Marcos Dionizio Moreira. Cálculos de primeiros princípios em nanofios semicondutores

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1 Marcos Dionizio Moreira Cálculos de primeiros princípios em nanofios semicondutores Niterói 17 de Abril de 2009

2 Marcos Dionizio Moreira Cálculos de primeiros princípios em nanofios semicondutores Tese apresentada no Instituto de Física da Universidade Federal Fluminense, como requisito parcial, para obtenção do título de Doutor em Física. Orientador: Pedro Venezuela UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE INSTITUTO DE FÍSICA Niterói 17 de Abril de 2009

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4 iii Tese de Doutorado sob o título Cálculos de primeiros princípios em nanofios semicondutores, defendida por Marcos Dionizio Moreira e aprovada em 17 de Abril de 2009, em Niterói, Estado do Rio de Janeiro, pela banca examinadora constituída pelos doutores: Prof. Dr. Pedro Paulo de Mello Venezuela Orientador Profa. Dra. Andrea Brito Latgé Universidade Federal Fluminense Profa. Dra. Mônica Alonso Cotta Universidade Estadual de Campinas Prof. Dr. Rodrigo Barbosa Capaz Universidade Federal do Rio de Janeiro Prof. Dr. Adalberto Fazzio Universidade Federal do ABC

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6 v... não há limite para fazer livros, e o muito estudar é enfado da carne. Eclesiastes 12:12 RA Salomão

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8 vii Dedico esta tese aos meus pais, pelo grande mérito que eles têm em minha educação.

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10 ix Agradecimentos Agradecer significa mais do que reconhecer o serviço, ou ajuda, prestada por outra pessoa, mas também é um reconhecimento que não somos totalmente autônomos e muito menos autosuficientes. Desta forma, reconhecemos que aprender, e realizar tarefas, é um exercício de conviver, de ver no outro qualidades que não temos e que podemos nos aperfeiçoar através dos relacionamentos. Agradecer é um exercício de humildade. Desta forma, tenho muito e à muitas pessoas a agradecer! Primeiramente, agradeço a Deus, que por fé, creio ser Ele o arquiteto de tudo que existe, logo criador de todas leis físicas e metafísicas; que nós todos os dias tentamos desvendar através de nossas aproximações, modelos e experiências. Sem Ele, eu seria vazio e sem objetivos! À minha esposa, sem dúvida devo grande homenagem. Comigo enfrentou as incertezas decorrentes de uma completa mudança de vida: nova cidade, nova cultura, novas convivências, novos ambientes, longe da família e do status-quo de nossas vidas "provincianas". Meu suporte nos medos e ansiedades da vida. Com ela sinto-me seguro a prosseguir em novos desafios. Ao Pedro, no qual não preciso me referir como "Sr.", muito menos como "Dr.", mas simplesmente "Pedro". Orientador, amigo e conselheiro, sempre pronto a ajudar em problemas de física e situações pessoais. Mais interessado na formação de pessoas do que em número de artigos publicados. "Existem coisas que o dinheiro não compra. Para todas as outras existe...". A amizade e confiança não tem preço. Aos professores Roberto Hiroki e Tomé Schmidt, pelas importantes discussões e colaborações. Aos demais amigos do IF UFF que nas pequenas conversas (sobre física, fortran, bashscript, latex, linux, etc.) enriqueceram meu conhecimento. Pelas amizades e brincadeiras, pelos temores compartilhados e tudo que nos faz mais do que "colegas da universidade", obrigado! Ao suporte computacional do Toninho e do CENAPAD-Unicamp, ambos foram essenciais na realização dos cálculos computacionais. Ao CNPQ e aos familiares, pelo apoio financeiro. Sou grato a todos vocês!

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12 xi Resumo Neste trabalho, estudamos as propriedades estruturais e eletrônicas de nanofios semicondutores de InP e InAs, e de nanofios heteroestruturados InP/InAs. Também fizemos uma análise da oxidação da superfície de nanofios de InP com radicais hidroxilas. Todos os fios estudados foram simulados tanto na estrutura Zinc-Blend, como na estrutura Wurtzita, que são possíveis formas estruturais encontradas experimentalmente. Utilizamos cálculos computacionais de primeiros princípios. O cálculo de energia total foi realizado utilizando a metodologia da Teoria do Funcional da Densidade (DFT), o potencial de troca e correlação utilizado foi o GGA. As interações elétrons íons são descritas por pseudopotenciais de norma conservada de Troullier Martins. A energia total é obtida por cálculos auto consistentes resolvendo a equação de Kohn Sham. Os orbitais de KS são expandidos usando combinação linear de pseudo orbitais atômicos. No sentido de entender como as propriedades estruturais e eletrônicas dos nanofios variam com o aumento do diâmetro, estudamos 5 diâmetros diferentes. Na análise estrutural deste nanofios estimamos que a superfície produz uma relaxação estrutural que afeta cerca de 7 Å de espessura no nanofio com estrutura ZB. Indicamos expressões analíticas que conseguem fitar adequadamente resultados teóricos e resultados experimentais da variação do gap do nanofio em relação ao gap do material bulk. Mostramos que para pequenos diâmetros estas estruturas possuem gap indireto. No estudo da saturação de nanofios InP utilizando radicais hidroxila mostramos que a saturação de todas as ligações pendentes da superfície do fio com radicias OH produz uma diminuição significativa do gap, introduzindo diversos estados localizados próximos ao topo da banda de valência e ao fundo da banda de condução. Propomos uma saturação ligando os radicias OH aos átomos de In superficiais, enquanto os átomos de P superficiais são saturados com átomos de H. Este tipo de saturação tem energia de formação menor que a saturação completa com radicais OH ou com átomos de H, com a vantagem adicional de ter um gap muito mais largo, próximo ao fio com saturação com átomos de H. As estruturas WZ mostraram ser mais sensíveis à oxidação com a variação do diâmetro. Nas heteroestruturas longitudinais, mostramos que com a junção dos materiais InP e InAs as energias de formação das interfaces aumentam com o diâmetro da heteroestrutura. A troca de um átomo de P por um átomo de As na interface mostra-se energeticamente favorável para a estrutura ZB, indicando a formação de uma interface mista com a junção deste materiais; enquanto que para a estrutura WZ esta troca de átomos não é energeticamente favorável, logo tendo uma interface abrupta com maior possibilidade de formação. Nas estruturas WZ um defeito tipo "stacking fault" na interface InP/InAs diminui a energia total do sistema. As camadas próximas a interface sofrem relaxações, sendo que a distância planar da camada de InAs próxima a interface é esticada em relaçao ao valor do "bulk" InAs, enquanto a camada de InP e comprimida em relação ao "bulk" InP. Na análise das propriedades eletrônicas, mostramos que nos limites das bandas há uma mistura das contribuições dos orbitais de todos os tipos atômicos,

13 xii por isso os gaps das heteroestruturas dependem das quantidades de camadas empilhadas de InP e InAs.

14 xiii Abstract In this work we study the electronic and structural properties of semiconductor nanowires InP and InAs and heterostructured nanowires InP/InAs. We also investigate the oxydation of the InP nanowires surface by means of hidroxyl radicals. All wires studied here were simulated in both experimentally found structures (Zinc-Blend and Wurtzite). We used first principles calculations based on the density functional theory. The GGA exchange-correlation potential was used. Electron-ions interactions are described by Troullier- Martins norm-conserving pseudopotentials. Total energies are obtained by self-consistently solving the Kohn-Sham (KS) equations and the KS orbitals are expanded using linear combinations of pseudo-atomic orbitals. To understand how the nanowires properties change with diameter, we studied five different diameters. In the structural analysis of these wires we estimate that there is a 7 Å wide region near the surface where relaxations are significant. We also propose analytical expressions to fit the variation of the wires gap with diameter relative to the bulk obtained in our work and also experimentally. For very small diameters some wires present indirect gaps. In the study of the oxydation of InP wires, we show that when all dangling-bonds are saturated by OH radicals the energy gaps diminish by means of the introduction of localized states near the top of the valence band and the bottom of the conduction band. We show that the energetically favorable saturation by OH radicals consist of bonding all surface P atoms with H atoms and all surface In atoms with OH radicals. In this case, the energy gap is larger and cleaner (with respect to localized states) than the fully OH radical saturated one. For the longitudinal heterostructures, we show that the interfaces formation energies for the InP/InAs case increase for increasing wire diameters. The swap between a P atom and a As atom in the interface is energetically favorable for the ZB wire indicating a alloyed interface. On the other hand, the same swap for the WZ structure is not energetically favorable indicating an abrupt interface. Interestingly, the introduction of a stacking fault defect in the WZ interface is energetically favorable. As far as the electronic properties are concerned, we show that in the boundaries of the bands several atomic orbitals mix, thus the energy gaps of the heterostructures depend on the number of layers of InP and InAs.

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16 xv Sumário Lista de abreviaturas e siglas xvii 1 Introdução Nanocoisas Motivação Método Teórico Aproximação de Born-Oppenheimer Teoria do Funcional da Densidade DFT Equação de Kohn-Sham Tratamento ao Termo de Troca e Correlação Aproximação da Densidade Local(LDA) Aproximação do Gradiente Generalizado(GGA) Teoria do Pseudopotencial Pseudopotenciais de norma conservada Pseudopotenciais de Troullier e Martins Energia total no espaço dos momentos Forças de Hellmann-Feynman SIESTA e LCAO Nanofios de InP e InAs saturados com átomos de H Estruturas Teóricas Análise Estrutural e Eletrônica

17 xvi Comprimentos de Ligações e Distâncias Interplanares Propriedades Eletrônicas Conclusões Oxidação de nanofios de InP Oxidação de nanofios Zinc-Blende Mudança no tipo de reservatório químico Oxidação de nanofios Wurtzita Conclusões Heteroestruturas formadas por InP/InAs Heteteroestruturas Longitudinais Conclusões Conclusões Finais 95 Apêndice A -- Artigo publicado: The effects of oxygen on the surface passivation of InP nanowires [119] 99 A.1 Abstract A.2 Introduction A.3 Method of Calculation A.4 Results and Discussion Acknowledgments Lista de Figuras 109 Lista de Tabelas 119 Referências Bibliográficas 121

18 xvii Lista de abreviaturas e siglas SF Stacking Fault, p. 4 ZB Zinc-Blende, p. 4 WZ Wurtzita, p. 4 SIESTA Spanish Initiative for Electronic Simulation with Thousands of p. 5 Atoms, DFT Density Functional Theory Teoria do Funcional da Densidade, p. 5 LDA Local Density Aproximation Aproximação da Densidade Local, p. 13 GGA Generalized Gradient Aproximation Aproximação do Gradiente p. 15 Generalizado, PBE Perdew Burke Ernzerhof, p. 15 BHS Bachelet, Hamann e Schluter, p. 19 HSC Hamann, Schlüter e Chiang, p. 19 VASP Vienna Ab-initio Simulation Package, p. 30 PWSCF Plane Wave Self Consistent Field, p. 30 WAB Wurtzita com camadas A e B, p. 33 WBC Wurtzita com camadas B e C, p. 33 CPC Condição Periódica de Contorno, p. 33 CL Comprimento de ligação, p. 39 HOMO Highest Occupied Molecular Orbital, p. 42 LUMO Lowest Unoccupied Molecular Orbital, p. 42 DOS Densidade de Estados, p. 55

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20 1 1 Introdução O avanço tecnológico do século passado foi algo impressionante. Adentramos no século XXI com perspectivas tiradas dos filmes de ficção científica. A invisibilidade torna-se algo, em tese, possível com o surgimento dos metamateriais [1]; a microtecnologia abre alas para a nanotecnologia [2], com aplicações em vários campos do desenvolvimento científico: física, química, biologia, medicina, engenharias e suas respectivas interfaces. No que tange a eletrônica de semicondutores, a nanotecnologia produz profundo impacto na construção de dispositivos eletrônicos. Gordon Moore, um dos fundadores da Intel, predisse em 1965 que o número de transistores num chip dobraria a cada 18 a 20 meses. Esta miniaturização não só aumenta a densidade dos circuitos integrados, mas também aumenta a velocidade no trânsito de informações e conseqüentemente melhora a performance dos aparelhos eletrônicos, bem como leva a diminuição do consumo elétrico e a diminuição do preço ao consumidor final. O custo de um transistor num chip, nas últimas 4 décadas, caiu de 2 dólares em 1968 para menos que um nanodolar em 2008 [2]. Obviamente, toda essa revolução chama a atenção de governos e instituições. Em 2015 é previsto que o mercado da nanociência e nanotecnologia estará avaliado em torno de 350 bilhões de dólares [3]. Mundialmente, há uma crescente atenção para essa recente área científica. A nanotecnologia é um dos investimentos mais atrativos para uma nação que deseja sair da dependência tecnológica de outros países. Afinal, quantas toneladas de carne e soja deve-se exportar para comprar algumas caixas de produtos tecnológicos de última geração? Diariamente, uma enorme quantidade de artigos são publicados sobre o tema em questão, trabalhos experimentais e teóricos, em diversos tipos de nanoestruturas. Uma pequena apresentação mais pormenorizada se torna necessária, mostrando uma variedade, não completa, de nanoestruturas.

21 2 1.1 Nanocoisas Há uma grande variedade de nanoestruturas sintetizadas em tempos recentes. O grande avanço na área experimental, tanto na síntese, como na caracterização e na manipulação permitiu a fabricação de uma enorme variedade de estruturas. As características destas nanoestruturas se distinguem com a mudança do material utilizado na fabricação [4 12]. Pode-se ainda dopar este material: tipo-p, tipo-n, [4, 13] ou ainda com elementos que promovem características magnéticas [10, 14]. As nanoestruturas agregam, em seu estudo toda a problemática dos bulks, interfaces e superfícies; somando-se as suas próprias questões: confinamento quântico, anisotropia direcional, diferenças de stress em comparação aos bulks, alteração da estrutura de bandasi, entre outras. Considerando que assuntos já amplamente discutidos nos materiais tipo bulk e em superfícies podem ser trazidos nos contexto destas nanoestruturas. Isto pode ser feito sem a perda de originalidade, uma vez que propriedades analisadas anteriormente, nesse contexto, podem ter diferentes características devido a superposição com as propriedades intrínsecas das nanoestruturas. Neste sentido, podemos encontrar questões examinadas no contexto de bulk e superfícies que sejam também relevantes no âmbito das nanoestruturas. Assim, podemos citar nas análises de bulk: o estudo de impurezas, de dopantes específicos para cada tipo de material, de defeitos substitucionais, de defeitos lineares e defeitos nativos; e no caso de superfícies: o estudo da passivação da superfície, a adsorção de átomos, e a reconstrução da superfície. Citemos aqui algumas das nanoestruturas mais encontradas: Antidot Antidot são furos de dimensão nanométrica espaçados ordenadamente. Suas propriedades magnéticas podem ser manipuladas com a variação da espessura do filme produzido bem como a dimensão do furo e a distância entre eles [15]. Outro tipo de furo nanométrico é a Nanoaperture. Diferencia-se do primeiro por ter um furo no formato coneiforme, esse formato pode ser alterado mudando a eficiência da transmissão de luz através dele [16]. Nanodot Certamente uma das mais promissoras nanoestruturas já sintetizadas, com diversas aplicações, são pontos nanométricos sintetizados nos mais diversos tipos de materiais. A

22 3 possibilidade de manipulação do gap alterando a dimensão do ponto é de grande relevância para a aplicação na eletrônica de semicondutores para a fabricação de laseres e LEDs [17], além de aplicações em dispositivos de armazemamento de dados de altíssima densidade [18], dentre outros. Fulerenos e Nanotubos É a terceira forma alotrópica do carbono, descoberta em 1985 por Robert Curl, como se fosse uma folha de grafeno enrolada na forma de bola de futebol designada pelo nome buckyball ou buckminsterfullerene [19]. Posteriormente, em 1991, Sumio Iijima [20] 1 da NEC Corporations Fundamental Research Laboratory, encontra outra forma, agora a folha de grafeno é enrolada como um cilindro, então chamado de nanotubo de carbono. Isolados ou em feixes, os nanotubos de carbonos são as nanoestruturas mais estudadas atualmente, buscando aplicações nos mais diversos campos, desde a construção civil, bem como na industria eletrônica. Nanofios e derivados Outra importante classe de nanoestruturas, que é o objeto de nosso estudo, são os nanofios, mais especificamente os chamados "free standing nanowire" [21]. São estruturas longilí-neas, com grande razão entre a superfície e volume. A superfície deste fio não está embebida em outro material. Sua superfície poderá reagir com outros átomos, moléculas ou substâncias que porventura estejam no ambiente que envolve o nanofio. Estas estruturas têm uma importante vantagem sobre os nanotubos de carbono. No caso dos nanotubos de carbono, ainda não se pode pré-definir, antes da síntese, se os tubos produzidos serão exclusivamente metálicos ou semicondutores e muito menos a chiralidade dos mesmos. É necessário fazer todo um trabalho de purificação e separação para encontrar um tubo com as características desejadas. Já para os nanofios, a escolha de ser metálico ou semicondutor depende, basicamente, da escolha do tipo de material que o fio será produzido [13]. Outra maneira de alterar as características do nanofio é construí-lo com formas estruturais diferentes, no caso de nanofios semicondutores suas propriedades podem ser alteradas de diversas maneiras: Quanto à direção de crescimento: a direção (001) é pouco utilizada como direção de crescimento [22, 23]. Um trabalho experimental atesta a ausência de defeitos 1 A grande maioria dos trabalhos publicados na literatura atribui a ele a descoberta, mas não é de consenso geral.

23 4 planares [23]. Já a direção (111) é a mais utilizada [24 30]. Constata-se a presença de defeito planares, tipo Twin [21, 25, 31] ou Stacking Fault(SF) [23, 32]. Compactação da estrutura: a estrutura Zinc-Blend(ZB), é comumente encontrada nos materiais III-V crescidos na direção (001). Quando a estrutura é crescida na direção (111) pode apresentar-se de forma ZB ou ainda com estrutura wurtzita(wz), tanto para os III-V quanto para outros compostos [14, 21, 26, 30, 33]. Seção transversal: É mais comum a seção hexagonal [26,30,34], mas há informação de fios com seção triangular [28, 35]. Muitos artigos não informam a geometria da seção transversal. Diâmetro: Quando as estruturas são crescidas, conforme o método de crescimento adotado, poderá haver uma dispersão no diâmetro [21, 36, 37]. Entretanto, há métodos que permitem o crescimento de fios altamente alinhados e com diâmetros bem definidos [26, 28, 30]. Em geral os nanofios podem ser crescidos com diâmetros de alguns nanômetros até algumas dezenas de nanômetros. A variação do diâmetro da estrutura muda as propriedades eletrônicas, como o caso dos gaps [38] e medidas de fotoluminescência [39]. Tipo de estrutura: Pode ser um fio simples [29, 31, 40], com um único tipo de material [21, 31, 41]. Pode-se produzir nanocabos (heteroestruturas radiais), que são fios de um material e posteriormente são recobertos com outro tipo de material [30, 42 45]. Outro tipo de estrutura é a heteroestrutura longitudinal que é formada pela colocação de diferentes tipos de materiais em camadas, na direção de crescimento do material [22, 46 48]. Devido a pequena seção transversal há uma relaxação da interface dos materiais, bastante eficiente, permitindo a combinação de materiais com parâmetro de rede diferentes [22]. Outra estrutura é o nanotubo, esta estrutura é um tubo com parede de espessura de alguns nanômetros [30, 33, 34, 42, 49]. Como já comentamos, aqui citamos apenas as nanoestruturas mais proeminentes, com ênfase em nosso tema de estudo, os nanofios. Várias outras formas de estruturas são sintetizadas experimentalmente, entretanto, um grande desafio da área experimental é como produzir uma nanoestrutura em escala industrial com aplicações bem definidas. Isto significa de uma maneira repetitiva, com as mesmas propriedades eletrônicas, de longa duração e com alta eficiência. As estruturas citadas, são sem dúvidas as que melhor atendem as estes requisitos.

