Interpretação Molecular da Temperatura de um Gás Ideal

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1 Interpretação Molecular da Temperatura de um Gás Ideal Já vimos que a pressão está relacionada com a energia cinética média das moléculas. Agora relacionaremos a temperatura à uma descrição microscópica do gás. omparamos agora a equação.1 com a equação de estado para um gás ideal. Nk T Recordemos que a equação de estado é baseada em factos experimentais concernentes ao comportamento macroscópico dos gases. ou N 1 mv NkT k 1 mv T 1 T mv (.) k Esta equação nos diz que a temperatura de um gás é uma medida directa da energia cinética translacional média das moléculas. Assim, quando a temperatura de um gás aumenta, as moléculas se movem com uma energia cinética média mais elevada. Rescrevendo a equação de outra forma podemos relacionar a energia cinética de translação média das moléculas à temperatura 1 mv kt (.) 1 ou seja, a energia translacional média por molécula é k T. omo vx v, segue-se que 1 1 mv x k T (.4) de forma similar, obtemos para os movimentos na direcção x e z 1 mv y k T e mv z k T Assim, cada grau de liberdade translacional contribui com uma quantidade igual de 1 energia para o gás, a saber, k T por molécula. Uma generalização desse resultado, conhecida como o teorema de equipartição de energia, diz que: a energia de um sistema em equilíbrio térmico está igualmente dividida entre todos os graus de liberdade. Além disso, cada grau de liberdade contribui com a mesma quantidade de 1 energia média para o total, k T por molécula. Nota. A expressão graus de liberdade refere-se ao número de maneiras independentes pelas quais uma molécula pode ter energia. No caso do gás ideal cada molécula têm graus de liberdade uma vez que se movimentam na direcção dos eixos x,y e z. 41

2 A energia cinética translacional total das N moléculas de gás é simplesmente N vezes a energia cinética translacional por molécula A energia cinética translacional total de N moléculas de gás é simplesmente N vezes a energia translacional média por molécula, que é dada pela equação.: K 1 N mv Nκ T nrt (.5) translacio nal total onde utilizamos κ R/N A para a constante de oltzmann e nn/n A para o número de moles do gás. Desse resultado, vemos que a energia cinética translacional total de um sistema de moléculas é proporcional à temperatura absoluta do sistema ara um gás monoatómico, a energia cinética translacional é o único tipo de energia que as moléculas podem ter. Assim, a equação.5 fornece a energia interna para um gás monoatómico: U nrt (gás monoatómico) (.6) Essa equação justifica matematicamente a nossa afirmação de que a energia interna está relacionada à temperatura do sistema. ara moléculas diatómicas e poliatómicas, estão disponíveis possibilidades adicionais para armazenamento de energia de vibração e na rotação da molécula, mas a proporcionalidade entre U e T permanece. A raiz quadrada v é chamada de velocidade média quadrática (mq - medias sobre os valores de v das moléculas). odemos encontrar a velocidade média quadrática pela equação.. Assim 1 m v κ v κ T m κ T m ou v κ T m RT M (.7) onde M é a massa molecular em kg por mol. Essa expressão mostra que, numa determinada temperatura, moléculas mais leves se deslocam mais rapidamente, na media, do que moléculas mais pesadas. or exemplo, o hidrogénio, com uma massa molecular de.0 10 kg/mol, move-se quatro vezes mais rapidamente que o oxigénio, cuja massa molecular é.0 10 kg/mol. Se calcularmos a velocidade média quadrática do oxigénio na temperatura ambiente (~00 K), encontraremos ( K)( 00 K) RT 8.1J/mol v mq M.0 10 kg/mol este valor representa aproximadamente 17% da velocidade de escape da Terra, que é de m/s. omo essa é uma velocidade média, um grande número de moléculas que têm velocidades mais altas podem escapar da atmosfera terrestre. É por isso que a atmosfera da Terra actualmente não contém hidrogénio todo ele foi para o espaço. m/s 4

