Fundamentos da Termodinâmica

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1 1 Fundamentos da Termodinâmica Objetivos: Definição de sistema e vizinhança Compreender o trabalho P-V Compreender processos reversíveis e irreversíveis Definir a primeira Lei da termodinâmica Cálculo de calor e trabalho Cálculo da energia interna Capacidades caloríficas a pressão constante e volume constante Efeito da temperatura na entalpia

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3 3 Termodinâmica: Estudo a energia e suas transformações Sistem a aberto Sistem a fechad o Sistem a isolado

4 4 Termodinâmica: Estudo a energia e suas transformações sistema W, q vizinhança universo O sistema e a vizinhança podem trocar calor e trabalho alterando a energia interna do sistema e da vizinhança. Calor e trabalho são energia em movimento No entanto, a energia total do universo permanece inalterada. 1 a Lei da Termodinânica: A energianãopodesercriadaoudestruída E = q + w

5 5 Termodinâmica Convenção de sinais + Se w ou q entram no sistema, sinal + Se w ou q saem do sistema, sinal - +

6 6 Termodinâmica Convenção de sinais A energia interna do sistema irá aumentar ou diminuir nas seguintes situações? Considere que o tamanho das setas é proporcional ao quantidade de w e/ou calor envolvidos no processo. sistema w sistema w sistema w q q q

7 7 Termodinâmica Trabalho P-V Considere um gás confinado em um cilindro de pistão móvel (sem atrito); Forças oponentes (pressão externa e pressão interna) são iguais a P e estão em equilíbrio; Se P externa é aumentada infinitesimalmente, causará um deslocamento do pistão em dx, o volume interno do gás irá diminuir infinitesimalmente, dv. Como dw = F.dx P = F/A, então dw = PA dx Como A.dx = -dv, então: dw = -PdV

8 8 Termodinâmica Trabalho P-V w Quando w entra no sistema (compressão) deverá ter sina positivo, segundo a convenção de sinais. Vf<Vi portanto V <0 Desta forma dw = -P.(-dV)> 0

9 9 Termodinâmica Trabalho P-V w Quando w sai no sistema (expansão) deverá ter sinal positivo, segundo a convenção de sinais. Vf>Vi portanto V >0 Desta forma dw = -P.(dV)<0

10 10 Termodinâmica Trabalho P-V e reversibilidade A variação finita do volume consiste em um número infinito de etapas infinitesimais e leva um tempo infinito para se realizar. A diferença de pressão interna e externa é infinitesimal, portanto muito PRÓXIMA DO EQUILÍBRIO DURANTE TODO O PROCESSO! A reversão do processo restaurará tanto sistema quanto vizinhanças às suas condições iniciais. Um processo reversível é aquele em que o sistema sempre está infinitesimalmente próximo do equilíbrio, e uma mudança infinitesimal das condições pode reverter o processo para restaurar tanto sistema quanto vizinhança aos seus estados iniciais. Processo reversível é uma idealização.

11 11 Termodinâmica Trabalho P-V e IRREversibilidade Suponha que a pressão externa sobre o pistão seja subitamente reduzida por uma quantidade finita e mantida fixa. A pressão interna então é maior que a pressão externa e o pistão é acelerado para fora. w Essa aceleração do pistão para fora do sistema destruirá a pressão uniforme no gás ali contido. A pressão do sistema será menor próximo do pistão do que mais além dele. A aceleração causa turbulência no gás. Assim, não podemos dar uma descrição termodinâmica do estado do sistema.

12 12 Termodinâmica Trabalho P-V e IRREversibilidade Para saber mais... Fonte: Levine.

13 13 Termodinâmica Trabalho P-V e IRREversibilidade 2)Considere 1 mol de gás ideal a uma pressão inicial de 1,00 atm e temperatura inicial de 273,15 K. Assuma que ele se expande adiabaticamente e irreversivelmente contra uma pressão de 0,435 atm, até que seu volume se duplique. Calcule o trabalho, a temperatura final e a variação de energia interna. Resposta: E = w = -987 J. Utilizando capacidade calorífica 3/2 R, T = -79,1 K

14 14 Termodinâmica Trabalho P-V e reversibilidade Diferentes caminhos para sair da condição 1 à condição 2. A resolução da integral gera diferentes resultados de w para as situações a, b e c.

