Reservatório a alta temperatura T H. Ciclos reversíveis

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1 15/Mar/017 Aula 6 Ciclos termodinâmicos reversíveis Diagrama P e eficiência do Ciclo de Carnot Ciclo de Otto (motores a gasolina): processos e eficiência Ciclo de Diesel: processos, eficiência e trabalho Comparação entre os ciclos de Otto e de Diesel Motor de Stirling: processos e eficiência 17/Mar/017 Aula 7 Entropia ariação da entropia em processos reversíveis Entropia e os gases ideais Entropia no ciclo de Carnot e em qualquer ciclo reversível ariação da entropia em processos irreversíveis Diagramas S Entropia e a Segunda Lei da ermodinâmica; formulações de Clausius e de Kelvin-Planck Segunda Lei da ermodinâmica e reversibilidade Entropia, desordem e probabilidade 1

2 Aula anterior Ciclos termodinâmicos reversíveis Ciclos reversíveis Reservatório a alta temperatura H H H L H L W Nos ciclos reversíveis, o quociente entre as quantidades de calor transferido pode ser substituído pelo quociente entre as temperaturas absolutas L Reservatório a baixa temperatura L

3 Aula anterior Diagrama P do Ciclo de Carnot Expansão isotérmica a Expansão isotérmica a Compressão adiabática Expansão adiabática Comp. adiabática d Compressão isotérmica a F b Expansão adiabática c Compressão isotérmica 3

4 Aula anterior Eficiência do Ciclo de Carnot U int = 0 W = H - L ε 1 L H 1 L H ualquer máquina reversível que realize um ciclo entre duas temperaturas H e L tem a mesma eficiência. ualquer máquina irreversível que realize um ciclo entre as mesmas duas temperaturas tem uma eficiência menor que a da máquina reversível. 4

5 Aula anterior Ciclo de Otto (motores a gasolina) (1) OA Admissão do combustível: a mistura ar-combustível entra no cilindro à pressão Processos adiabáticos atmosférica e o volume aumenta de para 1 à medida que o pistão se move para baixo. () A B Compressão adiabática: o pistão desloca-se para cima, reduzindo o volume de 1 para. (3) BC Aquecimento isocórico: aumenta rapidamente à medida que a energia (interna) do combustível é convertida em calor; durante um pequeno intervalo de tempo, a pressão aumenta rapidamente enquanto o volume permanece constante. (4) CD Expansão adiabática: como a pressão aumenta, o volume aumenta novamente de para 1. (5) DA Arrefecimento isocórico: o calor é libertado e a pressão baixa. (6) AO Exaustão dos gases residuais: os gases residuais saem do cilindro e o volume reduz-se de 1 para. 5

6 Aula anterior Eficiência do ciclo de Otto (admitindo que a mistura ar-combustível se comporta como um gás ideal) A partir de W ε 1 H L H (e dado que B C e D A são processos isocóricos) : H nc ( ) nc ( ) C B L A D A ε 1 C D B ε r 1 em que r = 1 / é a taxa (ou razão) de compressão 6

7 Aula anterior Ciclo de Diesel Num ciclo de Diesel, só existe ar no cilindro durante a compresssão. O combustível é injectado no cilindro quando a temperatura atinge a temperatura de ignição, perto do fim da compressão. Processos adiabáticos Após a ignição, a mistura arcombustível sofre uma expansão a pressão constante até um volume intermédio, seguida por uma expansão adiabática. uando o pistão atinge a posição mais elevada, a válvula de exaustão é aberta, provocando a saída de energia a volume constante. r A B r C C B 7

8 Aula anterior Eficiência e trabalho do ciclo de Diesel Admitindo que a mistura ar-combustível se comporta como um gás ideal diatómico, a eficiência e o trabalho num ciclo de Diesel ideal podem ser aproximados por: ε W CP C -B C D -A - = = = = 1 C - - H L D A H H P C B C B 1 r c 1 ε 1 1 r rc 1 W Δ 7 γ-1 5 γ r rc rc r em que é o volume deslocado por cilindro, expresso em cm 3 8