24 5 1.2 Motivação Estudar estas estruturas, utilizando a simulação computacional significa contribuir na análise de suas propriedades estruturais e eletrônicas. Esta contribuição visa esclarecer resultados experimentais não totalmente explicados, bem como propor novas soluções, ou propriedades que podem emergir dos cálculos computacionais. Nanofios semicondutores têm sido amplamente estudados devido a sua potencial aplicação em dispositivos opto-eletrônicos [13, 26, 31, 33, 39, 50, 51]. Estes nanofios geralmente são crescidos na direção (111), com estrutura ZB ou WZ [14, 21, 26, 30, 33]. Dentro da classe de nanofios semicondutores, os nanofios de InP e InAs têm grandes possibilidades de utilização tecnológica, não somente pela característica de gap direto que pode ser manipulado pela escolha do diâmetro, mas também pelas possibidades na fabricação de hetero-estruturas semicondutoras nanométricas [22, 46 48] e uma potencial aplicação na área de semicondutores magnéticos diluídos [52]. Há na literatura vários resultados teóricos sobre as questões citadas: discussões sobre o tipo de seção transversal e direção de crescimento dos nanofios podem ser encontradas em [53 55], questões sobre a estrutura de bandas em [54, 56], problemas envolvendo a saturação são discutidas em [57, 58], polarização dependente do raio do nanofio em [59] e discussões sobre as estruturas ZB e WZ em [60], dopagem com Mn em [52]. Para nosso estudo utilizamos o pacote computacional SIESTA [61], que usa no cálculo de energia total a Teoria do Funcional da Densidade (DFT) [62, 63], com o potencial de troca e correlação sendo tratado com a aproximação GGA [64]. Os orbitais de Kohn-Sham são expandidos usando uma combinação linear de pseudo-orbitais atômicos. As interações elétrons-íons são descritas por pseudo-potenciais de norma conservada de Troulier-Martins [65]. Uma base de polarização "double zeta" foi utilizada, e um mesh cutoff de 170 Ry foi usada para expansão no espaço recíproco da densidade de carga. Todas as geometrias foram otimizadas para que forças fossem inferiores a 0.02 ev/å. A zona de Brillouin foi mapeada [66] dependendo do tamanho da célula, variando de 1 a 4 pontos especiais. A teoria será pormenorizada na seção seguinte. A DFT com seus diversos tipos de aproximações tem grande êxito em prever as propriedades estruturais, eletrônicas e de magnetização dos mais variados tipos de compostos e estruturas. Entretanto, é também conhecida por uma limitação: grande consumo de recursos computacionais. Um cálculo, com valores apropriados de convergência, com uma centena de átomos pode consumir em torno de 500 Mb, podendo chegar a 1 Gbyte de memória RAM.

25 6 Com pequena quantidade de átomos consegue-se obter vários resultados com concordância com o experimento, embora muitas vezes é necessário fazer uma extrapolação destes resultados para a comparação com resultados experimentais. Um nanofio, por exemplo, com esta centena de átomos teria o diâmetro em torno de apenas 1 nm, no entanto, resultados experimentais com fios mais finos noticiados até agora giram em torno de 3 nm [38, 67]. Conhecendo bem as limitações, vantagens e desvantagens dos métodos e recursos disponíveis, bem como o tema que nos foi proposto, seguimos o estudo de nanofios semicondutores de InP e InAs e suas hetero-estruturas longitudinais.

26 7 2 Método Teórico Para se estudar sistemas quânticos de muitas partículas pelo método de primeiros princípios, é necessário utilizar a conhecida equação de Schrödinger. Entretando, a resolução exata desta equação só é possível em sistemas pequenos, com poucos átomos ou moléculas. Desta forma, na necessidade de estudar sistemas físicos maiores com dezenas, e até centena de átomos, chegando a milhares de elétrons; é preciso utilizar uma série de aproximações que foram desenvolvidas através do século XX, que passamos a discutir neste capítulo. 2.1 Aproximação de Born-Oppenheimer A primeira aproximação usada para simplificar a resolução da equação de Schrödinger é a aproximação de Born-Oppenheimer [68, 69], que surge do fato da massa de um núcleo ser muito maior que a massa de um elétron [ M núcleo ( ] )m elétron. Disso resulta que os núcleos se movem mais lentamente que os elétrons, enquanto o movimento eletrônico reage instantaneamente à mudança das posições nucleares. Portanto, do ponto de vista dos elétrons, é uma boa aproximação considerá-los sob um campo de núcleos fixos. Desta forma, pode-se desacoplar os dois movimentos (eletrônico e nuclear) e considerar a auto-função de onda total como o produto de uma auto-função de onda eletrônica e de uma auto-função de onda nuclear. Para obter a auto-função de onda eletrônica utilizamos a DFT, discutida mais adiante. A função de onda eletrônica dependerá parametricamente das coordenadas nucleares, isto porque o potencial de interação elétron núcleo, e conseqüentemente o potencial elétron elétron dependem das posições atômicas. A energia total de um sistema em uma dada configuração atômica será a soma da energia eletrônica e a energia de interação entre núcleos. Uma vez que estamos considerando estes núcleos fixos, a energia cinética nuclear não entra na soma de energia total. O potencial de interação elétron núcleo, discutido em seção posterior, será tratado através da teoria de Pseudopotenciais que possibilita a separação dos elétrons do átomo em elétrons

27 8 de caroço (inertes para a ligação química) e elétrons de valência (participantes das ligações químicas). É interessante notar que para uma dada configuração eletrônica e atômica, poderá haver uma força resultante não nula para cada núcleo. Desta forma, deve-se alterar as posições nucleares no sentido de minimizar as forças. Este movimento nuclear, também chamado de relaxação estrutural, é realizado com a metodologia conhecida como "Forças de Hellmann-Feymann", explicitada em uma seção posterior. 2.2 Teoria do Funcional da Densidade DFT A energia total de um sistema multieletrônico pode ser descrita como um funcional da densidade de elétrons. O mínimo deste funcional determina a energia do estado fundamental do sistema [62]. A teoria pode ser expressa na forma de 2 teoremas: i) O valor esperado de qualquer observável é um funcional único da densidade eletrônica n( r). A hamiltoniana do sistema é dada por: Ĥ = ˆT + ˆV +Û, (2.1) onde, T Energia cinética eletrônica: T = 1 2 Ψ ( r) 2 Ψ( r)d 3 r, (2.2) V Interação eletrônica com um potencial externo v( r): V = v( r)ψ ( r)ψ( r)d 3 r, (2.3) U Interação elétron-elétron: U = r r Ψ ( r)ψ ( r ) Ψ( r)ψ ( r ) d 3 rd 3 r. (2.4) Suponhamos que há dois potenciais externos v( r) e v ( r), que levam à mesma densidade

28 9 n 0 ( r) no estado fundamental do sistema. Assim temos duas energias potenciais externas V e V e conseqüentemente duas hamiltonianas Ĥ e Ĥ, que levam a suas respectivas funções de ondas Ψ( r) e Ψ ( r): Ĥ = ˆT +Û + ˆV, (2.5) e Ĥ = ˆT +Û + ˆV, (2.6) de forma que, n( r) = Ψ ( r)ψ( r) = Ψ ( r)ψ ( r). (2.7) Assim, E = Ψ Ĥ Ψ, (2.8) E = v( r)n 0 ( r)d 3 r + Ψ ˆT + Û Ψ. (2.9) Chamando a soma ˆT +Û de ˆF, este funcional é definido somente pela contribuição eletrônica. E = Ψ Ĥ Ψ, (2.10) E = v ( r)n 0 ( r)d 3 r + Ψ ˆF Ψ. (2.11) Como sabemos que se aplicarmos o hamiltoniano a uma função de onda diferente da função de onda do estado fundamental, logicamente teremos uma energia maior que a energia do estado fundamental, ou seja: E < Ψ Ĥ Ψ, (2.12)

29 10 E < v( r)n 0 ( r)d 3 r + Ψ ˆF Ψ. (2.13) Isolando Ψ ˆT +Û Ψ na equação 2.11 e substituindo na equação 2.13 teremos, E < E + [v( r) v ( r) ] n 0 ( r)d 3 r. (2.14) Procedendo de forma equivalente para E, obtemos: E < E + [v ( r) v( r) ] n 0 ( r)d 3 r. (2.15) Somando as desigualdades 2.14 e 2.15, obtem-se: E + E < E + E. (2.16) Já que a hipótese nos levou a um absurdo, concluimos que não há duas funções de onda que levem à mesma densidade eletrônica. Dessa forma n( r) leva a um único Ψ, portanto, n( r) determina todos os observáveis no estado fundamental. ii) A energia total do estado fundamental é mínima para a densidade eletrônica correta. Para obtermos o mínimo do funcional de energia devemos minimizar E [n( r)] introduzindo os multiplicadores de Lagrange µ. δ [ E [n( r)] µ ] n( r)d 3 r = 0. (2.17) Sujeito ao vínculo de que o número de elétrons seja constante, N = n( r)d 3 r. (2.18) Kohn e Sham [63], através da minimização do funcional de energia e levando em conta a aproximação de partícula independente e a anti-simetria da função de onda, obedecendo ao princípio de exclusão de Pauli, encontraram uma equação para a resolução da equação de Schrödinger auto-consistentemente, a denominada equação de Kohn-Sham.

30 Equação de Kohn-Sham Se considerarmos que o operador ˆF pode ser desmembrado, considerando um termo chamado de correlação e troca (Ê xc ) que visa corrigir as aproximações contendo as interações de muitos corpos e as interações não clássicas do sistema, teremos: ˆF = ˆT +Û + Ê xc, (2.19) sendo, Ê xc = n( r)ε xc [n( r)]d 3 r, (2.20) onde ε xc [n( r)] é a energia de correlação e troca do sistema eletrônico. U = 1 ( n( r)n r ) d 3 rd 3 r, (2.21) 2 r r T = 1 2 i ϕ i ( r) 2 ϕ i ( r)d 3 r, (2.22) onde ϕ i ( r) é a função de onda de partícula única. Voltando na equação 2.17, temos que: [ δ v( r)n( r)d 3 r + T [n( r)] + 1 ( n( r)n r ) d 3 rd 3 r 2 r r ] +E xc [n( r)] µ n( r)d 3 r = 0. (2.23) Então δn( r) [ v( r) + T [n( r)] δn( r) + ( n r ) r r d3 r + δe ] xc [n( r)] ε d 3 r = 0. (2.24) δn( r) Escrevendo n em termo de um conjunto de funções ortonormais

31 12 n( r) = N i ϕ i ( r)ϕ i ( r), (2.25) obtemos que δn( r) = N i Substituindo 2.26 em 2.24, obtemos que δϕ i ( r)ϕ i ( r). (2.26) [v KS (n) 12 2 ] ϕ i ( r) = ε i ϕ i ( r), (2.27) que é a famosa equação de Kohn-Sham para energias no estado fundamental. A equação de Kohn-Sham só pode ser resolvida auto-consistentemente, pois a priori não se conhece as funções de onda ϕ i e o potencial v KS [n( r)]: [ ( n v KS r ) ] [n( r)] = v( r) + r r d3 r + δe xc [n( r)] δn( r), (2.28) e δe xc[n( r)] δn( r) é conhecido como v xc [n( r)]. Tomando a equação de Kohn-Sham 2.27 multiplicando a esquerda por ϕi i, integrando em todo espaço e somando sobre todas as partículas, teremos N i=1 ε i = T [n( r)] + n( r)n( v( r)n( r)d 3 r ) r + d 3 rd 3 r + r r v xc [n( r)]n( r)d 3 r. (2.29) Comparando com o funcional de energia E[n( r)] = T [n( r)] + v( r)n( r)d 3 r + 1 n( r)n( r ) d 3 rd 3 r + 2 r r ε xc [n( r)]n( r)d 3 r, (2.30) teremos que

32 13 N E[n( r)] = i i=1ε 1 n( r)n( r ) d 3 rd 3 r + 2 r r {ε xc [n( r)] v xc [n( r)]}n( r)d 3 r, (2.31) que é a energia total do sistema em função dos auto-valores ε i. 2.3 Tratamento ao Termo de Troca e Correlação Como dissemos anteriormente, para resolver a equação de Schrödinger autoconsistentemente é necessário conhecer o v KS [n( r)], que por sua vez exige conhecer v xc [n( r)]. Kohn e Sham [63] propuseram a primeira aproximação para o potencial de troca e correlação Aproximação da Densidade Local(LDA) Kohn e Sham aproximaram um sistema heterogêneo por um sistema constituído de volumes infinitesimais, sendo que em cada volume a densidade seria homogênea. Na figura 2.1, temos uma representação de uma distribuição de densidade eletrônica heterogênea, mas que em cada posição é considerado um volume infinitesimal com densidade constante. Na posição X 1 temos uma densidade eletrônica n(x 1 ) constante em seu interior e menor do que em X 2. X 1 n(x ) 1 X 2 n(x ) 2 Figura 2.1: Representação esquemática de LDA Exc LDA = n( r)ε xc [n( r)]d 3 r, (2.32)

33 14 onde ε xc [n( r)] é a energia de troca e correlação por partícula do gás de elétrons de densidade uniforme. Então, v LDA xc δn( r) = ε xc [n( r)] + n( r) dεlda xc [n( r)] dn( r) = δelda xc. (2.33) Podemos reescrever a equação 2.27: [ 1 ( n r ) ] v( r) + r r d3 r + v LDA xc ( r) ϕ i = ε i ϕ i. (2.34) Muito trabalho tem sido investido para determinar com maior acurácia a energia ε xc (n). Podemos separar esta energia em suas contribuições de troca ε x e de correlação ε c, ε xc (n) = ε x (n) + ε c (n). (2.35) A energia de troca por elétron pode ser obtida analiticamente resolvendo as equações de Hartree-Fock [70], resultando em ε x (n) = 3 4 Escrevendo em termos do raio de Wigner-Seitz [71], r s = 3 ( ) 1 3 π n 3. (2.36) 3 4πn ε x (n) = r s. (2.37) Já para a energia de correlação utilizamos a aproximação de Cerpeley-Alder [72], parametrizada por Perdew-Zunger [73] que é uma das mais utilizadas para cálculos em LDA. ou ε c (n) = r s r s ;(r s 1), (2.38) ε c (n) = lnr s r s lnr s ;(r s < 1), (2.39) sendo que r s 1 se aplica a baixas densidades de carga e r s < 1 em altas densidades de carga.

34 Aproximação do Gradiente Generalizado(GGA) O tratamento do termo de troca e correlação através da Aproximação da Densidade Local é muito utilizada e traz resultados satisfatórios em muitos sistemas físicos. Entretanto, por se tratar de uma primeira aproximação, com energias dependentes somentes de densidades eletrônicas em volumes infinitesimais estanques, ou seja, energias locais isoladas do comportamento da vizinhança, esta aproximação falhará se a densidade eletrônica variar fortemente. Por exemplo, em sistema fortemente correlacionados, ou estruturas nas quais os orbitais d tem uma importante contribuição nas propriedades eletrônicas e magnéticas, como os metais de transição, ocorrem estas dificuldades. Nestes casos um refinamento do método LDA deve ser efetuado. O próximo degrau 1 é expressar a E xc numa expansão em termos da densidade e do gradiente da densidade [74]. Isto significa que a energia de troca e correlação depende da densidade no ponto r e também da densidade na sua vizinhança infinitesimal, segundo a expressão funcional: E xc [ρ, ρ] = ρ( r)ε xc [ρ( r), ρ( r)]d 3 r. (2.40) Existem algumas formas de se obter E xc GGA. Em nosso trabalho utilizamos o funcional parametrizado por Perdew Burke Ernzerhof (PBE) [64]. Existem outras aproximações mais modernas, que se propõem ir além do GGA, fazendo que a energia de troca e correlação por partícula dependa de outros fatores. Por exemplo, com dependência do Laplaciano da densidade e dos orbitais, o chamado Meta GGA [75]. Entretando, este método ainda não foi testado ostensivamente como o GGA. 2.4 Teoria do Pseudopotencial Em 1940, Herring [76] propôs-se descrever as funções de onda dos elétrons como uma combinação linear de estados de caroço e estados de valência descritos em uma expansão de ondas planas. A viabilidade computacional do pseudo-potencial reside no fato de se eliminar a necessidade de incluir os estados de caroço na formação das ligações químicas e de descrever a função de onda dos elétrons de valência de uma forma suave e sem nodos. As ondas planas seriam ortogonais em relação a todas as funções de onda do caroço. Este método ficou conhecido como "Ortogonalized Plane Waves" (OPW). Duas décadas depois, Philips e Kleinmam [77] de- 1 Está designação está em conformidade à chamada escada de Jacó, analogia bíblica utilizada por Perdew, na busca de uma aproximação de troca e correlação que chegasse a um funcional "divino", isto é, exato.

