Teoria do Funcional de Densidade

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1 Teoria do Funcional de Densidade Márcio H. F. Bettega Departamento de Física Universidade Federal do Paraná M. H. F. Bettega (UFPR) PG Física 1 / 23

2 Kohn recebendo seu Prêmio Nobel Walter Kohn University of California Santa Barbara, CA, USA b (in Vienna, Austria) M. H. F. Bettega (UFPR) PG Física 2 / 23

3 Funcional: correspondência E que associa a cada função n( r) um número representado por E[n]. Para determinar E é preciso conhecer n em todos os pontos r. Exemplo: E[n] = v( r)n( r)d r Derivada funcional: dá-se um acréscimo a n em r 0 : A derivada funcional é: n( r) n( r) + Aδ( r r 0 ) δe δn δe r0 A que é a razão do acréscimo no valor do funcional δe por A. M. H. F. Bettega (UFPR) PG Física 3 / 23

4 Operadores de campo ˆΨ ( r) e ˆΨ( r): ˆΨ ( r) = i ψ i ( r) â i ; ˆΨ( r) = i ψ i ( r) â i onde â i, â i são os operadores de criação e aniquilação de férmions: { } [ ] â i, â j = â i, â j = δ ij + e {ψ i ( r)} é um conjunto completo de funções: ψi ( r )ψ i ( r) = δ( r r ); ψi ( r) ψ j( r) d r = δ ij i M. H. F. Bettega (UFPR) PG Física 4 / 23

5 O Hamiltoniano: onde: Û = ˆT = Ĥ = ˆT + Û + ˆV ˆΨ ( r). ˆΨ( r) d r 1 ˆΨ ( r) ˆΨ ( r r r ) ˆΨ( r ) ˆΨ( r) d r d r ˆV = v( r) ˆΨ ( r) ˆΨ( r) d r M. H. F. Bettega (UFPR) PG Física 5 / 23

6 Operador densidade: ˆn( r) = ˆΨ ( r) ˆΨ( r) Estado fundamental do sistema de N partículas interagentes: GS Densidade: n( r) = GS ˆΨ ( r) ˆΨ( r) GS = n[v]; N = n( r)d r ou seja, a densidade é um funcional do potencial v( r) (fixados v( r) e N, GS está fixado). M. H. F. Bettega (UFPR) PG Física 6 / 23

7 A Formulação de Hohenberg-Kohn P. Hohenberg, W. Kohn, Phys. Rev. 136, B864 (1964) Teorema 1: A densidade do estado fundamental (não degenerado) de um sistema eletrônico sob a ação de um potencial externo v( r) determina este potencial de forma única (a menos de uma constante aditiva). O potencial v( r) é um funcional da densidade eletrônica n( r). A prova é feita por redução ao absurdo (reductio ad absurdum). Sejam GS e GS estados fundamentais de sistemas eletrônicos correspondentes aos hamiltonianos Ĥ e Ĥ (com autovalores não degenerados E e E ) e aos potenciais v( r) e v ( r) (tais que v( r) v ( r) + constante), mas com mesma densidade n( r). Ĥ = ˆT + Û + ˆV Ĥ = ˆT + Û + ˆV M. H. F. Bettega (UFPR) PG Física 7 / 23

8 Da propriedade de mínimo do estado fundamental temos: GS Ĥ GS < GS Ĥ GS = GS Ĥ GS + GS ˆV ˆ V GS Temos que: GS Ĥ GS < GS Ĥ GS = GS Ĥ GS + GS V ˆ ˆV GS GS ˆV ˆ V GS = = [v( r) v ( r) ] GS ˆΨ ( r) ˆΨ( r) GS d r [v( r) v ( r) ] n ( r) d r GS ˆ V ˆV GS = = [v ( r) v( r) ] GS ˆΨ ( r) ˆΨ( r) GS d r [v ( r) v( r) ] n( r) d r M. H. F. Bettega (UFPR) PG Física 8 / 23

9 segue que: E < E + [v( r) v ( r) ] n ( r) d r E < E + [v ( r) v( r) ] n( r) d r levando ao absurdo E + E < E + E. Concluímos assim que v( r) é um funcional único da densidade. M. H. F. Bettega (UFPR) PG Física 9 / 23

10 Teorema 2: O funcional E v[n] = v( r)n( r)d r + F [n] que representa a energia do estado fundamental do sistema eletrônico, é mínimo para a densidade n( r) correta do estado fundamental do sistema eletrônico, sob a ação do potencial v( r). Na equação acima F [n] é definido como: F [n] GS ˆT + Û GS M. H. F. Bettega (UFPR) PG Física 10 / 23

11 Prova: Seja o funcional: E v[n ] = v( r) n ( r) d r + F [n ] construído a partir de duas funções arbitrárias v( r) e n ( r). O funcional F [n ] é dado por: F [n ] = GS ˆT + Û GS onde GS é o estado fundamental para Ĥ = ˆT + Û + V ˆ, onde V ˆ é dado por: V ˆ = v ( r) ˆΨ ( r) ˆΨ( r) d r e v ( r) = v[n ] (é o potencial externo que age sobre um sistema eletrônico no estado fundamental GS com Ĥ = ˆT + Û + V ˆ ). M. H. F. Bettega (UFPR) PG Física 11 / 23

12 com isso escreve-se: E v[n ] = v( r)n ( r) d r + F [n ] = GS ˆV GS + GS ˆT + Û GS = GS Ĥ GS o que leva a: ou seja E v[n ] = GS Ĥ GS > GS Ĥ GS = Ev[n] E v[n] < E v[n ]; n = n[v] M. H. F. Bettega (UFPR) PG Física 12 / 23