9 Aula anterior Motor de Stirling Utiliza um gás como substância de trabalho. O rendimento aproxima-se bastante do do ciclo de Carnot. O princípio de funcionamento é bastante simples: uma certa quantidade fixa do gás é transferida entre as extremidades fria e quente 3 dum cilindro. Um pistão obriga o gás a deslocar-se e outro é responsável pelas variações do volume interno que acompanham as expansões e compressões do gás. 1 9

10 Aula anterior Processos do Motor de Stirling (gás ideal monoatómico) Aquecimento isocórico a L, 1 3 C 1 1 nr 0 W Expansão isotérmica a H, 3 d Pd nr nr ln 0 W Arrefecimento isocórico a H, C nr 0 W 0 34 Compressão isotérmica a L, d Pd nr nr ln 0 W 10

11 Entropia A entropia de um sistema (S) é uma variável termodinâmica associada com a Segunda Lei da ermodinâmica e directamente relacionada com a irreversibilidade. A entropia é a medida do grau de desordem dum sistema termodinâmico fechado (maior entropia maior desordem). Macroscopicamente, é possível determinar a variação de entropia do sistema mas não o seu valor para um dado instante. Exemplo: expansão isotérmica infinitesimal de um gás ideal d = dw = pd = nr d d d nr 11

12 ariação da entropia em processos reversíveis Num processo reversível, a variação de entropia ds devida à transferência de uma quantidade infinitesimal de calor d à temperatura (absoluta) é dada por: d d nr ds d Para variações finitas, quando o sistema termodinâmico é levado de um estado de equilíbrio a para outro estado de equilíbrio b ao longo de uma transformação reversível, a variação de entropia pode ser determinada por integração de ds: ΔS S b S a b ds a b a d 1

13 Entropia e os gases ideais A variação de entropia para um gás ideal que passe de um estado de equilíbrio caracterizado por ( i, i ) para outro estado de equilíbrio ( f, f ) através dum processo reversível quaseestático é dada por: d d ΔUint P d nc d nr d nc d nr d f d f f ΔS nc ln nr ln i i i Note que se pode escrever ΔU int ds P d Identidade fundamental da ermodinâmica S depende apenas dos estados inicial e final e não do caminho entre eles a entropia é uma função de estado. 13

14 ariação da entropia no ciclo de Carnot Num ciclo de Carnot, a transferência de calor ocorre apenas nas duas transformações isotérmicas AB ΔS AB H H CD ΔS CD L L a variação de entropia é dada por H ΔS H L L Mas como (para um ciclo de Carnot) L H L H H H L L S = 0 14

15 ariação da entropia em qualquer ciclo reversível ualquer ciclo reversível pode ser representado por um conjunto de ciclos de Carnot 0 d 0 (integral ao longo duma linha fechada) S = 0 (processo isentrópico) 15

16 ariação da entropia em qualquer ciclo reversível (cont.) Para quaisquer dois estados de equilíbrio, a e b, num ciclo reversível ΔS b a b a ds ds 1 1 a b b ds ds a 0 0 P a 1 b b a b ds ds 1 a S entre dois estados de equilíbrio é independente do caminho escolhido a entropia é uma função de estado. 16

17 Considere 1 kg de gelo a 0 ºC que se derrete muito lentamente em água a 0 ºC (processo reversível). Admita que o gelo está em contacto com um reservatório cuja temperatura é apenas infinitesimalmente superior a 0 ºC. Determine: a) a variação de entropia associada à massa de gelo a derreter b) a variação de entropia do reservatório a) O processo é efectuado a temperatura constante ( = 73 K) e pode ser considerado reversível: ΔS gelo d 1 d Calor necessário para fundir o gelo: = m L, com L = 3, J/kg ΔS gelo 5 ml (1kg)(3,33 10 J/Kg) 10 J/K 73K 17

18 Considere 1 kg de gelo a 0 ºC que se derrete muito lentamente em água a 0 ºC. Admita que o gelo está em contacto com um reservatório cuja temperatura é apenas infinitesimalmente superior a 0 ºC. Determine: a) a variação de entropia do gelo b) a variação de entropia do reservatório b) A mesma quantidade de calor ( = m L ) é removida do reservatório (conservação de energia): ΔS res 10 J/K a variação total de entropia é nula : ΔS gelo ΔS res 0 18