15 15 Termodinâmica Trabalho P-V e reversibilidade

16 16 Termodinâmica Trabalho P-V e reversibilidade Processo reversível a P constante Quando P = constante, V e T variam. Então W = P V q = C p T Processo reversível a V constante Quando V = constante, P e T variam. Então W = P V 0 Processo reversível a T constante Quando T= constante, P e V variam. Então W =-nrt ln V 2 /V 1 ou W =+nrt ln V 1 /V 2 Ou aplicando a Lei de Boyle W =+nrt ln P 2 /P 1 Como E = 0 q = -w q v = C v T e E = q v

17 17 Termodinâmica Trabalho P-V e reversibilidade

18 18 Termodinâmica Trabalho P-V e reversibilidade Processo reversível a q constante PROCESSO ADIABÁTICO Quando q = constante

19 19 Entendendo a Natureza da Energia Interna Energia interna é energia a nível molecular. Consideremos um gás. As moléculas movem-se através do espaço: Energia translacional, Energia cinética. Segundo a mecânica estatística, para um gás a energia cinética translacional molecular é: E rot = 3/2 RT para moléculas não lineares = 900 cal/mol E rot = RT para moléculas lineares

20 20 Entendendo a Natureza da Energia Interna Também existe contribuição da energia vibracional E vib = energia vibracional, depende das ligações químicas e estrutura molecular Segundo a mecânica quântica, as moléculas têm energia restrita a certos valores chamados de níveis de energia. Por exemplo, a distribuição de moléculas nos níveis de energia possíveis para o CO a 298 K são: 0,93% estão no nível 0 2,7 % estão no nível 1 4,4 % no nível 2, etc. A medida que a temperatura aumenta o nível de energia molecular média aumenta, e a energia interna e a entalpia aumentam.

21 21 Entendendo a Natureza da Energia Interna As moléculas também possuem energia eletrônica, ε el, é a energia da molécula com os núcleos em repouso, em posições correspondentes à geometria molecular de equilíbrio. A energia eletrônica pode ser alterada por excitação de uma molécula para nível de energia eletrônica superior. Mas, quase todas as moléculas têm uma lacuna muito grande entre o nível mais baixo de energia eletrônica e níveis eletrônicos superiores. Em uma reação química, as energias eletrônicas das moléculas do produto diferem daquelas das moléculas do reagente. Portanto, em uma reação química há alteração da energia interna devido a energia eletrônica.

22 22 Entendendo a Natureza da Energia Interna Além da energia translacional, rotacional, vibracional e eletrônica, as moléculas devido a atrações e repulsões entre elas (forças intermoleculares). A força entre duas moléculas depende da orientação de uma molécula em relação à outra e da sua distância. Diâmetros típicos de moléculas razoavelmente pequenas são de 3 a 6 angstrom. A distância média entre as moléculas de gás a 1 atm e 298 K é 6 a 12 vezes o diâmetro molecular. Como as forças intermoleculares são insignificantes para separações além de 3 vezes o diâmetro molecular, as forças em um gás a 1 atm e 298K são bastante pequenas e contribuem muito pouco para a energia interna.

23 23 Entendendo a Natureza da Energia Interna Para 40 atm e 298K a distância média entre moléculas de gás é de apenas 10 angstrom e as forças intermoleculares passam a ter contribuições significativas. 1 atm e 298 K E intermolecular = -1 a -10 call/mol 40 atm e 398 K E intermolecular = -40 a -400 cal/mol Portanto, como em líquidos e sólidos as moléculas estão muito mais próximas, a energia intermolecular se torna muito relevante. Por exemplo: energia para vaporizar um líquido encontra-se na faixa de 3000 a cal /mol Resumindo: E molecular = E tr + E rot + E vib + ε el + E intermolecular + E rep E rep é energia da massa em repouso dos elétrons e núcleo, e é constante.

24 24 Capacidades caloríficas a pressão constante e volume constante 12,471 J/mol.K 20,785 J/mol.K

25 25 Capacidades caloríficas a pressão constante e volume constante CP é função de Temperatura

26 26 Capacidades caloríficas a pressão constante e volume constante

27 27 Exercício 1)Avalie E para um mol de oxigênio, O 2, indo de -20,0 oc até 37 o C a volume constante, nos seguintes casos: a) É um gás ideal com C v,m = 20,78 J/molK b) É um gás real com C v,m = 21,6 + 4,18x10-3 T 1,67x10 5 )/T 2, determinado experimentalmente.

28 28 Dependência entre H reação e T

29 29 Dependência entre H reação e T A entalpia padrão de formação da água gasosa, a 298 K, é -241,8kJ/mol. Estime o seu valor a 100 o C, sendo dadas as seguintes capacidades caloríficas molares, a pressão constante: H 2 O (g) = 33,58 J/K.mol H 2 (g) = 28,84 J/K.mol O 2 (g) = 29,37 J/K.mol Admita que as capacidades caloríficas seja independentes da temperatura.

30 30 A importância das unidades...

31 31 A importância das unidades... Fonte: Levine