Capacidade térmica de sólidos
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- Ricardo Antunes
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1 Capítulo 5 Capacidade térmica de sólidos 1 Relação de dispersão As excitações elementares num sólido correspondem a ondas elásticas. Para exemplificar, considere uma cadeia de N átomos ligados por molas e dispostas ao longo do eixo-x. Suponha que uma onda longitudinal se propague ao longo da cadeia. Se considerarmos condições periódicas de contorno, isto é, se o último átomo estiver ligado ao primeiro, então os comprimentos de onda permitidos são dados por λ = L/n onde L é o comprimento da cadeia e n é um número inteiro. Assim a componente k do vetor de onda é dado por k = 2π L n (1) onde agora permitimos que n tome os valores, ±1, ±2,... Os valores negativos correspondem a ondas se propagando na direção negativa do eixo-x. Seja a o espaçamento entre as posições de equilíbrio de dois átomos vizinhos, isto é, a = L/N onde N é o número de átomos na cadeia. É importante notar que é impossível haver propagação de uma onda com comprimento de onda menor do que 2a. Portanto devemos ter k π/a. Os valores permitidos para n são pois N 2 + 1, N 2 + 2,..., 2, 1,, +1, +2,..., N 2 1, N 2 (2) e correspondem a N valores que por sua vez coincide com o número de graus de liberdade do sistema. 1
2 Vamos determinar a relação entre a frequência ω e k para uma cadeia de átomos idênticos de massa m. Denotamos por x l a posição do l-ésimo átomo relativamente à sua posição de equilíbrio. Suponha que os átomos sucessivos na cadeia estejam ligados por molas de constante α. Então, a equação do movimento é m d2 x l dt 2 = α(x l+1 2x l + x l 1 ) (3) onde x N+1 = x 1. Supondo uma solução da forma então ou Definindo ω = x l = A exp{i(kal ωt)} (4) mω 2 = α(e ika 2 + e ika ) (5) mω 2 = α(2 sin ka 2 )2 (6) α/m, obtemos a relação de dispersão ω = 2ω sin k a 2 A condição de contorno periódica x N+1 = x 1 implica (7) e ikan = 1 ou kan = n (8) de modo que os possíveis valores de k são aqueles dados pela relação (1) pois an = L. Para comprimentos de onda longos, isto é, para ka << 1, a relação de dispersão se torna linear ω = ω a k (9) ou ω = v k (1) onde v = aω = a α/m é a velocidade de propagação da onda. 2
3 2 Densidade de orbitais Vamos considerar agora o caso de um sólido, isto é, um cristal cúbico. A relação de dispersão será complicada. Entretanto, podemos fazer a seguinte aproximação ω k = v k (11) onde v é a velocidade ( média ) do som no cristal. Com essa aproximação obtemos a relação ǫ k = hω k = v h k (12) que corresponde à quantização das ondas elásticas no sólido, isto é, aos fônons. Procedendo de forma análoga ao que foi feito co capítulo anterior obtemos a seguinte expressão para o número de orbitais com energia entre e x N(x) = π( x v h )3 ( 2π L ) 3 (13) onde o fator 3 é devido aos três modos de vibração de uma onda elástica num sólido, dois transversais e um logitudinal. A partir de N(x) = V 2π 2 x 3 v 3 h 3 (14) obtemos a densidade de estados G(x) = dn(x)/dx dada por G(x) = 3V 2π 2 x 2 v 3 h 3 (15) É importante notar que não é possivel existir orbitais correspondentes a energias ǫ k = v h k altas pois nesse caso o comprimento de onda λ = 2π/ k seria muito pequeno e portanto menor do que o espaçamento entre os átomos. Devemos pois limitar ǫ k a valores menores do que por exemplo um certo ǫ D a ser determinado. Equivalentemente podemos impor que G(x) = para x > ǫ D. A densidade de estados definida por (15) e por essa restrição constitui a densidade de estado do chamado modelo de Debye. A energia de corte ǫ D é calculada impondo que o número total de orbitais seja igual ao número de graus de liberdade do sistema. Se denotarmos por N 3