19 ariação da entropia em processos irreversíveis A definição de S dada anteriormente só é válida para processos reversíveis. No entanto, como a entropia é uma variável de estado, a sua variação só depende dos estados final e inicial. Assim, para um sistema que efectue um processo irreversível entre dois estados de equilíbrio, é possível determinar a sua variação de entropia a partir da expressão anterior, calculando-a para qualquer caminho reversível que ligue esses dois estados. 19

20 ariação da entropia em processos irreversíveis (cont.) Exemplo: uma caixa isolada termicamente é dividida por uma membrana em dois compartimentos iguais, de volume i. Inicialmente, só um dos compartimentos está ocupado por n moles de um gás ideal à temperatura. A membrana é retirada e o gás expande-se rapidamente, ocupando os dois compartimentos. ual é a variação de entropia? rata-se de uma expansão livre adiabática, na qual = 0, W = 0 e U int = 0. O sistema passa por vários estados de não-equilíbrio até chegar ao estado final (de equilíbrio). P i f Num diagrama P para este processo só é possível representar f = i, P f = ½P i e f = i. 0

21 ariação da entropia em processos irreversíveis (cont.) No entanto, admitindo que se pode passar do estado inicial para o final através de um processo isotérmico quase-estático reversível: P i f Isotérmica d P d n R d ΔS i f d i f d nr nr ln f i nr ln 1

22 Considere 1 kg de água a 0 ºC que é aquecido até 100 ºC. Determine a variação de entropia. Neste caso, a temperatura não se mantém constante d = m c d ΔS 1 m c d mc ln 1 1,0 4186ln 1310 J/K

23 Diagramas S Ciclo de Carnot ΔU int ds P d 3

24 Diagramas S (cont.) Num diagrama S, a área abaixo da curva representa a quantidade de calor de um processo reversível. Processo reversível =c 1 P=c q 1 1 ds s 4

25 Entropia e a Segunda Lei da ermodinâmica uando um sistema sofre um processo entre dois estados de equilíbrio, a entropia total (sistema + ambiente) não pode diminuir. ΔS 0 5

26 Entropia e a Segunda Lei da ermodinâmica (Clausius) Frigorífico com W = 0 Reservatório a alta temperatura H Se se pudesse construir uma máquina frigorífica à qual não fosse necessário fornecer trabalho, então a entropia total da máquina e dos reservatórios de calor diminuiria, violando a ª Lei enunciada em termos da entropia. Reservatório a baixa temperatura L ΔS H L 0 6

27 Entropia e a Segunda Lei da ermodinâmica (Kelvin-Planck) Máquina térmica ideal Reservatório a alta temperatura H W Se fosse possível construir uma máquina térmica ideal, então a entropia total da máquina e dos reservatórios de calor diminuiria, violando a ª Lei enunciada em termos da entropia. Reservatório a baixa temperatura L ΔS H 0 7

28 Segunda Lei da ermodinâmica e reversibilidade A ª Lei formulada em termos da entropia só estabelece que a entropia do sistema e do ambiente (Universo) nunca pode diminuir quando o sistema efectua um processo. Portanto, a entropia total pode aumentar ou manter-se. A entropia total mantém-se constante se o processo for reversível e aumenta se o processo for irreversível. 8

29 Entropia, desordem, probabilidade e configuração A entropia pode ser interpretada microscopicamente em termos da desordem do sistema. uando se fornece calor a uma substância, a aleatoriedade dos movimentos moleculares aumenta (a entropia dum gás aumenta durante uma expansão livre devido ao aumento da aleatoriedade da posição das moléculas do gás). A tendência de todos os processos naturais é atingir um estado de maior desordem (todos os processos naturais são irreversíveis). No limite, a entropia do Universo tenderia para um valor máximo. Para este valor, o Universo estaria num estado de equilíbrio, com densidade e temperatura uniformes. Neste estado, todos os processos físicos (e químicos e biológicos ) acabariam, dado que um estado de desordem total implica que não existe calor disponível para realizar trabalho morte térmica do Universo... 9