35 16 monstraram que as OPW podem ser derivadas de um potencial repulsivo, ˆV R, que cancela parte do potencial atrativo, ˆV C, do caroço, dando origem a um potencial efetivo menos atrativo. Podemos determinar a forma do potencial repulsivo partindo de: Ĥ Ψ = ε Ψ, (2.41) onde, Ĥ = ˆT + ˆV. (2.42) A função de onda real Ψ é substituída por uma pseudo-função Φ, mais uma combinação de estados de caroço, Ψ = Φ + b c Φ c. (2.43) c Considerando a ortogonalidade de Ψ com os estados de caroço Φ c, Φ c Ψ = 0, (2.44) obtemos b c = Φ c Φ. (2.45) Aplicando 2.43 na Hamiltoniana 2.42 e substituindo o coeficiente b c, chega-se a Ĥ Φ + (ε ε c ) Φ c Φ c Φ = ε Φ. (2.46) c Chamando c (ε ε c ) Φ c Φ c de ˆV R obtemos ( ˆT + ˆV + ˆV R ) Φ = ε Φ. (2.47) Escrevendo ˆV + ˆV R = ˆV ps, temos que ˆV é um potencial atrativo (negativo por definição) e ˆV R é positivo uma vez que os auto-valores dos estados de caroço (ε c ) são menores do que os auto-valores dos estados de valência (ε). Assim ˆV R cancela parte de ˆV. Podemos escrever a

36 17 Hamiltoniana como: ˆT + ˆV ps = Ĥ ps (2.48) Austin, Heine e Sham [78] demonstraram que a forma do pseudopotencial não é única, permitindo um alto grau de liberdade na escolha da pseudo-função. O pseudopotencial pode ser expresso assim: ˆV R = Φ c F c, (2.49) c onde F c é uma função arbitrária. Expandindo a pseudo-função de onda de um determinado auto-estado de caroço de Ĥ ps, Φ c, numa base formada por auto-estados de Ĥ, Ψ v e Ψ c, que são conjuntos completos, para a valência e para a condução respectivamente, teremos: Utilizando Φ c = c α c Ψ c + α v Ψ v. (2.50) v Ĥ ps Φ c = ẽ c Φ c, (2.51) e Ĥ ps = Ĥ + ˆV R, (2.52) e substituindo 2.50 e 2.52 em 2.51, obtemos (Ĥ + ˆV R ) [ c ] [ α c Ψ c + α v Ψ v = ẽ c v c ] α c Ψ c + α v Ψ v v. (2.53) Agora substituindo 2.49 em 2.53 e agrupando termos em comum, teremos: c c α c Ψ c [(e c ẽ c )δ c c + F c Ψ c ] + c + v α v Ψ c F c Ψ v v α v Ψ v (e v ẽ c ) = 0 (2.54)

37 18 Aqui verificamos que se não há nenhuma degenerescência entre ẽ c e e v, devemos ter todos os coeficientes α v nulos e os auto-valores de Φ c são determinados por: det (e c ẽ c )δ c c + F c Ψ c = 0, (2.55) e a forma do estado Φ c : Φ c = α c Ψ c. (2.56) c Da mesma forma é feita a expansão dos estados de valência (pseudo-estados): tendo Φ v = c α c Φ c + Φ v, (2.57) v Ĥ ps Φ v = ẽ v Φ v. (2.58) Substituindo 2.57 e 2.52 em 2.58, obtemos (Ĥ + ˆV R ) [ c ] [ α c Ψ c + α v Ψ v = ẽ v v c ] α c Ψ c + α v Ψ v v. (2.59) substituindo 2.49 em 2.59 e agrupando termos em comum, nos fornece c c α c Ψ c [(e c ẽ v )δ cc + F c Ψ c ] + α v Ψ c F c Ψ v c +(e v ẽ v )α v Ψ v + v =v + v =v (e v ẽ v )α v Ψ v F c Ψ v α v Ψ c = 0. (2.60) c A equação acima é satisfeita quando e v = ẽ v e os α c s são determinados por um conjunto de equações: [(e c e v )δ cc + F c Ψ c ]α c = F c Ψ v, (2.61) c

38 19 e a forma do estado Φ v : Φ v = Ψ v + α c Ψ c. (2.62) c Portanto, temos que os auto-valores dos estados de valência da pseudo-hamiltoniana são iguais aos auto-valores da hamiltoniana verdadeira. Assim também confirmamos a não unicidade na forma do pseudo-potencial, permitindo um maior grau de liberdade para a sua escolha Pseudopotenciais de norma conservada Pseudopotenciais de norma conservada de Bachelet, Hamann e Schluter (BHS) [79], desenvolvidos inicialmente por Hamann, Schlüter e Chiang (HSC) [80] obedecem basicamente a quatro critérios para a sua construção: a) A pseudo-função de onda gerada pelo pseudo-potencial não deve conter nodos, assegurando uma forma suave para o pseudo-potencial; b) Além de um dado raio de corte (r cl ), a pseudo-função de onda e a função obtida a partir do cálculo atômico (considerando todos os elétrons) devem ser idênticas; c) A densidade de carga na região r < r cl obtida através da pseudo-função de onda e da função de onda real devem ser iguais; d) Os auto-valores dos estados de valência, obtidos através do pseudo-potencial e através de um cálculo atômico, devem ser iguais. Estes pseudopotenciais podem ser desenvolvidos a partir da equação radial de Schrödinger: ( 1 d 2 ) l(l + 1) +V (r) + 2 dr2 2r 2 Ψ l (r) = ε l Ψ l (r). (2.63) O potencial total V (r) é modificado segundo as seguintes etapas. Primeiro, corta-se a singularidade do potencial em r=0 com uma função de corte f l, V 1l (r) = [ ( )] ( ) r r 1 f l V (r) + c l f l r cl r cl. (2.64) com f l ( r rcl ) 0 quando r, caindo rapidamente a partir de r = r cl e que se aproxima de 1 quando r 0. Nestas equações r cl = r max cc, onde r max é o raio onde a função Ψ l (r) tem seu máximo mais externo e cc é uma constante que varia de 1.5 a 2.0. E r cl define a região do

39 20 caroço e a qualidade do pseudo-potencial. A constante c l contida na equação acima é ajustada para que a menor solução (ε 1l ) sem nós na equação contendo V 1l (r) seja igual aos auto-valores de valência obtidos com a equação 2.64, ( 1 d 2 2 dr 2 +V 1l (r) + As soluções normalizadas de 2.64 e 2.65 satisfazem a ) l(l + 1) 2r 2 Φ 1l (r) = ε 1l Φ 1l (r), (2.65) γ l Φ 1l (r) = Ψ(r); r > r cl, (2.66) onde a constante γ l é obtida da relação γ l = Ψ(r cl) Φ 1l (r cl ). (2.67) A função de corte ( ) [ ( ) ] r r λ f l = exp r cl r cl, (2.68) com λ = 4 foi obtida por HSC otimizando resultados para diversos átomos. Numa segunda etapa, as pseudo-funções de onda Φ 1l (r) são modificadas dando origem às funções de onda Φ 2l (r) [ ( )] r Φ 2l (r) = γ l Φ 1l (r) + δ l g l r cl, (2.69) onde ( ) ( ) r r g l = r l+1 f l r cl r cl. (2.70) A constante δ l é obtida normalizando-se Φ 2l (r) γ 2 l 0 [ ( )] r 2 Φ 1l (r) + δ l g l dr = 1. (2.71) r cl Esta normalização se faz necessária para que a função Φ 2l (r) concorde com a função de onda de todos os elétrons em r > r cl. O pseudo-potencial final V 2l (r) é obtido invertendo a

40 21 equação ( 1 d 2 2 dr 2 +V l2 (r) + ) l(l + 1) 2r 2 Φ 2l (r) = ε 1l Φ 2l (r), (2.72) com isto, obtemos: V 2l (r) = V 1l (r) + γ l δ l r l+1 f l ( r rcl ) 2Φ 2l (r) [ λ 2 r 2 ( r ( r r cl r cl ) 2λ 2λl + λ (λ + 1) r 2 ) λ + 2ε 1l 2V 1l(r)]. (2.73) O potencial iônico ou "unscreened" é obtido subtraindo os potenciais de Hartree e do potencial de Troca-Correlação: V ps ion = V 2l(r) n( r ) r r d3 r δe xc [n( r)] δn( r). (2.74) A construção do método BHS é idêntica ao método de HSC com a diferença de que o expoente da função de corte λ muda de 4 para Pseudopotenciais de Troullier e Martins Este pseudopotencial se distingue dos anteriores por ser mais suave, permitindo estudos de metais de transição e terras raras, cujos pseudos obtidos anteriormente não apresentavam resultados satisfatórios. Nos métodos anteriores a base de ondas planas requeria um número muito grande de componentes, inviabilizando o cálculo das propriedades estruturais e eletrônicas dos sólidos. O método obtido por Troullier e Martins [65] parte de autofunções atômicas determinadas via cálculos autoconsistentes de todos os elétrons para uma configuração atômica de referência, em uma generalização do procedimento de Kerker [81], de forma a manter a conservação de norma. A primeira etapa consiste em continuar a pseudofunção de onda dentro do raio de corte r c com uma função analítica, que se comporte com r l para r pequeno e não tenha nodos. Kerker definiu a pseudofunção de onda como:

41 22 com p( r) um polinômio de grau 4: R pp l ( r) = { R AE l ( r), r r c r l e p( r, r r c, (2.75) p( r) = C i=2 C i r i. (2.76) Na expansão 2.76 o coeficiente C 1 não está presente para evitar singularidades do potencial blindado V bl,l ( r) para r = 0. Os quatro coeficientes do polinômio são determinados por duas condições básicas: 1 - Conservação da carga contida dentro do raio de corte r c : d 3 r R pp rc l ( r) 2 r 2 = d 3 r R AE l ( r) 2 r 2. (2.77) Continuidade da pseudofunção de onda e de suas duas primeiras derivadas em r c. Obtém-se, o pseudopotencial para r < r c, tomando-se a equação radial de Schröndiger: ( 1 2 ) l(l + 1) + 2 r2 2r 2 +V [ρ( r)] rr nl ( r) = ε nl rr nl ( r), (2.78) e invertendo-a V bl ( r) = { ε l + l+1 r V AE ( r), r r c p n r+(p ( r)) 2, (2.79) 2, r r c onde, V AE ( r) é o potencial atômico de todos os elétrons. Troullier e Martins [65] generalizaram o método de Kerker, descrito acima, aumentando o grau do polinômio p( r), a fim de facilitar a obtenção de um pseudopotencial mais suave que os disponíveis até então. Outra forma de chegar a esta suavidade seria aumentando o raio de corte r c. Todavia esse aumento afetaria as propriedades de transferência do pseudopotencial, ou seja, afetaria a transposição do pseudopotencial que é atômico para sistemas envolvendo sólidos ou moléculas, o que não é desejável. O raio de corte r c do pseudopotencial é ajustado até que a derivada logarítmica da pseudo função atinja os valores de referência.

42 23 Utilizando cristais representativos da primeira coluna e metais de transição, Troullier e Martins concluíram que os melhores resultados eram obtidos quando as duas primeiras derivadas (para r = r c ) coincidem com os valores de referência e todos os coeficientes ímpares C n são tomados com zero, sendo o polinômio de grau 10. Todavia isso não impede que outros polinômios sejam utilizados, desde que obedeçam os mesmos critérios. A grande vantagem deste método é a diminuição do tamanho da base de ondas planas necessária para a convergência da energia total. Nós utilizamos esta metodologia em nossos cálculos. Outra metodologia utilizada para obter uma diminuição da base de ondas planas através da suavização das pseudo funções de onda é chamada de Pseudopotenciais Ultrasuaves (Ultrasoft) [82]. 2.5 Energia total no espaço dos momentos A energia total de um sólido ou de uma molécula (E Total ), dentro da aproximação adiabática, pode ser expressa como a soma das energias de interação entre os íons (E ion ion ), e a energia de interação eletrônica (E el [V ext,ρ]) na presença de um campo externo (V ext ). Baseada no método do pseudo-potencial [79] e dentro da DFT [63], a energia total de um sólido é a diferença entre a energia total real (do sólido) e a energia dos "caroços" isolados. Nesta seção, apresentaremos a expressão da energia total no espaço direto e sua passagem para o espaço dos momentos. Em seguida, apresentaremos o teorema das forças de Hellmann- Feynman [83], que foi utilizado para a obtenção das configurações de equilíbrio das diversas estruturas estudadas. Podemos expressar a energia total de um sólido da seguinte forma: E Total = E ion ion + E el [V ext,ρ]. (2.80) Aqui estamos assumindo que os íons são esfericamente simétricos e que não ocorre nenhuma sobreposição entre íons vizinhos. Desta forma, a energia de interação íon-íon é dada por: E ion ion = 1 2 R, R, j, j Z j Z j R + p j R + p j. (2.81)

43 24 Na equação acima R representa um vetor na rede de Bravais e Z j e p j representam a valência e o vetor posição do íon j contido na célula unitária. A energia devido às interações eletrônicas é dada por: E el [V ext,ρ] = E cin + E H + E el ion + E xc, (2.82) sendo que E cin representa a energia cinética de uma partícula independente, E H é a energia de interação coulombiana elétron-elétron, E el ion é a energia de interação coulombiana elétron-íon e por último E xc é a energia de troca-correlação, obtido dentro da LDA. Cada um dos termos da equação 2.82 podem ser reescritos como: E cin = E H = 1 2 Ω n, k E el ion = E xc = n, k, R, j Ω Ψ n, k ( r)1 2 2 Ψ n, k ( r)d3 r, (2.83) Ω Ω ρ( r)ρ( r ) r r d3 rd 3 r, (2.84) Ψ n, k ( r)v j ps ion ( r R p j )Ψ n, k ( r)d3 r, (2.85) ε xc [ρ( r)]ρ( r)d 3 r. (2.86) Nas equações acima, Ω representa o volume do cristal e a somatória em n, k é feita sobre todos os estados de valência ocupados. No termo de interação elétron-íon (E el ion ), o potencial iônico é dado por um pseudo-potencial não local, que será descrito adiante e ε xc [ρ( r)] é a energia de troca-correlação de um gás homogêneo de elétrons (aproximação LDA [63]). A energia total da parte eletrônica pode ser expressa por: E el = ε n ( k) 1 ρ( r)ρ( r ) 2 Ω r r d3 rd 3 r + [ε xc (ρ) V xc (ρ)]ρ( r)d 3 r. (2.87) Ω n, k A passagem da expressão da energia total para o espaço dos momentos é baseada numa análise de Fourier, que transforma um dado conjunto de equações diferenciais no espaço direto, em um conjunto de equações lineares no espaço recíproco. A função de onda Ψ n, ( r) deve obedecer a condição de Bloch: k

44 25 o que permite Ψ n, ser descrito numa base de ondas planas: k Ψ n, k ( r + R) = e i k R Ψ n, ( r), (2.88) k Ψ n, k ( r) = C n, k ( G)e i( k+ G) r G. (2.89) Partimos inicialmente das equações de Kohn-Sham [63], no espaço direto: [ 1 ] 2 2 +V e f ( r) Ψ n, k ( r) = ε n( k)ψ n, ( r), (2.90) k onde a função de onda Ψ n, ( r) é substituída pela expansão Multiplicando a equação 2.90 k por e i( k+ G) r pela esquerda e integrando sobre o volume do cristal (Ω), obtemos um conjunto de equações lineares para os coeficientes C n, k ( G) e energias ε n ( k): [ 1 ] 2 ( k + G) 2 ε n ( k) C n, k ( G) + V e f ( k + G, k + G)C n, k ( G) = 0, (2.91) G onde o potencial efetivo é dado por: V e f ( k + G, k + G) = 1 Ω que pode ser separado em três componentes: Ω e i( k+ G ) r ˆV e f e i( k+ G) r d 3 r, (2.92) V e f ( k + G, k + G) = V el ion ( k + G, k + G) +V H ( G G ) +V xc ( G G ), (2.93) [ ] V el ion = S j ( G G ) j V loc, j ( G G ) + V l, j ( k + G, k + G) l, (2.94) V loc, j ( G G ) = 1 Ω e i( G G ) r V loc, j ( r)d 3 r, (2.95) Ω S j ( G G ) = Ω at Ω ei( G G ) p j. (2.96) A componente não local do pseudo-potencial é dada por: V l, j = 1 Ω at V l, j ( r) j l ( q r ) j l ( q r )r 2 dr, (2.97)

45 26 onde j l (x) são funções de Bessel, e q = k + G. Porém para a obtenção da energia total, devemos tomar um certo cuidado no tratamento dos termos divergentes para G = 0, que são: a) o termo de Hartree, E H, b) a parte local do pseudopotencial, E el ion, que apresenta um comportamento da forma Z j e 2 /r para valores grandes de r, e c) a energia de interação coulombiana entre os íons, E ion ion. Ihm et al. [99] demonstraram que estes três termos divergentes para G = 0, após algumas manipulações matemáticas, podem ser somados produzindo um resultado não divergente. Esta soma (energia por célula unitária) é dada por: E ion ion + E el ion + E H = γ Ewald + E el ion + E H + j α j Z j, (2.98) j onde E el ion e E H são igualados a zero para G = 0 e γ Ewald é a energia de interação eletrostática de um dado conjunto de íons pontuais imersos num gás uniforme formado pelos elétrons de valência. O termo α j dado por: α j = 1 Ω c Ω c (V loc, j ( r) + Z je 2 r ) d 3 r, (2.99) pode ser considerado como uma "medida" do grau de repulsão do pseudo-potencial. Podemos expressar a energia total (energia por célula unitária) como: E Total = E cin + E H + E el ion + γ Ewald Ω c Ω at + j α j + Z j, (2.100) j E cin = Ω c C 1 ( 2 n, k 2 k + G), (2.101) 2 n, k, G E H = Ω c 2 V H ( G)ρ( G), (2.102) G E xc = Ω c ε xc ( G)ρ( G), (2.103) G E el ion = Ω c G j ρ( G) j S j ( G)V loc, j ( G) + Ω c n, k G, G C n, k ( G )C n, k ( G) S j ( G G ) V l, j ( k + G, k + G). (2.104) l Em termos da equação 2.87 a energia total pode ser expressa como:

46 27 E Total = ε n ( k) E Ω C H + E xc + γ Ewald n, k 4π E Total = n, k ε n ( k) 1 2 G γ Ewald Ω c Ω at + j G 2 ρ( G) 2 + G Ω at + j ρ( G) α j Z j, (2.105) j [ ] ε xc ( G) V xc ( G) + α j Z j. (2.106) j A soma de Ewald que carrega as interações íon-íon, pode ser expressa como: γ Ewald = E ion ion, = E ion ion 1 Z j 2Ω at j r d3 r, ( ) = E ion ion 1 4πZ j lim 2Ω c G 0 j G 2. (2.107) Portanto, tendo um conjunto de coeficientes C n, k( G) e um conjunto de auto-valores ε n( k) autoconsistentes obtido através das equações de KS (equação 2.91), podemos calcular a densidade de carga utilizando: ρ( G) = n, k, G C n, k ( G )C n, k ( G + G ), (2.108) e determinar o valor da energia total do sistema, no espaço dos momentos, utilizando a equação Forças de Hellmann-Feynman O conhecimento das forças que atuam sobre os átomos num sólido ou numa molécula é fundamental para a determinação da sua configuração de equilíbrio, ou configuração de mínima energia. A busca das posições de equilíbrio dos átomos é um processo iterativo, ou seja, a cada conjunto de deslocamentos atômicos, em resposta a um dado conjunto de forças, uma nova densidade de carga deve ser recalculdada para as novas posições atômicas, dando origem a um novo conjunto de forças, e assim sucessivamente, até que as forças sejam "nulas" e a energia total do sistema não varie dentro de um critério de convergência pré-estabelecido. A força em

47 28 um determinado íon, na posição p j, é dada pelo gradiente da energia total do sistema: F j = p je Total, = 1 Z j Z j ( R + p 2 j R p j ) R + p R, j, R, j j R p j 3 Ω d d p j [V ext( r)ρ( r)]d 3 r, = F j ion + F j el. (2.109) Lembramos que V ext é um potencial externo qualquer, no nosso caso representa os pseudopotenciais dos íons que formam a rede. O primeiro termo à direita representa a força entre os íons, que pode ser obtida utilizando-se a soma de Ewald. Na análise do segundo termo da força, devemos lembrar que o V ext depende diretamente do conjunto das posições nucleares { p} que dão origem à estrutura do cristal, portanto, V ext = V ext ( r,{ p}). Como a densidade de carga é um funcional único do potencial externo, esta também deve depender implicitamente das posições atômicas: ρ( r,{ p}). Desta forma, o segundo termo da força pode ser dado por: F j el = p j [V ext( r,{ p})]ρ( r,{ p})d 3 r V ext ( r,{ p}) p j ρ( r,{ p})d3 r, = p j [V ext( r,{ p})]ρ( r,{ p})d 3 r ρ E el p j ρ( r,{ p})d3 r, = F j el(1) + F j el(2). (2.110) Combinando as equações e 2.110, temos a força total sobre um dado íon j: F j = F j ion + F j el(1) + F j el(2), = F j H F + F j el(2). (2.111) F j H F é denominada força de Hellmann-Feynman [83], que é a soma da interação eletrostática entre os íons positivamente carregados e a interação entre os íons com uma densidade de carga ρ( r,{ p j }). O segundo termo tem origem nas imprecisões devido aos procedimentos de cálculo utilizado para a solução da equação de auto-valores (eq. 2.91). Podemos expressar este termo da seguinte forma:

48 29 F j = 2Re el(2) n, k = 2Re n, k = 2Re n, k Ψ n, k p j Ψ n, k p j Ψ n, k p j [ δeel δρ ] Ψ n, k ( r)d3 r,, Ψ n, k ( r)d3 r, [ 1 ] 2 2 +V KS ε n ( k) Ψ n, k ( r)d3 r [ 1 ] 2 2 +Ṽ KS ε n ( k) ρ( r,{ p}) p j [V KS Ṽ KS ]d 3 r, = F j B F j A. (2.112) Nas equações acima, Ṽ KS representa o potencial efetivo de Kohn-Sham obtido após um número finito de iterações. Desta forma, são identificadas duas componentes de força que têm origem nas imprecisões nos procedimentos de cálculo. O primeiro termo ( F j B ) é devido a não completeza no conjunto de funções de base na expansão da função de onda. Se Ψ n, k( r) é um auto-estado exato para a equação de KS, com o potencial Ṽ KS, então a força F j B = 0. Numa base de ondas planas, esta contribuição também é nula já que estas funções não dependem das coordenadas atômicas ( p j ). No SIESTA [61] a contribuição F j B 0, primeiramente porque a base de orbitais localizados não é completa e também porque esta base depende das posições atômicas p j, para isso é necessário utilizar a chamada correção de Pulay [84]. O segundo termo ( F j A ) é uma "medida" do grau de autoconsistência na solução da equação de KS. Se caso o potencial Ṽ KS for exatamente igual ao potencial exato de V KS, esta contribuição também será nula e F j A = 0. Como foi citado no início desta seção, o cálculo da força é um processo iterativo. Logo, a cada conjunto de deslocamentos atômicos, é necessário obter uma nova solução para a equação de KS (2.91) e para as novas posições atômicas, sendo que o cálculo das novas forças deve ser feito somente após a obtenção de um conjunto de soluções autoconsistentes. Caso contrário estaremos sujeitos a forças de potenciais não convergidos, o que irá dificultar a obtenção de uma configuração de energia mínima. De outra forma, a utilização de um potencial não "convergido" (ou não autoconsistente) para o cálculo da força irá incrementar o termo F j A da equação 2.112, que será somado às forças de H-F, resultando num valor de força que não corresponde à realidade.

