independentes aconteçam é igual ao produto das probabilidades; entretanto, como S e W estão relacionadas por uma função logarítmica, a entropia total de dois sistemas independentes é a soma das entropias individuais. Quando o valor de W é grande demais para usarmos uma calculadora, podemos calcular a entropia recorrendo à aproximação de Stirling:

24 Exemplo: Variação da Entropia Se n mols de um gás ideal passam a ocupar o dobro do volume em uma expansão livre, o aumento de entropia do estado inicial i para o estado final f é S f S i = nr ln 2. Mostre que esse resultado está correto usando os métodos da mecânica estatística. Cálculos Como as moléculas estão em um recipiente fechado, podemos calcular a multiplicidade W dos microestados usando a equação na qual N é o número de moléculas do gás. Inicialmente, com todas as moléculas no lado esquerdo do recipiente, a configuração (n 1, n 2 ) é (N, 0) e Como Temos: A variação de entropia do estado inicial para o estado final é, portanto, como queríamos demonstrar. Com as moléculas distribuídas por todo o volume, a configuração (n 1, n 2 ) é (N/2, N/2) e As entropias inicial e final são