13 Decomposição do funcional F [n]: F [n] GS ˆT + Û GS = T [n] + U[n] = T 0 + U 0 [n] + E xc[n] n( r) n( r ) U 0 [n] = d r d r r r onde T 0 representa a energia cinética de um gás de elétrons independentes com densidade n igual à do sistema de elétrons interagentes, U 0 representa a interação coulombiana entre os elétrons e E xc é a energia de exchange e correlação. Teorema: A energia cinética de um sistema de elétrons independentes, sob a ação de um potencial externo v ind ( r), é um funcional único da densidade n( r). Assim: F [n] = T 0 [n] + U 0 [n] + E xc[n] M. H. F. Bettega (UFPR) PG Física 13 / 23

14 As Equações de Kohn-Sham W. Kohn, L. J. Sham, Phys. Rev. 140, A1133 (1965) Partículas independentes: Ĥ ind = ˆT + ˆV ind ˆV ind = v ind ( r) ˆΨ ( r) ˆΨ( r) d r Operadores de campo ˆΨ ( r) e ˆΨ( r): T 0 [n] GS ind ˆT GS ind ˆΨ ( r) = i φ i ( r) â i ; ˆΨ( r) = i φ i ( r) â i M. H. F. Bettega (UFPR) PG Física 14 / 23

15 Agora {φ i ( r)} são soluções de: [ 2 + v ind ( r) ] φ i ( r) = ɛ i φ i ( r) Densidade: n( r) = GS ˆΨ ( r) ˆΨ( r) GS = GS ind ˆΨ ( r) ˆΨ( r) GS ind GS ind é do tipo: onde: GS ind = 1, 1,..., 1, 0,... { GS ind â i âj GS δij ; se ɛ ind = i ɛ F 0; se ɛ i > ɛ F M. H. F. Bettega (UFPR) PG Física 15 / 23

16 com isso pode-se escrever: e N n( r) = φ i ( r) 2 i=1 e o funcional de energia fica: N T 0 [n] = i=1 φ i ( r). φ i( r)d r E v[n] = + N v( r)n( r) d r + φ i ( r). φ i( r)d r + i=1 n( r) n( r ) d r d r r r + E xc[n] M. H. F. Bettega (UFPR) PG Física 16 / 23

17 Para determinar {φ i ( r)}, minimiza-se o funcional abaixo: { ( )} E v[n] + ɛ N n( r)d r em relação a n( r) (mantendo N e v( r) fixos), onde ɛ é um multiplicador de Lagrange, como segue: { δ E v[n] ɛ +2 } n( r)d r = n( r ) r r d r + δexc δn ( r) ɛ { δt d r ( r) + v( r) + δn } (variando independentemente φ j e φ j tem-se δn = δφ j φ j e δn( r) = 0 δt = d S.δφ j φ j d rδφ j 2 φ j ). Isto leva ao conjunto de equações: [ 2 + v ind ( r) ] φ i ( r) = ɛ i φ i ( r) onde v ind ( r) = v( r) + 2 n( r ) r r d r + µ xc[n]; µ xc[n] = δexc[n] δn M. H. F. Bettega (UFPR) PG Física 17 / 23

18 Uma vez determinado E xc[n], o conjunto acima deve resolvido de forma autoconsistente. Tendo obtido as funções φ i ( r), determina-se n( r) e então determina-se E v[n] através de: onde: E v[n] = T 0 [n] = N i=1 { ɛ i N i=1 t i ; t i = } n( r) φ i ( r)v n( r ) ind( r)φ i ( r)d r + d r d r r r + E xc[n] φ i ( r)( 2 )φ i ( r)d r = ɛ i Ignorando E xc e µ xc(= δe xc/δn): KS Hartree φ KS i ( r): density optimal; φ HF i ( r): total-energy optimal. φ i ( r)v ind( r)φ i ( r)d r {φ i ( r)} servem apenas para determinar n( r), não tendo nenhum outro significado, assim como {ɛ i }. M. H. F. Bettega (UFPR) PG Física 18 / 23

19 O Teorema de Janak J. F. Janak, Phys. Rev. B 18, 7165 (1978) n( r) = i n i φ i ( r) 2 ; T 0 = i n i t i onde n i é o número de ocupação do estado i e os somatórios correm sobre os estados ocupados. Assim: donde mostra-se que: Ẽ T 0 + U[n] + E xc[n] Ẽ n i = ɛ i M. H. F. Bettega (UFPR) PG Física 19 / 23

20 Potencial de Ionização (I): ou 1 I = E(N 1) E(N) = ɛ i (n) dn ɛ i (0.5) 0 1 I = E(N 1) E(N) = ɛ i (n) dn [ɛ i(1) + ɛ i (0)] Afinidade Eletrônica (A): ou 1 A = E(N + 1) E(N) = ɛ i (n) dn ɛ i (0.5) 0 1 A = E(N + 1) E(N) = ɛ i (n) dn [ɛ i(0) + ɛ i (1)] M. H. F. Bettega (UFPR) PG Física 20 / 23

21 A Aproximação da Densidade Local E xc[n] = ε xc( r; [n( r)])n( r)d r onde ε xc( r; [n( r)]) representa a energia de exchange-correlação por partícula no ponto r e é um funcional de n( r) (depende de n nos pontos r próximos a r). Supondo que a densidade eletrônica varia lentamente pode-se escrever: E xc[n] ε xc(n( r))n( r)d r Exc LDA [n] onde ε xc(n( r)), função da densidade n, é a energia de exchange-correlação por partícula de um gás de elétrons uniforme de densidade n( r). M. H. F. Bettega (UFPR) PG Física 21 / 23

22 M. H. F. Bettega (UFPR) PG Física 22 / 23

23 M. H. F. Bettega (UFPR) PG Física 23 / 23