49 SIESTA e LCAO O SIESTA (Spanish Initiative for Electronic Simulation with Thousands of Atoms) [61] é um programa de cálculo de primeiros princípios. Isto significa que para se estudar uma propriedade de um dado sistema é necessário conhecer somente a estrutura básica deste sistema (arranjo atômico dos átomos, tipo de átomos, carga, etc.) e o conhecimento das leis da física, sem qualquer conhecimento empírico prévio. Mas é necessário utilizar várias aproximações para que o cálculo seja factível. Todas as aproximações que citamos neste capítulo de teoria são implementados no SIESTA. Dentro da DFT é necessário calcular as autofunções e autovalores da equação de Kohn- Sham Para isto é necessário que se conheça a forma exata da função de onda ϕ i ( r) de cada partícula, o que nem sempre é possível. Para sistemas periódicos estes cálculos podem ser realizados através de uma expansão sobre um conjunto adequado de funções de base. Um método muito usado é uma expansão em ondas planas, como implementado nos programas: VASP [85], PWSCF [86], ABINIT [87]. O método de expansão por ondas planas apresenta a vantagem de ser bastante simples e de fácil implementação já que a base é controlada por um único parâmetro chamado energia de corte que permite o truncamento do número de ondas planas a ser utilizado no cálculo. Entretando o SIESTA se distingue dos outros citados por não utilizar um conjunto de base de ondas planas. Ele utiliza uma combinação linear de orbitais atômicos (LCAO) para descrever os orbitais de Kohn-Sham: ψ i, k = C n ( k)φ n, k ( k)), (2.113) n onde φ são orbitais atômicos. Existem diferentes propostas sobre o tipo de função para representar os orbitais atômicos, todas escritas da forma φ nlm (r,θ,φ) = R nl (r)y lm (θ,φ), (2.114) onde Y lm (θ,φ) são os harmônicos esféricos e R(r) a parte radial do orbital atômico, para o qual existe mais de uma proposta para descrevê-lo. O SIESTA utiliza orbitais atômicos numéricos (NAO) [88]. Estes orbitais são mais eficientes do que outros tipos porque permitem o uso de menos orbitais e são mais localizados. NAOs são encontrados através das autofunções resultantes da solução das equações de Kohn-Sham

50 31 para pseudo átomos isolados, usando-se potenciais de confinamento [89 91] ou modificando as autofunções dos átomos [92]. As principais características para definir a base de um NAO são o tamanho, alcance e forma radial desse orbital. De acordo com o número de funções radiais usadas por momento angular, temos uma hierarquia de funções de base que vai desde uma base "single-ζ "(SZ) até "multiple-ζ ", com ou sem polarização. Uma base "single-ζ "apresenta apenas uma função radial por momento angular, para orbitais ocupados. Esta base permite uma primeira análise qualitativa de forma rápida do sistema. Mas, para um estudo mais quantitativo é necessário uma maior flexibilização radial e angular da função de base, pois a base SZ é muito rígida; ou seja, possui pouco flexibilidade em ajustar os orbitais atômicos para se adequarem melhor aos orbitais de Kohn-Sham. Uma maior flexibilização é possível através da adição de uma segunda função por momento angular, chamada "double-ζ "(DZ). Várias formas têm sido propostas para gerar esta segunda função [93, 94]. A forma mais usada é o método de separação de orbitais de valência (split valence) [95 97], que através da expansão em funções gaussianas de um orbital atômico, usase as gaussianas mais contraídas para representar o primeiro orbital e as mais difusas para o segundo, sendo o primeiro referente aos orbitais de caroço e o segundo aos de valência. Um método para melhorar a flexibilização é a mudança na função de onda do momento angular l devido a aplicação de um campo elétrico fraco no pseudoátomo. Estas funções adicionais são chamadas de funções de polarização, que são bem localizadas. Outra característica que deve ser levada em conta para diminuir o esforço computacional é o raio de corte dos orbitais, ou seja, a extensão radial deste orbital. Orbitais completamente localizados (são nulos a partir de um dado raio de corte) resulta em hamiltonianas esparsas e uma redução do número de matrizes de sobreposição a serem calculadas. A acurácia e eficiência computacional dependem da escolha deste raio de corte e geralmente é difícil definir um método sistemático de determiná-lo, pois o raio de corte depende do momento angular do orbital em questão e da espécie química do átomo analisado. Uma alternativa na qual o raio de corte é definido com função de um único parâmetro, a mudança na energia sofrida pelo orbital quando confinado (energy shift) foi proposto em [98], permitindo que o valor do raio de corte varie livremente no procedimento de otimização da função de base.

51 32

52 33 3 Nanofios de InP e InAs saturados com átomos de H 3.1 Estruturas Teóricas Estudamos nanofios ZB na direção (111), e nanofios wurtzitas na direção (0001). Essas duas direções são equivalentes no sentido que ligações entre os componentes do material ficam voltadas para a direção do comprimento do fio (eixo Z). Neste aspecto, analisando o empacotamento dos planos perpendiculares à direção de crescimento, o fio ZB possui 3 camadas sobrepostas (ABC), conforme indicado na figura 3.1a. O empacotamento da estrutura WZ é diferente, apresentando apenas 2 camadas sobrepostas. Logo, pode-se observar que há duas possibilidades para a construção desta estrutura. Empacotando as camadas AB (AC gera o mesmo tipo de estrutura) ou as camadas BC, como mostrado na figura 3.1b e c. Equivalentemente, é como se construísse a estrutura Wurtzita-AB(WAB) colocando átomos no centro do fio, e no caso da estrutura Wurtzita-BC (WBC) escolhendo o centro do fio como uma região sem átomos, observe os pontos marcados com X na figura 3.1. Os nanofios são construídos com os comprimentos de ligação do bulk teórico, ou seja, 3a0 4, onde a 0 é o parâmetro de rede calculado a partir de testes de convergências. Os átomos de hidrogênio são colocados de forma a saturar as ligações pendentes na superfície do fio, em uma distância igual a soma dos raios covalentes entre o hidrogênio e o átomo em questão. Estas são as posições atômicas iniciais, que posteriormente são otimizadas (relaxadas) através do programa de cálculo de primeiros princípios. Os nanofios obedecem uma condição periódica de contorno (CPC), ou seja, na direção preferencial (eixo Z), os fios são construídos de tal forma que o "início" do fio esteja ligado ao "final" do fio (figura 3.2). Nas outras duas direções a CPC é dada através do tamanho da caixa que contém o fio, de maneira que um fio não interaja com sua imagem, figura 3.3. Para estudar os fios citados, criamos estruturas com vários raios. A escolha do raio é dada pelo plano de clivagem, representados pelas linhas tracejadas na figura 3.4a, paralelo à direções

53 34 (a) (b) (c) Zinc Blend C B A Wurtzita AB B A Wurtzita BC C B Figura 3.1: Estruturas estudadas com relação ao tipo de empacotamento. (a) Estrutura Zinc- Blende, são 3 camadas (ABC) repetidas periodicamente. (b) e (c) Estruturas Wurtzitas criadas pela permutação das camadas, gerando dois tipos de estruturas: com átomos no centro (Wurtzita-AB) e sem átomos no centro (Wurtzita-BC). O X mostra o centro dos fios wurtzitas. CPC Eixo Z Figura 3.2: Ilustração da condição períodica de contorno (CPC) na direção Z, vista lateral do fio. (001) e (0001), nas estruturas zinc-blende e wurtzita, respectivamente. Respeitando esses planos de clivagem, temos alguns perfis possíveis para a construção do fio: triangular, trapezoidal, hexagonal e na forma de losango. Como o perfil hexagonal é mais comum nos resultados experimentais, optamos por construir nossas estruturas com uma seção transversal hexagonal. Isto é similar a idéia que o fio é formado por 6 lados iguais e por camadas radiais concêntricas. A variação no raio é determinada pela colocação ou retirada destas camadas, como mostrado na figura 3.4b. A distância entre cada camada é a 0 6. À medida que o raio cresce, obviamente aumenta-se a quantidade de átomos. A tabela 3.1 informa os raios para o composto InP e InAs, as quantidades de pares de InP(As) e as quantidades de átomos de hidrogênios, em todos os tipos de estruturas estudadas e raios. Vemos que

54 35 Eixo Y... Eixo X Figura 3.3: Vista superior da CPC no plano XY. O fio dentro da caixa mostra a estrutura real, as outras imagens são criadas internamente no programa para gerar a CPC. (a) (b) InP = A O InAs = A O Figura 3.4: (a) Indicação dos planos de clivagem para a escolha da forma e raio dos fios. As linhas tracejadas indicam os planos. (b) Camadas radiais representadas por hexágonos concêntricos. A distância entre cada casca hexagonal é mostrada na figura, para os casos de InP ou InAs. para o fio ZB e WAB, a quantidade de átomos de H é maior do que a quantidade de átomos do composto no fio muito pequeno (PP), já no WBC a quantidade de H é a mesma que os átomos do composto para os fios PP e Peq. Como era de se esperar, para fios muito finos a superfície

55 36 adquire fundamental importância. Posteriormente estaremos detalhando a influência da superfície com a mudança do tipo de ligante na superfície e com a variação do raio. A quantidade de InP(ou InAs) cresce quadraticamente com o raio, enquanto a quantidade de H cresce monotonicamente. Isto pode ser visualizado no gráfico da figura 3.5. Para as estruturas WZ, embora haja uma pequena variação da quantidade de átomos como mostrados na tabela 3.1, as duas estruturas tem uma variação na quantidade de átomos similar a medida que o raio do fio é aumentado, assim apresentamos na figura 3.5 um comportamento médio das duas estruturas. Nesta figura os valores dos raios dos fios foram extrapolados, para valores não factíveis de serem calculados através da metologia de primeiros princípios. Desta forma, é de suma importância entender como as características estruturais e eletrônicas variam com a mudança do raio e extrapolar estes resultados para raios maiores, uma vez que, experimentalmente, até o momento, foram sintetizados somente fios com raios superiores a 15 Å. Tabela 3.1: Valores dos raios (Å) para os fios de InP (InAs), quantidade de pares de átomos de In(P ou As), quantidade de átomos de hidrogênios e quantidade total de átomos nas estruturas estudadas. Nanofio Raio (Å) Quant. de pares de InP(As) Quant. de H Total ZB Muito Pequeno (PP) 2.462(2.556) Pequeno (Peq) 4.923(5.111) Médio (Med) 7.385(7.667) Grande (Gr) 9.847(10.223) Muito Grande (GG) (12.778) WAB Muito Pequeno (PP) 2.462(2.556) Pequeno (Peq) 4.923(5.111) Médio (Med) 7.385(7.667) Grande (Gr) 9.847(10.223) Muito Grande (GG) (12.778) WBC Muito Pequeno (PP) 2.462(2.556) Pequeno (Peq) 4.923(5.111) Médio (Med) 7.385(7.667) Grande (Gr) 9.847(10.223) Muito Grande (GG) (12.778) Nas figuras 3.6, 3.7 e 3.8 pode-se visualizar as diferenças estruturais dos fios e suas respectivas superfícies. Nota-se por exemplo, que com a variação do raio não há mudança na superfície do fio tipo ZB (figura 3.6). As arestas 1 sempre possuem três átomos de H ligados ao composto, 1 Entende-se por aresta como a conexão de dois lados do hexágono e face seria o lado propriamente dito. No caso das estruturas WZ há arestas que são inexistentes devido ao tipo de empacotamento. Veja indicação na figura 3.7c.

56 37 Quantidade de átomos ZB Quant. de In+P(As) WZ Quant. de In+P(As) ZB Quant. de H WZ Quant. de H Raio (Å) 50 Figura 3.5: Extrapolação nos valores das quantidades de átomos para raios maiores. sendo que três arestas são dois átomos de H ligados a um átomo de In e um átomo de H ligado a um átomo de P e outras três arestas que os átomos de P tem dois átomos de H e o átomo de In tem um átomo de H. Já todos os átomos da face tem somente um átomo de H ligado a eles. Já para as estruturas WZ (figuras 3.7 e 3.8), as arestas sofrem significativas alterações com os raios. Os fios podem ter arestas com átomos 4 átomos de H (figura 3.8b) sendo que são 2 átomos de H ligados no átomo de In e outros 2 átomos de H ligados ao átomo de P, ou arestas com somente dois H sendo um átomo de H por átomo de In e P (figura 3.7b) e casos que arestas são inexistentes,veja indicação na figura 3.7d. Para cada raio pode haver alternância nos tipos de arestas. (a) (b) (c) (d) (e) Figura 3.6: Vista lateral e superior das estruturas ZB estudadas. (a) Estrutura muito pequena (PP), (b) Estrutura pequena (Peq), (c) Estrutura média (Med), (d) Estrutura grande (Gr) e (e) Estrutura muito grande (GG).

57 38 Aresta inexistente (a) (b) (c) (d) (e) Figura 3.7: Vista lateral e superior das estruturas WAB estudadas. (a) Estrutura muito pequena (PP), (b) Estrutura pequena (Peq), (c) Estrutura média (Med), (d) Estrutura grande (Gr) e (e) Estrutura muito grande (GG). (a) (b) (c) (d) (e) Figura 3.8: Vista lateral e superior das estruturas WBC estudadas. (a) Estrutura muito pequena (PP), (b) Estrutura pequena (Peq), (c) Estrutura média (Med), (d) Estrutura grande (Gr) e (e) Estrutura muito grande (GG). 3.2 Análise Estrutural e Eletrônica Todas essas estruturas foram otimizadas no programa de cálculo de primeiros princípios SIESTA [61]. Otimizar uma estrutura significa encontrar, através do cálculo de energia total e forças aplicadas, uma geometria que atenda valores pré-estabelecidos de convergência. Aqui, as forças aplicadas a cada átomo devem ser menores que 0.02 ev/å. A convergência no valor da energia total é alcançada quando a diferença entre energia total obtida em um passo anterior e no passo atual do processo iterativo tem valor menor que 10 4 Ry. Neste mesmo processo iterativo o programa também usa, como parâmetro de comparação para atingir a convergência, a diferença entre os valores de cada elemento da matriz densidade no passo anterior e no atual do processo, que deve ser inferior a Comprimentos de Ligações e Distâncias Interplanares Uma vez que os compostos estudados não estão em uma estrutura tipo "bulk" pura, haverá um relaxação estrutural devido a presença da superfície e dos átomos de hidrogênio. Na figura

58 apresentamos os comprimentos de ligação (CL) para a estrutura ZB, nos dois compostos estudados (InP e InAs). Para facilitar a comparação em relação ao CL no "bulk", dividimos cada valor pelo valor correspondente de bulk. Desta forma, nos gráficos, valores acima de 1.0 indicam CL esticados em relação ao "bulk" e valores abaixo são CL comprimidos em relação ao valor do "bulk". Razao ~ CL/CL Bulk (a) (b) (c) (d) (e) Raio (Å) Figura 3.9: Variação dos comprimentos de ligação dos fios ZB estudados em função do raio (Å), raios de cada fio conforme tabela 3.1: (a) PP, (b) Peq, (c) Med, (d) Gr e (e) GG. Os valores foram divididos pelo valor encontrado na estrutura tipo "bulk". As linhas tracejadas e as setas são guias que indicam comportamentos similares entre CL de fios de diferentes raios. Na figura 3.9, analisamos o comportamento dos CL para diferentes raios na estrutura ZB. Para o fio PP, caso (a), temos ligações comprimidas de até 4% do valor do bulk e esticadas de até mais que 2%. Este comportamento se deve aos efeitos de superfície que influenciam fortemente um fio muito fino. Em fios de raios maiores nota-se claramente que o centro do fio tende a CL=1, ou seja, mesmo valor que o do "bulk". Além do que os CL não tem mais alterações superiores a 2%. As superfícies dos fios tem uma região onde os CL são em sua maior parte esticadas, e uma região sub superficial com CL comprimidos. As linhas tracejadas mostram regiões semelhantes nos fios, as setas que seguem cada linha indicam CL que tem tensionamentos similares. Seguindo esta análise podemos estimar, que para fios maiores, existirá uma região superficial que sofrerá os maiores efeitos da relaxação. Esta região tem uma largura em torno InP InAs de 7 Å. Este efeito pode ser visualizado nas letras (c),(d) e (e) da figura. Como mostramos a superfície do fio ZB permanece qualitativamente igual a medida que o raio cresce, este comportamento possibilitou detectarmos uma região de relaxação superficial nestes fios. Já as estruturas WZ tem superfícies diferentes a medida que o raio cresce. Estas

59 40 mudanças produzem um comportamento não similar aos fios ZB, como mostrado nas figuras 3.10 e Observando a figura 3.10, não há semelhanças rigorosas entre as relaxações, comparando raios diferentes. Entretanto (b) e (e) tem certas semelhanças, já que ambas demonstram menos tensões nas ligações em comparação com (c) e (d) que já tem um comportamento parecido com os fios ZB: superfície com CL esticados e uma região sub superficial comprimida. Razao ~ CL/CL Bulk (a) (b) (c) (d) (e) Raio (Å) Figura 3.10: Variação do comprimentos de ligação dos fios WAB estudados em função do raio (Å), raios de cada fio conforme tabela 3.1: (a) PP, (b) Peq, (c) Med, (d) Gr e (e) GG. Os valores foram divididos pelo valor encontrado na estrutura tipo "bulk". Ainda para (b) e (e), se analisarmos suas estruturas, figura 3.7, notamos que elas têm superfícies semelhantes, com 3 vértices iguais e com falta de 3 vértices, isso explica a semelhança entre as relaxações. Se analisarmos também a figura 3.11, vemos que os resultados expostos em (a) e (d) tem comportamentos parecidos, suas estruturas (figura 3.8) tem 6 vértices iguais e que também são iguas ao 3 vértices dos fios WAB Pequeno e WAB GG (figura 3.7(b) e (e)). Curiosamente o fio PP da estrutura WBC não tem as fortes relaxações dos fios PP das estruturas anteriores, que neste caso pode ser explicado por efeitos de simetria presente nesta estrutura. Também há uma semelhança nas relaxações entre os fios Peq e GG da estrutura WBC (letras (b) e (e) da figura 3.8 e o fio Gr da estrutura WAB (letra (d) da figura 3.7). Novamente aqui as similaridades são explicadas através das semelhanças entre as superfícies. Os fios Peq e GG da estrutura WBC tem 6 vértices iguais, enquanto o fio Gr da estrutura WAB tem 3 vértices. Outra forma de observar como a estrutura tem medidas alteradas em função do raio é observar a variação das distâncias interplanares. Adotamos que a posição de referência de cada InP InAs