3 A Tabela.1 relaciona as velocidades médias quadráticas para várias moléculas a 0. Enigma.1. Os planetas pequenos quase não têm atmosfera. or que isso acontece?. apacidade alorífica Molar de um Gás Ideal Já estudamos anteriormente a energia necessária para a variação da temperatura T de uma massa m de uma substância. Nesta secção voltaremos a nossa atenção para os gases ideais. A quantidade de gás é medida pelo número de moles n, em vez da massa m. Fazendo isso descobrimos algumas conexões novas e importantes entre a termodinâmica e a mecânica. (a) (b) Figura.. a) Exemplo de isotermas para várias temperaturas; b) Um gás ideal segue três trajectórias diferentes entre uma isoterma à temperatura T uma segunda isoterma à temperatura T+ T. A energia necessária para elevar a temperatura de n moles de gás T i para T f depende da trajectória realizada entre os estados inicial e final. ara entender isso, considere um gás submetido a diversos processos de modo que a mudança da temperatura seja T T f T para todos os processos. Na Figura.a podemos ver no i gráfico -, exemplos de isotermas em ordem crescente de temperatura. A mudança da temperatura pode ser atingida percorrendo-se uma variedade de trajectórias de uma isoterma para a outra, como indica a Figura.b. Uma vez que T é a mesma para todas as trajectórias, a variação da energia interna U também o é. Entretanto, vemos, de acordo com o primeiro princípio, Q U + W, que o calor para cada trajectória é diferente pois W (a área sob a curva) é diferente para cada trajectória. Logo, a energia necessária para produzir cada variação de temperatura não tem um valor único. Essa dificuldade é resolvida definindo-se os calores específicos para os dois processos que ocorrem com mais frequência: processo isocórico e processo isobárico. Modificando a equação que tínhamos para uma substância de massa m ( Q mc t ), de 4

4 modo que a quantidade de gás seja medida em moles, definimos as capacidades caloríficas molares associadas a esses processos com as seguintes equações: Q n t (volume constante) (.8) Q n t (pressão constante) (.9) onde é a capacidade calorífica molar a volume constante e é a capacidade calorífica molar a pressão constante. Sabemos que a temperatura de um gás monoatómico é uma medida da energia cinética translacional média das moléculas do gás. Em vista disso, consideremos primeiro o caso mais simples de um gás monoatómico (isto é, um gás contendo um átomo por molécula), como o hélio, néon ou árgon. Quando se adiciona energia a um gás monoatómico num recipiente de volume fixo (por exemplo, por aquecimento), toda a energia adicionada vai para o aumento da energia translacional dos átomos. Não há outra maneira de se armazenar energia num gás monoatómico. O processo de volume constante de i para f é descrito na Figura., onde T é diferença de temperatura entre duas isotermas. omo já foi visto anteriormente, a energia interna total, U de N moléculas (ou n moles) de um gás ideal monoatómico é U nrt (.10) Se a energia for transferida pelo calor para o sistema a um volume constante, o trabalho realizado sobre o sistema é nulo. Isto é W d 0 para um processo de volume constante. ortanto, de acordo com o primeiro princípio da termodinâmica e a equação.10, descobrimos que Q U nr T (.11) Figura.. Duas maneiras de transferir energia pelo calor, para um gás ideal. ara uma trajectória de volume constante i f, toda a energia é utilizada para aumentar a energia interna do gás, pois nenhum trabalho é realizado. ara a trajectória de pressão constante i f ' parte da energia transferida para o gás por meio do calor sai pelo trabalho. 44

5 Substituindo o valor Q dado pela equação.8, teremos n nr t então Esta expressão prevê um valor de R 1.5 J/mol K (.1) R para todos os gases monoatómicos, independentemente do tipo de gás. Tal previsão é baseada em nosso modelo estrutural da teoria cinética, na qual os átomos interagem entre si apenas por forças de curto alcance. A terceira coluna da Tabela., indica que essa previsão está em excelente acordo com o valor medido das capacidades caloríficas molares para gases monoatómicos. Ela também indica que essa previsão não está de acordo com o valor das capacidades caloríficas molares para gases diatómicos e poliatómicos. Abordaremos esses gases mais adiante, na alínea.4. Uma vez que nenhum trabalho é realizado sobre um gás ideal submetido a um processo isocórico (porque não há variação no volume) a transferência de energia pelo calor é igual à variação da energia interna. Logo, a mudança na energia interna pode ser expressa como U n t (.1) omo a energia interna é uma função de estado, a mudança de energia interna não depende da trajectória seguida entre os estados inicial e final. Logo, a equação.1 fornece a variação na energia interna de um gás ideal para qualquer processo no qual a variação de temperatura T, não apenas para um processo isocórico. Além do mais, isso é verdadeiro para gases monoatómicos e poliatómicos. No caso de variações infinitesimais, podemos utilizar a equação.1 pra expressar a capacidade calorífica molar a volume constante como 1 du (.14) n dt Suponha agora que o gás é levado por uma trajectória a pressão constante i f ' na Figura.. Ao longo da trajectória, a temperatura novamente aumenta de T. A energia transferida para o gás pelo calor nesse processo é Q n T. omo o volume se altera nesse processo, o trabalho realizado pelo gás é W. A aplicação do primeiro princípio nesse processo fornece U Q W n T (.15) A variação na energia interna para o processo i f ' na Figura.. é igual à variação da energia interna para o processo i f porque U depende apenas da temperatura para 45