4 o número de átomos do sistema então o número de graus de liberdade será 3N. Por outro lado, o número total de orbitais será ǫd G(x)dx = N(ǫ D ) = 3N (16) de onde obtemos V ǫ 3 D 2π 2 3 = 3N (17) v3 h Ou seja, a energia de Debye é dada por ǫ D = hv(6π 2 ρ) 1/3 (18) onde ρ = N/V é a densidade de átomos, o número de átomos por unidade de volume. A relação entre a densidade usual ρ (massa por unidade de volume) de um sólido e ρ é ρ = ρ /m A onde m A é a massa de um átomo. 3 Capacidade térmica Usando a densidade de orbitais do modelo de Debye podemos calcular a energia interna U que é dada por ou U = ǫd U = 3V 1 2π 2 v 3 h 3 xg(x)f(x)dx (19) ǫd Fazendo a mudança de variavel ξ = βx, temos U = 3V (k B T) 4 βǫd 2π 2 v 3 h 3 x 3 dx (2) e βx 1 ξ 3 dξ (21) e ξ 1 Note que a integral depende da temperatura através de βǫ D. Vamos considerar agora of regimes de altas e baixas temperaturas. Para baixas temperaturas, isto é, para k B T << ǫ D ou βǫ D >> 1 (22) 4
5 a integral pode ser extendida até o infinito de modo que U = V 3 2π 2 (k B T) 4 v 3 h 3 ξ 3 dξ (23) e ξ 1 ou seja U = V π2 k 4 T 4 1 v 3 h 3 (24) Desse resultado obtemos a capacidade térmica C = U/ T dada por C = V 2π2 kbt v 3 h 3 (25) ou seja, a baixas temperaturas a capacidade térmica é proporcional a T 3. Se definirmos a temperatura de Debye T D por T D = ǫ D /k B então podemos escrever a expressão (25) na seguinte forma ( ) C = 12π4 T 3 5 Nk B (26) T D Vamos considerar agora o regime de altas temperaturas, isto é, βǫ D << 1. Nesse caso a variável ξ que aparece na integral da expressão (21) são tais que ξ << 1 e portanto podemos aproxomar o integrando por ξ 2. Dessa forma U = 3V (k B T) 4 2π 2 v 3 h 3 ou, tendo em vista a equação (17), de onde obtemos βǫd ξ 2 dξ = V 2π 2 ǫ 3 D v 3 h 3k BT (27) U = 3Nk B T (28) C = 3Nk (29) que é o resultado clássico (lei de Dulong-Petit), resultado esperado para altas temperaturas. A tabela abaixo mostra as temperaturas de Debye para várias substâncias obtidas a partir das medidas da capacidade térmica a baixas temperaturas e a partir das constantes elásticas. substância T D (cap. term.) T D (const. elast.) NaCl KCl Ag Zn
6 Exercícios - 5 1) O modelo de Einstein para a capacidade térmica de sólidos corresponde a uma coleção de 3N osciladores harmônicos de mesma frequência ω E. Isto significa que a densidade de orbitais G(x) é dada por G(x) = 3Nδ(x hω E ) Determine a capacidade térmica C desse modelo e faça um esboço de C versus T. Ache o comportamento de C para altas e baixas temperaturas. 2) Obtenha a densidade de orbitais de um sólido bidimensional usando o modelo de Debye. A partir dela determine a capacidade térmica a altas e baixas temperaturas. Repita o exercício para o caso de um solido unidimensional. 3) Considere a cadeia linear de N átomos, cada um com massa m, ligados por molas de constante α. A relação de dispersão para ondas se propagando ao longo da cadeia é dada por ω k = 2ω sin k a 2 onde ω = α/m e π < ka π. Mostre que a densidade de orbitais G(x) é dada por G(ǫ) = N 2 1 π ǫ 2 ǫ 2 onde ǫ = 2 hω. Mostre também que ǫ efetuando explicitamente a integral. G(ǫ)dǫ = N 6
7 4) A partir da densidade de orbitais obtida no exercício anterior determine a capacidade térmica da cadeia nos casos de altas e baixas temperaturas. Nesse último caso aproxime a densidade de orbitais por G(ǫ) = 2N/πǫ. 5) A relação de dispersão para mágnons é dada por ǫ k = Ak 2 = A(k 2 x + k 2 y + k 2 z) onde A é uma constante. Ache a densidade de orbitais G(ǫ) na aproximação de Debye e faça um gráfico de G(ǫ) versus ǫ. Determine a capacidade térmica a baixas temperaturas. 7
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