60 41 Razao ~ CL/CL Bulk (a) (b) (c) (d) (e) Raio (Å) InP InAs Figura 3.11: Variação do comprimentos de ligação dos fios WBC estudados em função do raio (Å), raios de cada fio conforme tabela 3.1: (a) PP, (b) Peq, (c) Med, (d) Gr e (e) GG. Os valores foram divididos pelo valor encontrado na estrutura tipo "bulk". plano é definida como a média das coordenadas Z dos átomos de In que contém o plano. Estes valores são mostrados na figura Distância Interplanar(Å) (a) InAs Bulk InP Bulk Pequeno Medio (b) InAs Bulk InP Bulk WAB WBC Camadas Camadas Figura 3.12: Distâncias Interplanares (Å) para fios pequenos e médios: (a) estrutura ZB e (b) estruturas WZ, tanto para InP e InAs. Na figura 3.12a vemos como os fios tem os seus planos alterados com relação ao "bulk" para a estrutura ZB e (b) para a estrutura WZ. Os pontos marcados em preto são as distâncias interplanares para o fio pequeno e em vermelho para o fio médio. Para a estrutura ZB, temos uma distância interplanar menor e outra maior em relação ao valor do "bulk"(linha tracejada azul), a

61 42 outra distância interplanar tem praticamente a mesma medida do bulk. Para a estrutura WAB, as duas camadas sofrem também a diminuição e aumento das distâncias interplanares na mesma ordem de magnitude que a estrutura ZB. Já a estrutura WBC praticamente não apresenta mudança nas distância interplanares. Podemos explicar estas tendências observando a quantidade de ligações perpendiculares a cada plano, ou seja, as ligações que têm a direção igual a direção de crescimento do fio. Na estrutura ZB, no fio pequeno, cada plano tem respectivamente 7,6 e 6 ligações perpendiculares, enquanto o fio médio tem 13,12 e 12, o grande tem 19,21 e 21 ligações perpendiculares. Desta forma podemos notar que a diferença entre a quantidade de ligações perpendiculares nos planos cresce pouco a medida que o raio do fio aumenta, logo essa diferença entre o número de ligações terá menos importância a medida que o raio do fio cresce. Essas observações também são válidas para o fio WAB pois, neste caso, ele sempre tem duas camadas com número diferentes de ligações perpendiculares. Enquanto o fio WBC sempe terá a mesma quantidade de ligações nos dois planos, sendo por esse motivo que as distâncias interplanares são praticamente iguais Propriedades Eletrônicas A possibilidade de manipulação das propriedades eletrônicas com a escolha apropriada do tipo de material, tipo de estrutura, raio, dentre outras, é certamente a característica mais importante dos nanofios. Com a escolha apropriada do raio do fio pode-se, a princípio, escolher com boa possibilidade de acerto, qual o gap que o fio deverá apresentar após a síntese. A mudança do raio muda o confinamento quântico dos elétrons, alterando a posição do HOMO (HOMO) 2 e LUMO e por conseguinte o gap será manipulado em função ao raio do fio. Dois artigos tratam desta variação para fio de InP; H. Yu [38] usa resultados experimentais e de cálculos semi-empíricos para encontrar uma relação entre o diâmetro de pontos quânticos e nanofios, e os seus respectivos gaps. Ele determina que a melhor relação seria, para nanofios, de E g = C wire d 1.45, sendo E g a diferença entre o gap do fio e o gap do bulk, d é o diâmetro do fio e C wire é um valor constante determinado por regressão linear como sendo igual a 2.4. Em outro trabalho, T. M. Schmidt [100] utilizando resultados de cálculos de primeiros princípios para fio de InP com 3 diâmetros diferentes, usando a relação de que E g varia com 1 d 2, também da referência [38], mostra que os gaps para raios calculados por ele coincidem com a relação dada, exceto para o fio de raio de menor diâmetro. Esta falha da expressão é explicada pelo forte 2 Adotaremos a sigla para o termo em inglês: Highest Occupied Molecular Orbital e logo a seguir LUMO: Lowest Unoccupied Molecular Orbital

62 43 confinamento eletrônico nestes fios pequenos fazendo que contribuições de HOMO e LUMO na superfície não sejam desprezíveis. Tabela 3.2: Valores dos raios (Å), HOMO, LUMO e Gap para os fios de InP e InAs na estrutura ZB. Os valores das energias do HOMO e LUMO são em relação ao nível da molécula de H 2. Nanofio Raio (Å) HOMO(eV) LUMO(eV) Gap(eV) InP PP Pequeno (Peq) Médio (Med) Grande (Gr) Muito Grande (GG) Bulk InAs PP Pequeno (Peq) Médio (Med) Grande (Gr) Muito Grande (GG) Bulk Esta variação pode ser visualizada, para nossos cálculos, na tabela 3.2 e na figura Podemos ver na tabela, que o LUMO sofre uma maior variação com a mudança do raio que o HOMO. Subtraindo os valores para o fio de menor raio pelo valor do bulk calculado, obtemos que para o InP o HOMO varia de 0.94 ev, enquanto o LUMO varia de 1.70 ev. Para o InAs o comportamento é similar, o HOMO varia de 1.04 ev e o LUMO sofre uma mudança ainda mais brusca de 1.87 ev. Somando as variações do HOMO e LUMO temos que a variação do gap com o raio para o InAs é mais acentuado que o InP. Os valores de energia do HOMO e LUMO são relativos ao nível de energia de uma molécula de H 2. Este comportamento pode ser visualizado nos gráficos da figura Em (a) temos o comportamento do HOMO e LUMO em função do raio. Os pontos são os valores indicados na tabela acima. Observando os pontos no gráfico, nada mais natural supor que os pontos são ligados através de uma curva assintótica, isto devido ao fato de que com o aumento do raio, o HOMO, LUMO e consequentemente o gap tenderão aos valores do bulk. Assim as curvas em (a) foram ajustadas através de um regressão não linear tipo A0 + A1, sendo A0,A1,A2 r 2 +A2 valores determinados pela regressão e r o raio do fio. Os valores de HOMO e LUMO da tabela 3.2 e na figura 3.13 são informados pelo programa no cálculo de estrutura de bandas no ponto Γ, uma vez que os cálculos dos fios de InP e InAs são feitos separadamente, a posição relativa entre os limites das bandas nos dois compostos não deve ser analisada com rigor, logo no gráfico devemos analisar apenas o comportamento qualitativo entre os fios, posteriormente estaremos

63 44 Energia (ev) (a) Raio(Å) Gap (ev) InP InAs (b) Raio(Å) Figura 3.13: Variação dos limites das bandas com a mudança do raio do nanofio. (a) Curvas extrapoladas do comportamento do HOMO e LUMO, através de uma função assíntota. (b) Variação do gap através da subtração dos valores do HOMO e LUMO das curvas ajustadas em (a). buscando um vínculo que nos permita informar qual é posição relativa entre as bandas dos dois materiais. Em (b) da mesma figura temos somente a subtração dos valores de HOMO e LUMO ajustados em (a). Convém ressaltar que nenhum vínculo foi criado para os valores de A0,A1 e A2, isto poderia ser feito determinando que A0 fosse o valor do gap no bulk, pois o segundo termo da expressão vai a zero quando o r tende a infinito. Entretando, mesmo isto não sendo feito os valores finais de A0 chegaram próximos dos valores teóricos do bulk, indicando que a expressão utilizada é coerente para descrever o comportamento assintótico do HOMO e LUMO. Para analisar em mais detalhes a expressão obtida por H. Yu et al. [38] e compararmos com nossos resultados, utilizamos os resultados de E g da tabela 1 do artigo, juntamente com nossos resultados e lançamos em um gráfico (figura 3.14). Podemos notar que os nossos pontos parecem ser, coerentemente, uma continuação dos resultados de H. Yu; a linha tracejada em vermelho é justamente a expressão obtida por ele, já citada anteriormente. Note que 3 de nossos valores tem boa coincidência com a curva, enquanto outros 2 não tem proximidade com a curva. Schmidt et al. obtiveram resultados semelhantes, mas com apenas 3 pontos. A linha cheia preta é uma nova expressão de uma curva assíntota tipo E g = A0/(d A1 +A2) semelhante a utilizada por Yu, a diferença desta expressão reside do acréscimo de A2. Este acréscimo além de possibilitar um melhor ajuste, também trunca o valor de E g para um valor finito quando o diâmetro vai a zero, caso contrário este valor iria à infinito para d = 0, não tendo sentido físico. Essa curva tem a vantagem de conseguir ajustar todos os pontos, teóricos

64 Dados Teoricos InP Dados Experimentais InP (H. Yu et. al.) E =2.40/d 1.45 g 1.50 Eg =3.07/(d +0.82) Dados Teoricos InAs 1.25 E g =3.22/(d +0.68) 3 2 E (ev) g ev E (ev) g 1 (b) (a) (c) d (nm) /d (nm ) Figura 3.14: Gráfico comparativo entre os nossos resultados de E g e de H. Yu et al. [38] para nanofios: (a) Nossos resultados para as estruturas ZB (InP e InAs) e os resultados de H. Yu e as curvas que ajustam os resultados, (b) indicação que a diferença entre os dois ajustes de nanofios de InP para grandes diâmetros é de apenas ev e (c) os valores de E g de nanofios de InP de H. Yu e os nossos valores e seus respectivos ajustes, com o eixo X reescalado para 1/d e experimentais do gráfico. Os valores das constantes são: A0 = 3.07, A1 = 1.50 e A2 = O valor do expoente (A1) tem boa coincidência com o valor calculado calculado por Yu que foi de Temos também em (a) da figura 3.14 os resultados de E g para InAs, os valores das constantes são: A0 = 3.22, A1 = 1.25 e A2 = 0.68, mas infelizmente não encontramos resultados experimentais para compararmos com nossos valores teóricos. Na figura 3.14(b) mostramos que mesmo para diâmetros maiores as curvas permanecem praticamente coincidentes, já que a diferença apontada no gráfico para um fio de 51 nm seria de apenas ev, ou seja, desprezível. Na parte (c) da figura 3.14 apresentamos o gráfico como montado por H. Yu, com o eixo X da forma 1/d 1.45 ; novamente podemos visualizar os nossos 3 pontos coincidentes com a reta, e o gráfico de nossa equação em (a) seguindo todos os pontos. Outra informação relevante é que a medida que os diâmetros crescem, devido a particularidade da construção do eixo, os valores tendem a ficar comprimidos nas regiões próximas ao zero o que permite um certo grau de liberdade na escolha de uma reta neste pontos muito próximos, errando entretando no caso de pequenos diâmetros. Na tabela 3.3, temos as informações de como o HOMO, LUMO e gap variam em função do raio para as estruturas WZ. Lembrando que, com o aumento do diâmetro, a superfície tem menos influência nas propriedades eletrônicas dos fios, assim as duas estruturas tendem às mesmas propriedades eletrônicas para raios maiores. Isso já pode ser observado no fio Pequeno,

65 46 para InP, o gap tem apenas uma diferença 0.04 ev, entre as duas estruturas. Esta diferença cai para 0.01 ev para o fio GG. Para InAs, o fio Pequeno ainda possui uma diferença significativa entre as duas estruturas 0.1 ev, mas para um raio um pouco maior, fio Médio, essa diferença já é de 0.01 ev. Ao subtrairmos os valores referentes ao fio PP com o valor do bulk teórico, notamos que, como nos fios ZB, o InAs apresenta maiores variações de HOMO, LUMO e gap, que o InP. Enquanto o InP, tem variação de 3.01 e 2.87 ev para o gap nas estruturas WAB e WBC, respectivamente; o InAs apresenta variações de 3.40 e Aqui também o LUMO apresenta maior alteração que o HOMO, com a variação do diâmetro, em todos os casos. Se compararmos as estruturas ZB (tabela 3.2) e WZ (tabela 3.3), observamos que as propriedades eletrônicas das estruturas WZ variam mais fortemente do que no caso da estrutura ZB, sendo que as estruturas WZ sempre apresentam maior gap quanto comparadas com os fios ZB de mesmo raio. Tabela 3.3: Valores dos raios (Å), HOMO, LUMO e Gap para os fios de InP e InAs nas estruturas WZ (WAB e WBC). Nanofio Raio (Å) HOMO(eV) LUMO(eV) Gap(eV) HOMO(eV) LUMO(eV) Gap(eV) InP WAB WBC PP Pequeno (Peq) Médio (Med) Grande (Gr) Muito Grande (GG) Bulk InAs WAB WBC PP Pequeno (Peq) Médio (Med) Grande (Gr) Muito Grande (GG) Bulk O comportamento assintótico dos valores de HOMO, LUMO e gap da tabela 3.3 pode ser visualizado nos gráficos da figura Em (a) temos a variação dos HOMOs e LUMOs, dada pela média entre os valores das estruturas WAB e WBC. Novamente aqui observamos que o LUMO varia mais fortemente que o HOMO e que o InAs tem uma variação mais acentuda que o InP. Em (b) temos a subtração do HOMO e LUMO das curvas assintóticas de (a). Calculando o valor de E g médio para os pontos e ajustando por uma curva assintótica, como feito anteriormente na estrutura ZB, temos que o ajuste para InP WZ tem os valores de A0 = 3.26, A1 = 1.38 e A2 = Para o InAs WZ os valores destas constantes são:

66 47 Energia (ev) Lumo Homo WAB InP WBC InP WAB InAs WBC InAs (a) Gap (ev) Raio (Å) Raio (Å) (b) Figura 3.15: Variação dos limites das bandas com a mudança do raio do nanofio WZ. (a) Curvas extrapoladas do comportamento do HOMO e LUMO, através de uma função assíntota com a média dos valores dos gaps das estruturas WAB e WBC. (b) Variação do gap através da subtração dos valores do HOMO e LUMO das curvas ajustadas em (a). A0 = 3.40,A1=1.19eA2=0.60. Tanto InAs, quanto InP tem um comportamento semelhante de E g entre as estruturas ZB e WZ, embora o InP apresente uma variação um pouco maior no valor do expoente A1 da curva. A estrutura de bandas de todos os diâmetros e tipos de estruturas para o nanofios de InP são mostrados na figura Observamos que para raios muito pequenos (PP), nos três tipos de estruturas, o gap é indireto, entretanto para os materiais tipo bulk o gap é direto. Para fios pequenos (Peq), a estrutura ZB já apresenta um gap direto, enquanto as estruturas WZ ainda apresentam um gap indireto, somente para o fio médio é que as estruturas WZ passam para um gap direto. A curvatura dos limites das bandas praticamente não tem alterações a partir da transição de gap indireto para direto. Os nanofios de InAs seguem essas mesmas características. As densidades de estados para 3 raios (PP,Med,GG), tanto para o InP quanto para o InAs, são mostrados na figura Os dois fios maiores mostrados aqui tem características do InP (InAs) "bulk", ou seja, os orbitais p dos átomos de P(As) é que predominam no HOMO, enquanto o LUMO tem característica mais acentuadas dos orbitais p e s dos átomos de In. Para o fio PP, os orbitais p dos átomos de In e os orbitais s dos átomos de H tem boa contribuição para o HOMO juntamente com os orbitais p dos átomos de P(As). Para o LUMO, no fio PP, há também uma mistura de contribuições dos orbitais de todos os átomos. Na figura 3.18 podemos ver as isosuperfícies das densidades de carga total, HOMO e

67 48 ZB WAB Energias (ev) WBC PP Peq Med Direcoes ~, Γ X Gr GG Figura 3.16: Estrutura de bandas para todos os raios e estruturas estudadas. Os estados abaixo do HOMO e acima do LUMO foram sombreados para melhor visualização do gap. A primeira coluna mostra os fios muito pequenos (PP), a segunda coluna os fios pequenos (Peq), a terceira coluna os fios médios (Med), a quarta coluna os fios grandes (Gr) e a quinta coluna os fios muito grandes (GG). Os raios e valores limites são informados nas tabelas 3.2 e 3.3. LUMO do fio Pequeno saturado com H. A representação da densidade total mostra que os estados estão concentrados no interior do fio, mas com contribuições de superfície; isto também é verdade para o HOMO e LUMO, como já havia sido mostrado em [58]. A porcentagem das contribuições do HOMO, LUMO, e densidade total no interior 3 do fio ZB, pode ser analisada na tabela 3.4. Vemos que no fio PP há grande contribuição do HOMO, LUMO e densidade total na superfície do fio, sendo o LUMO com menor contribuição superficial. Com o aumento do raio do fio as contribuições de superfície diminuem drasticamente. 3.3 Conclusões Mostramos neste capítulo, na análise estrutural de um nanofio ZB, que podemos estimar em torno de 7 Å de espessura da região onde a relaxação devido à superfície é significativa. Essa 3 Consideramos interior do fio os valores de raio menores que os raios utilizados para gerar o fio teoricamente, assim o interior se refere a regiões que contém todos os átomos de In e P(As)

68 49 (a) (d) Unidades Arbitrarias (b) (c) s H s In p In d In s P p P s As p As (e) (f) Energia (ev) Energia (ev) Figura 3.17: Densidade de estados de três diâmetros de fios estudados (PP,Med,Gr). (a),(b) e (c) são nanofios de InP PP,Med e Gr, respectivamente; (d),(e) e (f) são nanofios de InAs PP,Med e Gr, respectivamente. As cores são dadas na legenda. (a) (b) (c) Figura 3.18: Isosuperfícies: (a) da densidade total (0.075 e/bohr 3 ), (b) HOMO (0.002 e/bohr 3 ) e LUMO (0.002 e/bohr 3 ) para o fio saturado totalmente com átomos de H. mesma análise não se mostrou conclusiva na estrutura WZ, pois as diferentes formas superficiais nos fios necessitariam cálculos de estruturas com raios maiores para que pudéssemos entender o comportamento nestes fios. As relaxações superficiais também produzem alterações nas distâncias interplanares médias nas estruturas ZB e WAB. Sendo que na estrutura ZB teremos uma distância interplanar esticada e outra comprimida em relação ao bulk e outra distância interplanar igual à distância interplanar

69 50 Tabela 3.4: Contribuição dos valores de densidade total, HOMO e LUMO no interior do fio InP na estrutura ZB. Nanofio Raio (Å) Total(%) HOMO(%) LUMO(%) InP ZB PP 2,46 41,11 50,39 55,5 Pequeno 4,92 66,57 75,98 78,27 Médio 7,39 79,57 87,17 88,34 Grande 9,85 86,16 92,81 93,23 GG 12,31 90,97 95,36 95,76 do bulk, como mostrado na figura Na estrutura WZ WAB temos uma distância interplanar esticada e outra comprimida em relação ao bulk WZ, conforme a figura Na análise eletrônica, mostramos o comportamento de HOMO, LUMO e gap nos nanofios de diversos diâmetros e estruturas WZ e ZB. O LUMO sofre uma maior variação com a mudança do raio que o HOMO. A variação do gap com o raio para o InAs é mais acentuada que no caso do InP. Comparando as estruturas ZB e WZ, as estruturas WZ variam HOMO, LUMO e gap mais fortemente que a estrutura ZB, sendo que as estruturas WZ sempre apresentam maior gap quanto comparadas com os fios ZB de mesmo raio. O comportamento das diferenças entre os gaps dos fios e do bulk ( E g ), pode ser estudada por uma expressão assintótica do tipo A0/(d A1 + A2), que consegue ajustar resultados teóricos de pequenos raios e resultados experimentais com raios maiores para o nanofio de InP. O valor do expoente A1 é igual a 1.50, enquanto as expressões de H. Yu [38] et al. e Schmidt et al. [100] são de 1.45 e 2.00, respectivamente. Esta expressão também se diferencia dos trabalhos citados por apresentar um coeficiente a mais (A2) que permite um melhor ajuste de uma curva que contenha os resultados teóricos e experimentais. O coeficiente A2 é necessário para um melhor ajuste da curva de E g porque as contribuições de HOMO e LUMO superficiais modificam o confinamento quântico alterando o comportamento do gap para pequenos diâmetros. Os fios muito pequenos (raio de aproximadamente 2.5 Å) apresentam gap indireto nas 3 estruturas estudadas. As estruturas WZ tem gap indireto também no fio com raio de aproximadamente de 5.0 Å. Depois da transição de gap indireto para direto as curvaturas das bandas mantém-se inalteradas variando somente o valor do gap. As contribuições de HOMO, LUMO e densidade total na superfície caem rapidamente com o crescimento do raio do fio. Para um fio com raio 12.3 Å apenas 10% da densidade total está na superfície do fio e somente 5% do HOMO e LUMO.