6 um gás ideal e T é a mesma para os dois processos. Uma vez que nrt, para um processo de pressão constante, nr T. A substituição deste valor de na equação.15 com U n T (equação.1) fornece n T n T nr T R (.16) esta expressão se aplica a qualquer gás ideal. Ela mostra que a capacidade calorífica molar de um gás ideal a pressão constante é maior do que a capacidade calorífica molar a volume constante por uma grandeza R, constante universal dos gases. omo foi mostrado na quarta coluna da Tabela. esse resultado concorda bem com os gases reais, independentemente do número de átomos na molécula. Uma vez que R para um gás ideal monoatómico, a equação.16 prevê 5 um valor R 0.8 J/mol K para a capacidade calorífica molar de um gás monoatómico cuja pressão é constante. A segunda coluna da Tabela. mostra a validade dessa previsão para gases monoatómicos. A razão das capacidades específicas molares é uma grandeza adimensional γ : γ (.17) para um gás monoatómico, essa razão temo o valor γ 5 R R a última coluna da Tabela. mostra boa concordância entre este valor previsto para γ e os valores medidos experimentalmente para gases monoatómicos.. rocessos Adiabáticos para um Gás ideal Mencionamos anteriormente quatro processos especiais de interesse para gases ideais. Em três deles, uma variável de estado é mantida constante: constante para um processo isobárico, constante para um processo isocórico e T constante para um processo isotérmico. E o quarto processo especial é o processo adiabático. Há algo constante nesse processo? Neste processo sabemos que nenhuma energia é transferida por meio de calor entre o sistema e o exterior. Na realidade processos verdadeiramente adiabáticos não podem ocorrer na Terra porque não existe isolante térmico perfeito. Entretanto, alguns processos são quase adiabáticos. or exemplo, se um gás for comprimido (ou expandido) muito rapidamente, muita pouca energia flui para dentro (ou para fora) do sistema por meio do calor, então o processo é quase adiabático. Outro exemplo de um processo adiabático é a expansão muito lenta de um gás que seja isolado termicamente do exterior. Suponha que o gás ideal seja submetido a uma expansão adiabática quaseestática. Durante o processo adiabático, como já vimos, as três variáveis se alteram. Em qualquer momento durante o processo, entretanto, a lei do gás ideal, nrt 46

7 descreve a relação correcta entre essas variáveis. Embora nenhuma das três variáveis seja constante sozinha nesse processo, verificamos que uma combinação das algumas variáveis permanece constante. Essa relação deriva da seguinte discussão. Imagine um gás se expandindo adiabaticamente num cilindro isolado termicamente, de modo que Q0. onsideremos a alteração infinitesimal no volume como d e a alteração infinitesimal na temperatura como dt. O trabalho realizado pelo gás é d. A alteração na energia interna é dada pela equação du n dt. onsequentemente, a primeira lei da termodinâmica fica na forma du dq dw n dt 0 d (.18) A diferencial da equação de estado para um gás ideal, nrt, é dada por Eliminando n dt dessas duas equações, verificamos que d + d nrdt (.19) d + d R d A partir da equação.16, substituímos R e dividimos por para obter Figura.4. Diagrama para uma expansão adiabática de um gás ideal. Observar que T f > T i. d d d + 1 d ( γ ) d d + γ 0 47

8 A integração desta expressão nos fornece que podemos escrever como ln + γ ln constante γ constante (.0) O diagrama para uma expansão adiabática é apresentado na Figura.4. omo γ > 1, a curva é mais íngreme do que a inclinação de uma expansão isotérmica, em que constante. A equação.18 mostra que, durante uma expansão adiabática, U é negativa e, portanto, T também é negativa. Logo, o gás arrefece durante uma expansão adiabática. Inversamente, a temperatura aumenta se o gás for comprimido adiabaticamente. A equação.0 pode ser expressa em termos de estados inicial e final (.1) γ i i f γ f Utilizando a lei do gás ideal, obtemos a equação (.1) expressa na forma T (.) γ 1 γ 1 ii Tf f erificamos que a combinação de algumas variáveis permanece constante no γ γ 1 processo adiabático: constante e T constante. 48