30 Resumo para um gás ideal Processo Característica rabalho Calor ariação da energia interna ariação da entropia Isocórico 0 0 nc nc nc d Isobárico p 0 p ncp nc ncp d Isotérmico 0 1 p d 1 p d 0 1 p d Adiabático 0 nc 0 nc 0 30

31 Entropia, desordem, probabilidade e configuração (cont.) Em Física Estatística, a entropia de um sistema está relacionada com a probabilidade desse sistema existir num dado estado (configuração). S = k B ln Relação de Boltzmann em que é a probabilidade do sistema se encontrar num dado estado relativamente a todos os estados possíveis em que pode existir. 31

32 Entropia, desordem, probabilidade e configuração (cont.) emperatura aumenta Entropia aumenta Energia aumenta (térmica) olume mantém-se Entropia mantém-se Concentração mantém-se (configuracional) 3

33 Entropia, desordem e probabilidade (cont.) emperatura mantém-se Entropia mantém-se Energia mantém-se (térmica) olume aumenta Entropia aumenta Concentração diminui (configuracional) 33

34 Um sistema absorve 00 J de calor reversivelmente de um reservatório a 300 K e rejeita 100 J reversivelmente para outro reservatório a 00 K enquanto muda do estado A para o estado B. Durante este processo, o sistema realiza 50 J de trabalho. Determine: a) a variação na energia interna do sistema b) a variação na entropia do sistema c) a variação da entropia nos conjunto dos dois reservatórios d) a variação na entropia do universo e) se o sistema for de A para B irreversivelmente, qual é a alteração nas alíneas anteriores? a) 1ª Lei da ermodinâmica ΔU W 00J 100J50J 50J b) c) H L 00 J -100 J ΔS ΔSH ΔSL 0,167 J/K 300 K 00 K Processos reversíveis H L ΔS ΔS 0,167 J/K reservatórios d) (ΔS ΔS) ΔS ΔS + ΔS 0 J/K reservatórios U reservatórios e) Como S SISEMA é uma função de estado ΔU 50 J, ΔS 0,167 J/K e ΔS U 0 34

35 Considere o processo representado na figura, efectuado por n moles de um gás ideal. Sabendo que P = a e f = x i, com a e x constantes, avalie a variação de entropia entre os estados i e f. P P f P i i f P P f P i j i f i f Da figura, obtém-se P f = a f = a.x i = x P i. A variação de entropia (que é uma função de estado) não depende do caminho usado. Por exemplo: j Pj ln ln f j P ln ln f ΔS C f CP C CP i j P i i Pj j P P ln f ln f R R γ γ 1 C CP n c cp ln x n ln x nr ln x Pi i γ -1 γ -1 γ -1 i P f 35

36 Dois recipientes adiabaticamente isolados, de volumes 1 e, contêm (cada um) n moles do mesmo gás à pressão P e às temperaturas 1 e. Determine a variação de entropia depois de se ter aberto a ligação entre os dois recipientes , P, P, P, P n n n Processo isobárico : ΔS nc 1 P ln 1 ΔS nc P ln Equilíbrio térmico : U U1 U nc nc 1 nc 1 36

37 Dois recipientes adiabaticamente isolados, de volumes 1 e, contêm (cada um) n moles do mesmo gás à pressão P e às temperaturas 1 e. Determine a variação de entropia depois de se ter aberto a ligação entre os dois recipientes , P, P, P, P n n n ΔS ΔS1 ΔS CP ln ln CP 1 ln porque ln Nota : se 1 = S = 0 37

38 Considere uma caixa (à temperatura ) está dividida em duas metades idênticas por uma membrana impermeável. Um dos lados está ocupado por 1 mole de um gás ideal A e o outro por 1 mole de um gás ideal B. Determine: a) a variação de entropia depois de se ter retirado a membrana e os dois gases se terem misturado b) a variação de entropia se os dois gases fossem iguais. a) Δ ΔW P d nr 1/ d ΔS nr 1/ d ΔS ΔS ΔS A nr ln f A i A A B f B ΔS B nr ln c/ i A = i B, f A = f B, i B fa = ia, fb = ib ΔS nr nr ia fa ln ln ln 1mol 8,314 J/mol K 11,5 J/K b) Como as moléculas agora são indistinguíveis, a entropia não varia. 38