70 51 4 Oxidação de nanofios de InP Nanofios, do tipo "free standing", são crescidos em câmaras de ultra-alto vácuo. Esse ambiente, praticamente inerte, permite a síntese de nanofios com alta pureza e quando necessários possibilita a introdução de dopantes com porcentagens bem definidas. Após o término do processo de sintetização dos nanofios, com a retirada da câmara de crescimento, os fios sofrem um processo de oxidação [25, 36], formando uma camada de óxido de alguns nanômetros, como mostrado na figura 4.1. Esta camada de óxido pode alterar as propriedades elétricas dos nanofios atrapalhando na performance do dispositivo a ser construído. Figura 4.1: Figura da referência [36]: (c) Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM) mostrando a extremidade de um nanofio com uma partícula catalisadora de ouro com 20 nm de diâmetro, (d) TEM de alta resolução mostrando o fio cristalino com distância planar média de 0.59 ± 0.05 nm (valor de bulk de nm) e uma camada de óxido amorfo encobrindo o fio (seta amarela). Por exemplo, Matilla et al. [101] descrevem o tratamento de nanofios de InP oxidados com acído hidrofluorídrico (HF). Eles mostram que a superfície do fio afeta fortemente a eficiência da emissão de fotoluminescência, como pode ser visualidado na figura 4.2. Em temperatura ambiente, o pico da fotoluminescência é em torno de 100 vezes maior quando tratado com HF em relação ao nanofio sem tratamento algum. Não há informação experimental sobre a estequiometria do óxido do nanofio, apenas que é um óxido nativo amorfo [36], embora, estudos anteriores, em superfície (110) de InP, indiquem que dependendo das condições de crescimento poderá haver a formação de um único óxido: InPO 4, In(PO 3 ) 3, P 2 O 5 ou In 2 O 3, sendo também possível um mistura destes tipos [ ]. As dificuldades para se estudar estruturas amorfas são evidentes. Os amorfos têm uma

71 52 Figura 4.2: Spectro de Fotoluminescência de nanofios de InP, sem (linha tracejada) e com (linha cheia) tratamento com HF: (a) 9 kelvin e (b) 293 kelvin. estrutura não periódica, então para se representar uma estrutura amorfa em programas de cálculo computacional exige-se um grande número de átomos, além de se ter um desconhecimento das posições típicas do arranjo atômico. Neste sentido, representar um nanofio recoberto por uma camada amorfa em programa de cálculo computacional de primeiros princípios torna-se uma tentativa ingrata. Buscando minimizar as dificuldades e ao mesmo tempo estudar as propriedades do fio alteradas pelos óxidos, utiliza-se um caminho alternativo que é o de estudar a adsorção de oxigênio na superfície do fio [106]. Neste trabalho, T. M. Schmidt, utilizando o mesmo método teórico adotado aqui, simula a adsorção de oxigênio em diversos sítios superficiais e sub superficiais. O autor mostra que a presença de estados no gap podem trabalhar como centros de recombinação não radioativo podendo contribuir para a baixa luminescência apresentada em diversos resultados experimentais. Nesta direção, visando contribuir com o estudo das propriedades eletrônicas dos nanofios alteradas pela presença do oxigênio, fizemos uma análise sistemática da utilização do oxigênio na saturação da superfície de nanofios de InP, nas estruturas zinc-blend (111) e wurtzita (0001). Estudamos os 3 tipos de estruturas de nanofios exemplificadas na seção Oxidação de nanofios Zinc-Blende Inicialmente, analisamos 4 sítios não equivalentes de adsorção de um átomo de O no nanofio. De um fio totalmente saturado por átomos de H 1, retira-se um átomo de H de posição 1 A partir daqui, onde se encontrar no texto: fio saturado por átomos de H, ou "fully" H; entenda-se que o fio foi saturado completamente com átomos de H, ou seja, todas as ligações pendentes da superfície foram completadas

72 53 específica e coloca-se um átomo de O em seu lugar. O átomo de H retirado é utilizado para saturar a outra ligação pendente do átomo de O. Assim o átomo de O é colocado entre a ligação In(P)-H formando um radical hidroxila (OH), ligado ao átomo de P ou ao átomo de In. Os sítios não equivalentes são duas posições em que o radical OH é ligado à átomos de In na superfície do fio e outras duas posições em que o radical OH é ligado à atomos de P na superfície do fio. Estas posições não equivalentes são mostradas na figura 4.3. O radical OH ligado ao átomo de In na face (In f ) do fio é mostrado na figura 4.3a. O radical OH ligado a um átomo de In na aresta (In c ) é mostrado na figura 4.3b. Semelhantemente um radical OH ligado a um átomo de P na face (P f )(4.3c). Na refstruct1ohd, temos o radical OH ligado ao átomo de P da na aresta (P c ). (a) (b) (c) (d) In f In c P f H O P c Figura 4.3: Vista superior e diagonal dos sítios de adsorção de um átomo de O na estrutura ZB: (a) adsorvido ao átomo de In da face do fio (In f ), (b) adsorvido ao átomo de In da aresta do fio (In c ), (c) adsorvido ao átomo de P da face do fio (P f ), (d) adsorvido ao átomo de P da aresta do fio (In c ). Na tabela 4.1 indicamos as energias de formação das 4 estruturas estudadas, calculadas conforme a equação: ( E f io (OH n ) E f io (H n ) + E ) O 2.n 2 E f = n, (4.1) onde E f é a energia de formação por átomo de O adsorvido, E f io (OH n ) é a energia total do fio com n oxigênios adsorvidos e n hidrogênios no fio, E f io (H n ) é a energia total do fio saturado com átomos de H e E O2 é a energia total de uma molécula de O 2 isolada. Após calcular o fio saturado com átomos de H (que é a referência E f io (H n )), calculamos a energia de formação de um átomo de oxigênio nos 4 sítios distintos. Como pode-se observar por hidrogênios.

73 54 Tabela 4.1: Energias de formação das 4 estruturas com a adsorção de um átomo de O. P f é o radical OH ligado ao átomo de P da face, P c é o radical OH ligado ao P da aresta, em In f o radical OH está ligado a um átomo de In da face e In c o radical OH esta ligado ao átomo de In da aresta. Estruturas E f (ev) P f P c In f In c na tabela 4.1, as posições nas quais os radicais OH foram ligados aos átomos de In tem energia de formação mais baixa (-2.82 ev e ev) do que as posições dos radicais OH ligados aos átomos de P (-1.96 ev e 1.86 ev). Sendo assim os sítios de átomos de In são locais de mais fácil adsorção do que os sítios de átomos de P e o radical OH ligado na aresta tem energia de formação mais baixa que o OH ligado na face do fio. Estes sítios de adsorção não foram verificados pelo estudo da referência [106]. Neste trabalho, o autor calcula sítios de adsorção no qual o átomo de oxigênio se instalaria entre a ligação In P, ou entre dois átomos de In superficiais. O autor retira os átomos de hidrogênios dos locais onde houve a adsorção do átomo de oxigênio. Em nosso estudo, em momento nenhum teremos variação na quantidade de átomos de H. Daí justifica-se a diferença no cálculo da energia de formação do nosso trabalho e na ref. [106]. Na ref. [106], na adsorção de dois átomos de oxigênios, a energia de formação é a variação da energia total não levando em consideração a média por átomo de oxigênio, para uma comparação direta entre nossos resultados e da análise feita em [106] é necessário dividir o valor do que o autor chamou de energia de formação (E F ) pela quantidade de oxigênios adsorvidos. Além do que, locais de adsorção de átomos de O que átomos de H foram retirados, no trabalho citado, obviamente possibilitam aumentar a probabilidade de adsorção de átomos na superfície, o que equivaleria dizer que este sítio sem átomos de H seria mais reativo (energia de formação menor) do que um sítio sem a remoção do átomo de H. Levando em consideração as questões levantadas, as energias de formação dos sítios estudados por nós também são sítios de possível adsorção de O. E também, como exposto por O. Henrion et al. [107], em um estudo experimental sobre adsorção de água em superfície (110), atestam que nos primeiros estágios da adsorção da água, aconteceria uma dissociação do H 2 O em OH + H, sendo que o radical OH ligaria ao átomo de In e o átomo de H ligaria ao átomo de P. Na análise estrutural, cujos dados são mostrados na tabela 4.2, observamos que o comprimento de ligação O H é de aproximadamente 1 Å. Os ângulos P(In) O H variam de 2 a 5 graus

74 55 a mais com relação ao ângulo usual da ligação tipo tetraédrica (109 ). As distâncias de ligação entre os átomos de In(P) e o átomo de oxigênio estão em torno da soma dos raios covalentes tabelados [108]. Tabela 4.2: Comprimentos de ligação e ângulos das estruturas P c, P f, In c, In f. Local Comprimentos de ligação (Å) Ângulos( ) Átomo Átomo-O O-H Átomo-O-H P c P f In c In f Na figura 4.4 apresentamos as estruturas de bandas destas 4 estruturas em relação ao fio saturado com átomos de H. O topo da banda de valência (HOMO) praticamente não sofre modificação com a adsorção de um átomo de O. Já o fundo da banda de condução (LUMO) sofre ligeira modificação nas estruturas P c e P f (figuras 4.4d e 4.4e). 4 (a) (b) (c) (d) (e) Energias (ev) Γ X Γ X Γ X Γ X Γ X Figura 4.4: Estruturas de bandas do fio "fully" H e das 4 primeiras estruturas estudadas: (a) radical OH ligado ao átomo de In em uma das faces do fio (In f ), (b) radical OH ligado ao átomo de In da aresta do fio (In c ), (c) radical OH ligado ao átomo de P na face (P f ), e (d) radical OH ligado ao átomo de P da aresta do fio (P c ). Na figura 4.5 observamos a densidade de estados (DOS) por tipo atômico e por tipo de orbital. No HOMO, em todos os casos, há uma predominância do orbital p do átomo de P, com contribuições significativas do orbital p do átomo de In e orbital s dos átomos de H. Ainda na banda de valência a DOS do orbital p do átomo de O, tem pequena contribuição para o radical OH ligado aos In, tanto na face como na aresta (figuras 4.5b e 4.5c), bem como para o radical

75 56 OH ligado ao átomo de P na face(figura 4.5d), sendo que para o radical OH ligado ao átomo de P da aresta (figura 4.5e) não se verifica este pico. Já para o LUMO o orbital p do átomo de In é que tem maior contribuição, em todos os casos. Para o radical OH ligado ao átomo de In, o LUMO fica praticamente inalterado, enquanto para o radical OH ligado ao átomo de P há uma mudança, entretanto sem colaboração explícita de qualquer orbital do átomo de oxigênio. Unidades Arbitrarias s H s In p In d In s O p O s P p P (a) (b) (c) (d) (e) Energia (ev) Figura 4.5: Densidades de estados do fio saturado com átomos de H e das 4 primeiras estruturas estudadas: (a) fio saturado com átomos de H, (b) radical OH ligado a um átomo de In na face do fio (In f ), (c) radical OH ligado a um átomo de In na aresta do fio (In c ), (d) radical OH adsorvido em um átomo P na face do fio (P f ) e (e) diz respeito a um radical OH adsorvido em um sítio de átomo de P na aresta do fio (P c ). Linhas de cor verde representam a DOS dos átomos de H, azul representam a DOS dos átomos de In, vermelha representam a DOS dos átomos de P, e preta representam a DOS dos átomo de O. Linhas tracejadas são usadas para orbitais s, linhas cheias orbitais p e linhas pontilhadas para orbitais d. Na figura 4.6, mostramos as alterações da densidade devido ao átomo de O adsorvido na posição In f. Há um acréscimo na densidade total em função da presença do átomo de O. No caso do HOMO, há uma contribuição importante do átomo de O, mas o HOMO fica basicamente localizado na região central do fio. Para o sítio de adsorção In c, figura 4.7 e figura 4.8, vemos a mesma evidência da presença

76 57 (a) (b) (c) Figura 4.6: Isosuperfícies: (a) densidade total (0.075 e/bohr 3 ), (b) HOMO (0.002 e/bohr 3 ) e (c) LUMO (0.002 e/bohr 3 ) para o fio com um radical OH adsorvido no sítio In f. do átomo de O nas isosuperfícies de carga total (figura 4.7), só que agora a presença do átomo de oxigênio produziu um pequeno deslocamento de densidade em regiões próximas ao átomo de O, indicados por setas na figura 4.8, isto pode ser visto ao fazer a diferença das densidades totais do fio saturado com átomos de H com este fio com o átomo de O adsorvido. O HOMO (figura 4.7) continua localizado no centro do fio com pequena contribuição do átomo de O. Para o LUMO, este continua também localizado no centro do fio com contribuição desprezível do átomo de O. (a) (b) (c) Figura 4.7: Isosuperfícies: (a) da densidade total (0.075 e/bohr 3 ), (b) HOMO (0.002 e/bohr 3 ) e (c) LUMO (0.002 e/bohr 3 ) para o fio com um radical OH adsorvido no sítio In c. Já na figura 4.9 nota-se como o átomo de oxigênio interfere na distribuição espacial de den-

77 58 Figura 4.8: Isosuperfícies (0.01 e/bohr 3 ) da diferença das densidades total entre o fio com um átomo de O adsorvido em In c e o fio saturado com átomos de H. As isosuperfícies na cor azul claro, são valores positivos da densidade eletrônica, que representam as regiões onde a densidade do fio com átomos de O em In c é maior que o fio saturado com átomos de H. Em contrapartida as isosuperfícies em púrpura, são valores negativos, representando as regiões onde a densidade eletrônica do fio saturado com átomos de H é maior que do fio com átomo de O em In c. As setas indicam alterações na densidade de átomos próximos ao radical OH. sidade eletrônica do fio para a posição P f. Na densidade total, a única diferença em relação ao fio saturado com átomos de H (figura 3.18 é densidade pronunciada sobre o átomo de oxigênio, que é a densidade eletrônica devido aos orbitais do átomo de O. Praticamente não há alteração da densidade eletrônica nos outros átomos, apenas uma pequena alteração em um átomo de H vizinho, por interação eletrostática, figura Ainda na figura, 4.9, no caso do HOMO, ele permanece bastante concentrado no centro do fio, mas também com contribuição significativa do átomo de oxigênio. O LUMO tem contribuições no centro do fio e em átomos próximos ao átomo de O, mas o oxigênio diretamente contribui pouco com o LUMO. Pode-se observar as mudanças de densidade eletrônica para o átomo de O adsorvido em P c na figura As mesmas observações feitas para o P f OH, para a densidade total e LUMO são válidas aqui. Para o HOMO, a contribuição do átomo de O é muito pequena, como já foi observado na análise do DOS, figura 4.5. Posteriormente, para verificar se a adsorção de outro radical OH na vizinhança de um outro radical OH provocaria alguma mudança estrutural e nos valores da energia de formação, consideramos mais um radical OH em um sítio de átomo de P vizinho ao sítio de In OH. O In f fica ligado próximo ao P c e o In c está próximo ao P f, como pode ser visto na figura Conforme a tabela 4.3, em comparação com a tabela 4.1, há uma mudança da energia de formação, quando os radicais OH são colocados próximos um do outro, indicando que houve

78 59 (a) (b) (c) Figura 4.9: Isosuperfícies: da densidade (a) total (0.075 e/bohr 3 ), (b) HOMO (0.002 e/bohr 3 ) e (c) (0.002 e/bohr 3 ) para o fio com um radical OH adsorvido no sítio P f. Figura 4.10: Isosuperfície (0.01 e/bohr 3 ) da diferença das densidade totais, entre o fio com um átomo de O adsorvido em P f e o fio totalmente saturado com átomos de H. As isosuperfícies na cor azul claro, são valores positivos da densidade eletrônica, que representam as regiões onde a densidade do fio com átomo de O em P f é maior que o fio saturado com átomos de H. Em contrapartida as isosuperfícies em púrpura, são valores negativos, representando as regiões onde a densidade eletrônica do fio saturado com átomos de H é maior que do fio com átomo O em P f. A seta indica uma alteração na densidade do H próximo ao radical OH. Tabela 4.3: Energias de formação (ev), de 2 radicais OH adsorvidos próximos um do outro. Estruturas E f (ev) P f -In c P c -In f uma interação entre eles. Esta energia média é menor que a média das energias de formação

79 60 (a) (b) (c) Figura 4.11: Isosuperfícies da densidade total(a), HOMO(b) e LUMO(c) para o fio com um átomo de OH adsorvido no sítio em P c. (a) (b) Figura 4.12: Estruturas com 2 átomos de O adsorvidos: (a) P c In f é um átomo de O ligado a um átomo de P da aresta e o outro átomo de O ligado a um átomo de In da face, (b) P f In c é um átomo de O ligado a um átomo de P da face e outro átomo de O ligado a um átomo de In da aresta. anteriores, quando os radicais OH são colocados em sítios isolados. A média para o P f e In c isolados é de ev, enquanto para o P c e In f é de ev. Como neste caso a média da energia de formação é menor, em torno de ev, indicando que um sítio fica mais reativo na presença do outro radical OH adsorvido próximo a ele. Nestes casos, de acordo com a tabela 4.4, podemos verificar como os comprimentos e ângulos de ligações são modificados devido a presença de outro átomo de O adsorvido próximo

80 61 Tabela 4.4: Ângulo e comprimento de ligações das estruturas P c In f, P f In c. Para melhor comparação acrescentamos os dados da tabela 4.2 nas linhas 2 e 4. Distância de ligação (Å) Ângulo de ligação ( ) Estruturas In-O In O-H P-O P O-H P-O-H In-O-H P f -In c P f,in c P c -In f P c,in f a um primeiro sítio com radical OH já adsorvido. De uma maneira geral há uma pequena relaxação devido a atração do átomo de H ligado ao átomo de P, com o átomo de O ligado ao átomo de In, modificando ligeiramente os ângulos e comprimentos de ligações. Algumas distâncias de ligações sofreram modificações em torno de 0.05 Å. Os ângulos mais modificados foram da estrutura P c In f, com mudanças em torno de 2 e 3. Nas duas configurações, com 2 radicais OH, pode-se observar na figura 4.12 que o átomo de H de um radical está próximo ao átomo de O do outro radical. Nos dois casos a distância é de cerca de 1.55 Å. 4 (a) (b) (c) Energias (ev) Γ X Γ X Γ X Figura 4.13: Estruturas de Bandas das estruturas: (a) fio "fully" H, (b) P f In c e (c) P c In f. 1 As estruturas de bandas para as estruturas com 2 radicais OH são mostradas na figura 4.13, em comparação com o fio saturado com átomos de H. As pequenas mudanças ocorridas quando um radical OH é adsorvido sozinho são levemente modificadas para a banda de condução, por consequência da interação entre radicais e também para a banda de valência da configuração P c In f. Nas duas configurações, na banda de valência, vemos o surgimento de um estado

81 62 localizado devido a interação entre os radicais OH. A DOS pode ser analisada na figura Há um pico devido ao orbital dos oxigênios bem pronunciado em P f -In c, seta indicativa da figura. Este pico também é identificado na figura 4.13 pela banda plana localizada no HOMO. Bandas como essa, com dispersão desprezível, são indicativos de estados localizados, que por sua vez trazem características inconvenientes nas propriedades de transporte e fotoluminescência dos materiais. Este estado localizado que pode ser visualizado na figura 4.15b, tem contribuições de um átomo de O e do átomo de P ligado a ele. Ainda na figura 4.15 e também em 4.16 podemos observar as mudanças na densidade eletrônica total e LUMO devido a presença do OH P f próximo ao OH In c. A densidade total indica uma ligação química estabelecida entre o H P e o O In. Há um pequeno deslocamento na densidade dos átomos de H próximos ao radical OH, visível na figura O LUMO é uma mistura dos LUMOs individuais 4.9 e 4.7 Unidades Arbitrarias s H s In p In d In s O p O s P p P (a) (b) (c) Energia (ev) Figura 4.14: Densidade de estados: (a) fio totalmente saturado com átomos de H, (b) P f -In c e (c) P c -In f. Nas figuras 4.17 e 4.18 podemos observar as mudanças na densidade eletrônica total, HOMO e LUMO devido a presença do P c próximo ao In f. Na densidade eletrônica total verificamos o estabelecimento de uma ligação química entre o H P e o O In não tendo dispersão na densidade eletrônica dos outros átomos com relação ao fio totalmente saturado com átomos de H, figura O HOMO mantém as características das posições separadas (P c e In f ), ou seja, quase não há mudança devido a presença dos radicais OH próximos, apenas um pequeno deslocamento do HOMO para regiões próximas ao átomo de O, mas ainda basicamente localizado nas regiões centrais do fio. Já o LUMO, em comparação com figuras 4.11 e 4.6, também não há mudanças significativas devido a presença próxima dos 2 radicais OH, apenas uma soma de contribuições individuais. Calculamos também o caso extremo, em que todos os sítios superficiais tem um átomo de

82 63 (a) (b) (c) Figura 4.15: Isosuperfícies da densidade total(a), HOMO(b) e LUMO(c) para o fio adsorvido com 2 O em P f -In c. Figura 4.16: Isosuperfície (0.01 e/bohr 3 ) da diferença da densidade total entre o fio com 2 radicais OH adsorvidos em P f e In c e o fio totalmente saturado com átomos de H. As cores são explicadas na figura O adsorvido, ou seja, o fio está completamente saturado com radicais OH 2, como mostrado na figura 4.19a. Temos que a energia de formação, conforme equação 4.1, é de ev por átomo de O adsorvido. Este resultado é semelhante à energia de formação para o cálculo de 2 radicais OH adsorvidos, indicando que um OH adsorvido (na média) interfere na energia de formação 2 Como fizemos anteriormente, estaremos omitindo a palavra "completamente" e para simplificação em alguns casos estaremos denominando este fio como "fully" OH

83 64 (a) (b) (c) Figura 4.17: Isosuperfícies: (a) da densidade total (0.075 e/bohr 3 ), (b) HOMO (0.002 e/bohr 3 ) e (c) LUMO (0.002 e/bohr 3 ) para o fio adsorvido com 2 radicais OH em P c e In f. Figura 4.18: Isosuperfície (0.01 e/bohr 3 ) da diferença da densidade total entre o fio com 2 radicais OH adsorvidos em P c e In f e o fio totalmente saturado com átomos de H. As cores são explicadas na figura de apenas um sítio vizinho. Embora, como pode-se observar na figura 4.19a, linhas tracejadas indicam a proximidade entre radicais, átomo de H de um radical com o átomo de O de outro radical. Os radicais, na grande maioria, tem seu átomo de H voltado para outro radical, e tem o átomo de H de outro radical voltado para si. Estas distâncias estão entre 1.43 Å a 1.53Å, para radicais de planos diferentes, e 2.10 Å a 2.50 Å para radicais no mesmo plano. Como já relatamos anteriormente, artigos experimentais de adsorção de água em superfície

84 65 (a) (b) Figura 4.19: Estruturas: (a) fio "fully" OH e (b) fio com radicais OH ligados aos átomos de In e átomos de H ligados aos átomos de P (OH + H). As linhas tracejadas indicam a proximidade entre radicais. (110) de InP [107, 109, 110], indicam em seus resultados que para as primeiras camadas da adsorção de água nesta superfície, esta molécula dissocia-se em um radical OH e um átomo de H, sendo que o radical OH liga-se ao átomo de In e o átomo de H liga-se ao átomo de P. Além disso como nossos resultados teóricos indicam que os sítios de átomos de In são de mais fáceis adsorção que os sítios de átomos de P, achamos conveniente propor um modelo de superfície de fio em que todos os átomos de In são ligados ao radical OH e os átomos de P são ligados aos átomo de H 3 (figura 4.19b). Utilizando novamente a equação 4.1 obtivemos um resultado de energia de formação por radical OH adsorvido de ev, que tem o valor menor que a E f do fio saturado com radicais OH (-2.51eV). Portanto, corroborrando com os resultados anteriores sobre superfície (110). Embora a presença de um radical OH em sítios vizinhos promovam o abaixamento da energia de formação média, as ligaçãos de radicais hidroxilas somente em In é energeticamente mais favorável que o fio saturado com radicais OH. Entretanto, ainda há três interações entre radicais, marcados por linhas tracejadas na figura 4.19b. Estas três interações não ocorreram na estrutura "fully" OH, devido a presença mais próxima de outros radicais. Nestes casos as distâncias entre os radicais vizinhos são de 3.10, 2.21 e 2.14 Å, no caso destas duas menores distâncias, essa aproximação entre os radicais produziram alterações entre as distâncias dos átomos de In envolvidos nas ligações, deveria ser em torno de 4.26 Å (que é a distância entre In para o bulk), 3 Denominaremos este fio por OH + H

85 66 mas foram reduzidas para 4.13 e 4.11 Å. A estrutura de bandas para estas duas últimas estruturas, em comparação ao fio "fully" H está apresentada na figura Anteriormente, praticamente não se observava mudança no gap, que era de aproximadamente 2.70 ev para todas as estruturas anteriores. Nestes dois casos os gaps foram alterados para 1.70 ev para o "fully" OH e 2.47 ev para o OH + H. 4 4 Energias (ev) (a) (b) (c) Γ X Γ X Γ X Figura 4.20: Estruturas de bandas: (a) fio "fully" H, (b) fio "fully" OH e (c) fio OH + H. Unidades Arbitrarias s H s In p In d In s O p O s P p P (a) (b) (c) Energia (ev) Figura 4.21: Densidade de estados do fio "fully" H(a), do fio "fully" OH (b) e do fio OH +H(c). Pode-se analisar a DOS na figura 4.21; para o fio OH +H há uma grande predominância do orbital p dos átomos de O no HOMO, com boa contribuição do orbital p dos átomos de P. No LUMO deste fio, há uma predominância do orbital s do átomo de In e uma mistura de vários outros orbitais (s P,p P,p In,p O ), conforme figura 4.21c. Para o fio "fully" OH, o HOMO

86 67 tem maiores contribuições do p dos átomos de O, p dos átomo de P e p dos átomos de In, como mostrado na figura 4.21b. No LUMO são os orbitais s e p dos átomos de In que predominam. (a) (b) (c) Figura 4.22: Isosuperfícies: (a) da densidade total (0.075 e/bohr 3 ), (b) HOMO (0.002 e/bohr 3 ) e (c) LUMO (0.002 e/bohr 3 ) para o fio saturado com radicais OH. As isosuperfícies da densidade de carga total, HOMO e LUMO do fio saturado por radicais OH podem ser visualizadas na figura Contribuições do HOMO e LUMO estão localizadas em regiões radiais intermediárias do fio, diferentemente do que se constatava para o fio "fully" H, em que tanto HOMO como LUMO estavam localizados principalmente no centro do fio. Na figura 4.23 mostramos as isosuperfícies do fio OH + H. Aqui vemos que o HOMO para este fio está fortemente localizado em regiões dos átomos de oxigênio, enquanto o LUMO, como no caso anterior, está em regiões radiais intermediárias. (a) (b) (c) Figura 4.23: Isosuperfícies: (a) da densidade total (0.075 e/bohr 3 ), (b) HOMO (0.002 e/bohr 3 ) e (c) LUMO (0.002 e/bohr 3 ) para o fio OH + H.

87 68 Uma comparação para o HOMO e LUMO nos 3 tipos de estruturas é mostrado na figura As respectivas densidades foram integradas radialmente a partir do centro de cada fio. Para efeito de comparação dividimos cada curva pelo valor da área sob o gráfico, assim o gráfico indica, em termos relativos do total correspondente, como a densidade eletrônica varia do centro do fio até a superfície. Nesta figura, podemos verificar que o tipo de saturação influencia fortemente a localização do HOMO e LUMO. Neste caso em que utilizamos radicais OH, o LUMO se localizava no centro do fio "fully" H, com a saturação por radicais OH ( "fully" OH) ou OH + H o LUMO passa a ter maior contribuição em regiões radiais intermediárias, nos dois casos. Já o HOMO, sofre também mudança ainda maior; para o fio "fully" OH o HOMO fica localizado na mesma região do LUMO (regiões radiais intermediárias), mas para o fio OH + H o HOMO fica predominantemente localizado na região superficial, onde localiza-se o oxigênio. Densidade Eletrônica Relativa HOMO Fully H LUMO Fully H HOMO Fully OH LUMO Fully OH HOMO OH + H LUMO OH + H Raio (Å) Figura 4.24: Variação da densidade eletrônica do HOMO (linha cheia) e LUMO (linha pontilhada) em funçao do raio do fio pequeno, para os 3 tipos de saturação "fully" H, "fully" OH e OH + H. A linha pontilhada na vertical indica o raio teórico da construção do fio, na média os In e P estão até este limite. Para fios médios (7.4 Å de raio), nossos resultados mostram que os orbitais p do O também são localizados em torno do HOMO. O gap de energia também decresce com relação ao fio "fully" H de mesmo raio. Porém, a redução do gap é proporcionalmente menor do que o fio pequeno. Em geral, com o aumento do raio do fio, os efeitos de superfície nas propriedades eletrônicas são reduzidos devido a redução dos efeitos de relaxação superficial. Logo, para nanofios de grandes raios saturados "fully" OH ou OH + H, haverá menor contribuição dos efeitos dos átomos de oxigênio nas propriedades eletrônicas.

88 Mudança no tipo de reservatório químico Qualitativamente, nossos resultados de estabilidade energética não dependem de uma referência particular. Calculamos as E f utilizando como referência um reservatório de moléculas de O 2, mas podemos calcular a E f usando diferentes referências. Se utilizarmos um nanofio não saturado podemos usar, por exemplo, moléculas de água como o agente que irá saturar as ligações pendentes. Neste caso, teríamos somente um reservatório de H 2 O para um fio saturado tipo OH + H e no caso do fio "fully" OH, além do reservatório de moléculas de água, seria também preciso um reservatório de moléculas de H 2 para que mantivéssemos a mesma quantidade de átomos de oxigênio e hidrogênio na saturação do fio. A energia de formação para saturar um nanofio com átomos de H, usando moléculas de água, é de ev por ligação pendente saturada (o processo será endotérmico). Quando um nanofio é totalmente saturado com íons OH, a energia de formação é de ev por ligação pendente. Mas ainda assim, para essa referência, novamente o fio OH + H é a configuração mais estável com energia de formação de ev por ligação pendente. Então, neste caso, onde os átomos de oxigênio têm origem das moléculas de água, o fio OH+H ainda é a configuração mais estável que o "fully" OH, similarmente ao que foi obtido no caso anterior quando a fonte de oxigênio para a superfície eram moléculas de O 2. Desta forma, usando uma fonte de moléculas H 2 O para saturar a superfície de um nanofio de InP (111), a dissociação das moléculas de água é esperada, sendo que os átomos de In serão ligados aos radicais OH e todos os átomos de P se ligarão aos átomos de H. Como já relatamos esse resultado está em concordância com resultados experimentais [107]. 4.2 Oxidação de nanofios Wurtzita Após o término das análises para a oxidação da estrutura ZB, sabendo que nanofios deste material também são encontrados na estrutura WZ, o caminho natural é analisar se o processo de oxidação na estrutura WZ produz as mesmas alteraçãos nas propriedades eletrônicas que foram produzidas nos fios ZB. Como já relatamos existem diferenças entre os dois tipos de estruturas (WZ e ZB) que provavelmente terão diferentes comportamentos com a oxidação e, embora os dois tipos de estruturas WZ (WAB e WBC), na média, sigam praticamente o mesmo comportamento, como mostrado na seção 3, no comentário da figura 3.5, há também diferenças sutis entre os dois tipos

89 70 de estrutura WZ, quando comparados fios de mesmo diâmetro que serão analisados nesta seção. Similarmente ao que foi feito na seção 4.1, substituímos um átomo de hidrogênio por um radical hidroxila mantendo todos os outros átomos de P e In da superfície saturados com átomos de H e utilizando a equação 4.1, fizemos os cálculos das energias de formação dos radicais OH. Cujos resultados estão indicados na tabela 4.5 abaixo: Tabela 4.5: Energias de formação (ev) dos radicais hidroxila adsorvidos nos fios WZ pequenos. Ligações WAB WBC In-OH P-OH Note que, neste caso, não nomeamos as ligações com índices f e c. Observando as figuras 3.7b e 3.8b, pode-se concluir que todos os átomos de mesmo tipo são essencialmente iguais nas superfícies de cada fio pequeno. Entretanto, cada tipo de fio tem superfícies diferentes. Isto se evidencia não só na análise visual da estrutura, mas também nas diferentes energias de formação da adsorção de hidroxila. O In, como no caso da estrutura ZB, continua sendo o sítio de mais baixa energia de formação, ou seja, de maior probabilidade de adsorção, quando comparado ao P. Na figura 4.25 mostramos as estruturas de bandas para um radical OH adsorvido na superfície do fio, em comparação ao fio totalmente saturado com átomos de H. Como relatado para o fio ZB, não há mudança na estrutura de bandas quando da adsorção do radical OH ao átomo de In. No caso do radical OH ligado ao átomo de P, além das pequenas alterações produzidas no LUMO, como no fio ZB, ocorre também uma pequena alteração no HOMO. 4 (a) (b) (c) (d) (e) (f) 4 Energias (ev) Direcoes, ~ Γ X 1 Figura 4.25: Estruturas de Bandas: (a), (b) e (c) para os fios WAB e (d),(e) e (f) para fios WBC; sendo (a) e (d) fio saturado com átomos de H, (b) e (e) um radical OH ligado a um átomo de In, (c) e (f) 1 OH ligado a um átomo de P. Observando a DOS mostrada na figura 4.26, vemos em termos gerais, que não há contribuições do átomo de O no LUMO, mantendo a predominância do orbital p do átomo de In. Na

90 71 banda de valência há contribuições do orbital p do átomo de O, principalmente quando este está ligado ao In. Em todos os HOMO mantém-se a maior contribuição do orbital p do P. Unidades arbitrarias (a) (b) (c) s H s In p In d In s O p O s P p P (d) (e) (f) Energia (ev) Energia (ev) Figura 4.26: Densidade de estados para os fios WAB [itens (a), (b) e (c)] e fios WBC [itens (d),(e),(f)]. Sendo (a) e (d) corresponde a situação do fio saturado com átomos de H, (b) e (e) no caso que um radical OH está ligado ao átomo de In e (c) e (f) quando um radical OH está ligado ao átomo de P. Seguindo o procedimento adotado anteriormente, substituimos agora outro átomo de H próximo ao radical OH anterior, por outro radical OH. Teremos duas possibilidades para cada fio. Os radicais hidroxilas são ligados um sobre o outro [(a) e (c) da figura 4.27] e ligados lado a lado na estrutura [(b) e (d) da figura 4.27]. (a) (b) (c) (d) In P O H Figura 4.27: Dois radicais OH ligados nas estruturas WZ Ligados um sobre o outro: (a) na estrutura WAB, (c) na estrutura WBC e ligados lado a lado: (b) na estrutura WAB, (d) na estrutura WBC

91 72 As energias de formações médias dos radicais OH são indicados na tabela 4.6. Na estruturas WAB, para os radicais ligados lado a lado, como mostrado na figura 4.27(b), temos a maior energia de formação (-2.19 ev). Isto ocorre porque praticamente não há interação entre os radicais OH, a média da energia de formação tem aproximadamente o mesmo valor que a média das energias de formação do par separado In OH e P OH que é de ev (média com os valores da tabela 4.5). Os dois átomos de O estão a uma distância de 4.17 Å. A densidade eletrônica integrada na direção Z, figura 4.28a, mostra a maior concentração eletrônica sobre os átomos de oxigênio. Tabela 4.6: Energias de formação (ev) de dois radicais hidroxila adsorvidos nos fios WZ pequenos. As letras entre parênteses referendam a figura Ligações WAB WBC Um sobre o outro (a) (c) Lado a Lado (b) (d) Para a estrutura WBC com radicais ligados lado a lado, os oxigênios estão mais próximos que no caso anterior, com uma distância de 3.11 Å. Um átomo de hidrôgênio, de um dos radicais, está voltado na mesma direção da linha que separa os átomos de oxigênios, estando apenas 2.14 Å do átomo de oxigênio não ligado a ele. Embora já haja uma interação eletrotástica fraca entre os radicais, não há uma superposição da nuvem eletrônica entre eles, o que pode ser constatado na figura 4.28b. (a) 1 O O (b) O 2 H O Figura 4.28: Curvas de nível da densidade eletrônica integrada na direção Z para dois radicais OH ligados lado a lado : (a) Estrutura WAB, (b) estrutura WBC. As setas indicam átomos de O e H. Na figura 4.29 vemos as curvas de nível, integradas lateralmente (na diração Y da supercélula), de dois radicais OH um sobre o outro na estrutura WAB. Aqui os radicais interagem mais fortemente quando comparados com a figura 4.28, inclusive havendo um contato das nuvens eletrônicas dos radicais. A distância entre átomos de oxigênios é de 2.60 Å e o átomo

92 73 de hidrogênio, localizado entre os dois átomos de oxigênio, está a 1.56 Å do oxigênio do outro radical. O H O Figura 4.29: Curvas de nível da densidade eletrônica integradas na direção lateral de supercélula, para dois radicais OH ligados um sobre o outro, na estrutura WAB. Setas indicam a posição de átomos de O e H envolvidos na ligação. As estruturas de bandas com dois radicais OH são mostradas na figura Para a estrutura WAB, quando radicais OH são ligados um sobre o outro (figura 4.30b), a interação entre os radicais produz mudanças tanto na banda de valência como na banda condução. Quando comparamos com as bandas dos radicais ligados individualmente (figura 4.25b e c) notamos que a interação entre OH produz maiores mudanças no LUMO. Ainda para a estrutura WAB, no caso em que os radicais são ligados um ao lado do outro, já que não há interação entre eles, a estrutura de bandas é praticamente a junção das bandas individuais. Para a estrutura WBC, as bandas com dois radicais OH, a interação entre radicais quando ligados um sobre o outro, produz poucas mudanças nos limites das bandas, mesmo quando comparado ao "fully" H. Quando são dois radicais OH ligados um ao lado do outro a estrutura de bandas mantém as características dos radicais OH ligados individualmente. As densidades de estados para os fios com dois radicais OH são mostradas na figura Os orbitais p dos átomos de O praticamente não tem participação no LUMO em todos os 4 casos, sendo que a maior contribuição para o LUMO é dos orbitais p dos átomos de In. No HOMO, os orbitais p dos átomos de O estão presentes em todos os 4 casos, com maior contribuição para a estrutura WBC, quando os radicais são ligados lado a lado, (figura 4.31f). Nas estruturas wurtzitas também simulamos os fios "fully" OH e OH + H (figura 4.32). As energias de formação, para as estruturas pequenas, são mostradas na tabela 4.7. Nesta tabela podemos verificar uma inversão na estabilidade das estruturas. Para a estrutura WAB, a saturação tipo "fully" OH é mais estável do que a estrutura OH + H, por aproximadamente

93 74 4 (a) (b) (c) (d) (e) (f) Energias (ev) Direcoes, ~ Γ X 1 Figura 4.30: Estruturas de Bandas para os fios WAB, itens (a), (b),(c) e fios WBC, itens (d),(e),(f). Sendo (a) e (d) fios saturados com átomos de H, (b) e (e) dois radicais OH ligados um sobre o outro, (c) e (f) dois radicais OH ligados ao lado a lado. Unidades Arbitrarias (a) (b) (c) s H s In p In d In s O p O s P p P (d) (e) (f) Energia (ev) Energia (ev) Figura 4.31: Densidade de estados para os fios WAB, itens (a), (b),(c) e fios WBC, itens (d),(e),(f). Sendo (a) e (d) fio saturado com átomos de H, (b) e (e) radicais OH ligados um sobre o outro, (c) e (f) dois radicais OH ligados lado a lado. 0.1 ev. Este resultado é contrário ao que foi obtido para a estrutura ZB, no qual a saturação tipo OH + H é mais estável. Já para a estrutura WBC a ordem de estabilidade se mantém com relação a estrutura ZB, ou seja, a saturação da superfície com OH +H tem energia de formação mais baixa que a saturação tipo "fully" OH, de aproximadamente 0.2 ev. Tabela 4.7: Energias de formação (ev) dos fios pequenos WZ saturados "fully" OH e OH + H. As letras entre parênteses referendam a figura Saturação WAB WBC "fully" OH (a) (c) OH+H (b) (d)

94 75 (a) (b) (c) (d) Figura 4.32: (a) estrutura WAB "fully" OH, (b) estrutura WAB OH + H, (c) estrutura WBC "fully" OH, (d) estrutura WBC OH + H. A estrutura de bandas segue quantitativamente o mesmo comportamento do fio ZB, como pode ser visto na figura Para os fios "fully" OH há uma drástica diminuição do gap em relação ao "fully" H, de 2.91 ev para 1.37 ev e de 3.04 ev para 1.93 ev nas estruturas WAB e WBC, respectivamente. Novamente o fio tipo OH + H tem gap próximo ao do fio "fully" H, com 2.40 ev para a estrutura WAB e 2.70 ev para a estrutura WBC. 4 (a) (b) (c) (d) (e) (f) Energias (ev) Direcoes, ~ Γ X 1 Figura 4.33: Estruturas de Bandas: (a), (b) e (c) para os fios WAB e (d),(e) e (f) para os fios WBC; sendo (a) e (d) fio saturado com átomos de H, (b) e (e) fio saturado com radicais OH, (c) e (f) fio OH + H. Os orbitais p dos átomos de O têm importante contribuição no HOMO de todas as 4 configurações, com destaque para o fio WBC OH + H, que tem um pico acentuado para este fio no HOMO, similarmente ao que ocorreu com o fio ZB de mesmo tipo de saturação. Uma análise estrutural entre as estruturas ZB, WAB e WBC com saturação tipo OH + H, em comparação às suas respectivas DOS, mostra que ligação tipo In OH isolada de outros radicais OH contribuem mais fortemente com o pico na DOS citado acima. A diminuição do gap, no fio saturado com radicais OH, com surgimento de vários níveis

95 76 no LUMO pode ser atribuido às ligações P OH, pois como vimos nos casos em que apenas um radical OH é ligado ao fio, as ligações deste tipo sempre provacaram mudanças no LUMO. Com a soma de várias contribuições dos P OH e mais as interação entre radicais OH essas distorções tornam-se mais acentuadas. Unidades Arbitrarias (a) (b) (c) s H s In p In d In s O p O s P p P (d) (e) (f) Energia (ev) Energia (ev) Figura 4.34: Densidade de Estados para os fios WAB [itens (a), (b),(c)] e fios WBC [itens (d),(e),(f)]. Sendo (a) e (d) fio "fully" H, (b) e (e) fio "fully" OH e (c) e (f) fio OH + H. Na tentativa de entendermos a inversão na ordem de estabilidade, mostrada na tabela 4.7 também realizamos cálculos de oxidação das estruturas WZ para fio médios (com 7.40 Å, ou seja acrescentamos uma camada a mais de InP). Os resultados da E f seguem na tabela 4.8 abaixo: Tabela 4.8: Energias de formação (ev) dos fios médios WZ saturados como "fully" OH e OH + H. Saturação WAB WBC OH (a) (c) OH+H (b) (d) Para os fios médios, note que a saturação tipo OH + H é mais estável que a "fully" OH nos dois tipos de estruturas WZ. Logo conclui-se que a estabilidade de um, ou outro tipo de saturação tem uma forte dependência com as distorções na superfície. Examinando as duas tabelas (4.7 e 4.8) mais detalhadamente vemos que as energias de formação da estrutura OH +H muda pouco com a mudança de raio, ou mesmo comparando entre estruturas (WAB e WBC), já a estrutura saturada com radicais OH tem significativa mudança nas energias de formação com a mudança do diâmetro e do tipo de estrutura. Mas curiosamente a estrutura "fully" OH WAB

96 77 de raio médio e a estrutura "fully" OH WBC de raio pequeno tem o mesmo valor de energia de formação por radical OH. Para entendermos qual o tipo de relação entre estas estruturas, observamos mais pormenorizadamente as suas superfícies. Como as superfícies são compostas por radicais OH, as reestruturações das superfícies dependem basicamente da distância entre esse radicais e de como eles interagem. Quando muito próximos, como já citamos anteriormente, o hidrogênio de um radical sofre ação do oxigênio de outro radical havendo uma distorção nos comprimentos e ângulos de ligações. Assim podemos criar padrões na formação destas superfícies com a mudança do diâmetro ou tipo de estrutura. Criamos um diagrama que visa ilustrar como estas superfícies mudam com o diâmetro, mostrado na figura Aqui, analisando as distâncias entre os radicais, antes de realizarmos as relaxações estruturais, notamos como as distâncias entre os radicais que governam as posteriores relaxações superficiais: Quando um radical OH ligado ao átomo de In (In OH) está ao lado de um radical OH ligado ao átomo de P (P OH), no mesmo plano, a distância do H In do O P é de cerca de 2.61 Å, que na vista superior das estruturas estas ligações são representadas como dois traços /\ em cor vermelha no diagrama. Quando um radical OH ligado ao átomo In (In OH) está ao lado de outro In OH, a distância é de aproximadamente 4.26 Å. No diagrama esta distância é representada com dois traços paralelos, em cor verde. Embora na estrutura inicial haverá um caso parecido para o P, ou seja, dois P OH ligados lado a lado, não há relaxação posterior que beneficie esta interação. Se um In OH está abaixo de um radical OH ligado ao P (P OH), obviamente noutro plano, a distância entre eles é de 4.34 Å. No diagrama ela é representada por um único traço, em cor preta. Quando da inexistência das 3 configurações anteriores o radical ficará isolado. Isso ocorrerá em sua maior parte na saturação tipo OH + H, pois neste caso não haverá radicais OH ligados aos P. Seguindo estas relações, considerando que a preferência será interagir com o radical mais próximo, obtemos o diagrama a seguir. Por simplicidade representamos apenas a primeira interação, no sentido que se um átomo de H do radical A volta-se na direção do átomo de O de outro radical B, o átomo de H do radical B estará livre para buscar outra interação.

97 78 (a) (b) Figura 4.35: Diagrama esquemático de ligações. Vista superior das estruturas WAB em (a) e WBC em (b). No diagrama, os hexágonos de linhas tracejadas mostram os limites teóricos que os fios foram construídos, o cruzamento de um hexágono com um traço é uma ligação pendente superficial que deverá ser saturada com átomos de H ou radicais OH. Os dois fios (Pequeno e Médio) que estudamos são mostrados como hexágonos azuis. Para a estrutura WAB, o fio pequeno tem 3 interações tipo e 3 interações tipo, o fio médio tem 3 interações tipo e 6 interações tipo /\. A estrutura WBC, para o fio pequeno tem 6 interações tipo /\ e o fio médio tem 6 interações. Portanto, temos a relação que buscávamos anteriormente. Note que tanto a estrutura WAB Média como a WBC Pequena tem 6 interações tipo /\ mostrando a compatibilidade entre elas e consequentemente às E f similares. Não há uma completa compatibilidade entre a estrutura WAB Pequena e WBC Média já que há uma diferença significativa entre os tipos de configurações superficiais das duas estruturas, explicando a diferença substancial entre as energias de formação dos "fully" OH para estas duas estruturas. Outra importante informação retirada do diagrama acima é que para raios maiores, podemos notar claramente que a configuração /\ torna-se preponderante, ou seja, com o aumento do raio do fio esta configuração sempre aparecerá em maior número, os outros 2 tipos ficam restritos às arestas dos fios aparecendo de forma alternante a medida que o raio cresce. Logo podemos concluir que para fios de diâmetros maiores a estrutura OH + H será a de maior estabilidade nos dois tipos de estrutura WZ, como já foi constatado para a estrutura WAB Média e WBC Pequena. Vemos, no diagrama, que isto já irá ocorrer para um raio de Å na estrutura WAB e para um raio de Å para a estrutura WBC.

98 79 Após a relaxação estrutural, cada uma destas configurações produzirá um tipo de organização dos radicais na superfície do fio, conforme a figura Na letra (a) temos a formação estrutural da configuração tipo /\, aqui 4 radicais são mostrados, mas devido a CPC (condição periódica de contorno) o átomo de oxigênio da parte inferior da figura estará também interagindo com outro átomo de hidrogênio, similar ao átomo de hidrogênio de cima. Já em (b), também são 4 radicais mas temos uma formação fechada, ou seja, há interações entre esses radicais, mas eles não interagem com outros, esta é a configuração. Em (c) a última configuração, tipo, somente dois radicais participam desta formação estrutural, sendo também uma formação fechada. (a) (b) (c) Figura 4.36: Vista lateral das formas estruturais na superfície dos fios de acordo com cada configuraçao: (a) /\, (b) e (c). Dependendo do tipo de formação superficial haverá mudança na forma de distribuição radial do HOMO e LUMO, que passamos a analisar nas proximas figuras, que são curvas de nível integradas na direção Z de cada fio. Na figura 4.37, apresentamos as curvas de integração radial e planar do HOMO das estruturas WZ pequenas. Em todos os casos as ligações do oxigênio contribuem de forma significativa. Na estrutura WAB, na configuração "fully" OH (figura 4.37a) temos que o HOMO tem contribuições na sua maior parte em regiões sub superficiais e superficiais do fio. Em (b) da figura 4.37 vemos que a saturação OH + H, na estrutura WAB, fica mais fortemente concentrada na região dos radicais que formam a configuração II, enquanto nas regiões centrais a distribuição é bem homogênea. Em (c) e (d) da figura 4.37, temos a distribuição do HOMO o fio pequeno na estrutura WBC, nos dois casos temos o HOMO localizado em regiões intermediárias radiais e na superfície do fio. Na figura 4.38, temos as curvas de integração radial e planar do HOMO das estruturas WZ médias. O comportamento do HOMO permanece similar aos fios pequenos; entretanto, com a mudança do raio do fio e do tipo de configuração superficial dos fios temos alterações significativas na distribuição do HOMO.

99 (a) (b) (c) (d) (a) (c) (b) (d) Figura 4.37: Distribuição radial e curvas de nível integradas na direção Z do HOMO para as estruturas WAB e WBC do fio pequeno: (a) WAB com OH, (b) WAB com OH + H, (c) WBC com OH e (d) WBC com OH + H (a) (b) (c) (d) (a) (c) (b) (d) Figura 4.38: Distribuição radial Curvas de nível integradas na direção Z do HOMO para as estruturas WAB e WBC do fio médio: (a) WAB com OH, (b) WAB com OH + H, (c) WBC com OH e (d) WBC com OH + H. Observamos que na parte (a) da figura 4.38, o pico de maior densidade radial do fio WAB médio, está praticamente na região superficial. No fio WAB, tipo OH + H, a maior contribuição está no centro do fio mas com importante contribuição também na superfície. Para a estrutura WBC média, o HOMO do fio "fully" OH apresenta uma distribuição similar à estrutura WAB pequena, sendo que esses dois fios possuem a mesma formação superficial. O HOMO para a estrutura WBC OH + H média apresenta maiores contribuições do HOMO em regiões radiais

100 81 intermediárias e na superfície do fio. Nas figuras 4.39 e 4.40, temos as distribuições do LUMO para os fios pequenos e médios, respectivamente. Em todos os casos os LUMOs ficam localizados nas regiões centrais dos fios, com sua contribuição caindo rapidamente na superfície do fio (a) (c) (a) (b) (c) (d) (b) (d) Figura 4.39: Distribuição radial e curvas de nível integradas na direção Z para o LUMO das das estruturas WAB e WBC do fio pequeno: (a) WAB com OH, (b) WAB com OH + H, (c) WBC com OH e (d) WBC com OH + H (a) (c) (a) (b) (c) (d) (b) (d) Figura 4.40: Distribuição radial e curvas de nível integradas na direção Z para o LUMO das as estruturas WAB e WBC do fio médio: (a) WAB com OH, (b) WAB com OH + H, (c) WBC com OH e (d) WBC com OH + H.

101 Conclusões Neste capítulo mostramos como as propriedades eletrônicas de nanofios InP são alteradas com a saturação da superfície dos nanofios com radicais OH. Isto foi feito para modelar as modificações nas propriedades de um nanofio com a presença de um óxido na superfície. Com a colocação de apenas um radical OH em um nanofio ZB, em alguns sítios não equivalentes, constatamos que o radical OH tem menor energia de formação (E f ) ao ligar-se a um átomo de In na superfície em relação ao radical OH ligado a um átomo de P. Esta E f é cerca de 0.82 ev menor para os radicais OH ligados aos átomos de In em relação aos radicais ligados aos átomos de P, como mostrado na tabela 4.1. Além disso um sítio na aresta do fio tem energia de formação menor do que um sítio da face do fio, de cerca de 0.14 ev. Os radicais OH ligados aos átomos de In não alteram o topo de banda de valência, nem o fundo da banda de condução, figuras 4.4b e c; os orbitais p do oxigênio estão internos na banda de valência, figura 4.5b e c. Quando os radicais OH são ligados aos átomos de P há distorções no topo da banda de condução, figuras 4.4d e e; embora sem qualquer contribuição explícita dos átomos de O, figuras 4.5d e e. Quando da colocação de dois radicais OH próximos um do outro na superfície, a energia de formação média é de ev; este valor é menor que a média das energias de formação (-2.32 ev) dos radicais isolados, indicando que houve uma interação entre os radicais. Essa interação muda pouco a banda de condução em relação aos radicais adsorvidos nos sítios isolados. Entretanto, surge um estado localizado devido aos orbitais p dos oxigênios no topo da banda de condução para um radical OH ligado ao átomo de P da face com outro radical OH ligado a um átomo de In da aresta. Este estado está relacionado à interação entre os dois radicais. Completando todas as ligações pedentes da superfície do fio por radicais OH ("fully" OH), o sistema é 2.50 ev por ligação pendente saturada mais estável que o fio saturado com átomo de H ("fully" H). Este fio "fully" OH apresenta gap de 1.70 ev com estados de superfície localizados próximos ao HOMO e LUMO, figura 4.4. Isto provocado pela presença dos radicais OH na superfície do fio e principalmente pelas interações entre eles. Entretanto, energeticamente, há uma superfície mais estável, que chamamos OH + H; onde os radicais hidroxila são ligados aos átomos de In e o H são ligados aos átomos de P. Neste caso, o sistema é 2.66 ev mais estável por ligação pendente saturada que o fio "fully" H. Com gap de 2.47 ev, apenas 10% menor que o "fully" H. Apresentando poucos estados localizados próximos ao LUMO. Havendo apenas interações entre poucos OH que são ligados a átomos de In vizinhos na superfície.

102 83 Com as ligações dos radicais OH e as interações entre eles, o HOMO e LUMO que eram localizados majoritariamente no centro do fio, agora são deslocados para regiões intermediárias e para a superfície, Com destaque para a estrutura tipo OH + H, no qual o HOMO fica fortemente localizado na superfície do fio. Os estudos de oxidação em nanofios ZB foram publicados na revista Nanotecnology [119], anexo A. Para nanofios WZ (0001), temos que um radical OH ligado ao átomo de In tem E f com cerca de 0.83 ev menor que o OH ligado ao átomo de P. As estruturas de bandas sofrem poucas mudanças quando o radical OH é ligado ao átomo de In, como no caso do fio ZB; mas a estrutura de bandas para o radical OH ligado ao átomo de P tem modificações tanto na condução como na valência, figura Quando dois radicais OH são ligados próximos, na estrutura WZ, e quando esta proximidade permite a interação entre eles, as energias de formação médias são menores que as médias das energias de formação dos radicais adsorvidos isoladamente. Sendo que quando os radicais OH são ligados um sobre o outro na estrutura do fio, estes apresentam E f menor do que quando os radicais são ligados um do lado do outro na estrutura do fio, em torno de 0.20 ev. Esta diferença pode ser explicada pelas figuras 4.28 e 4.29, mostrando que no caso que são ligados um sobre o outro há uma interação mais forte entre os radicais. Isto se constata também nas distâncias de ligações; o átomo de hidrogênio de um radical está apenas a 1.56 Å do oxigênio do outro radical. As estruturas de bandas são levemente modificadas em relação aos radicais ligados isoladamente, figura Para as estruturas tipo OH + H e "fully" OH nos fios WZ, nossos resultados mostram que a superfície destes fios influenciam fortemente as propriedades eletrônicas para nanofios muito pequenos. Pois a mudança da superfície (mudando a estrutura WAB para WBC ou mudando o raio do fio) altera a forma com que os radicais OH ficarão arranjados na superfície. Isto produz mudanças no gap e na distribuição radial do HOMO e LUMO no fio. Para fios pequenos, na estrutura WAB, a estrutura "fully" OH apresenta E f menor que a estrutura tipo OH +H por 90 mev, enquanto na estrutura WBC, a estrutura tipo OH +H é mais estável por 190 mev. Análises adicionais das estruturas indicaram que o tipo de superfície é determinante nos valores de E f e também das propriedades eletrônicas destes fios WZ. Mas a partir de um raio grande as propriedades da oxidação da superfície ficam similares nos dois tipos de nanofio WZ calculados. Isto ocorre porque para raios grandes a configuração da superfície é similar para os dois tipos de estruturas WZ, mudando somente nas arestas dos fios com a variação do diâmetro. Neste caso, para raio maiores, o fio WZ segue os mesmos padrões do fio ZB, ou seja, a saturação tipo OH + H é mais estável do que a saturação "fully" H e "fully" OH.

103 84 As estruturas de bandas seguem os mesmos padrões da estrutura ZB, ou seja, gaps menores para o fio "fully" OH, com 1.37 ev e 1.93 ev, para as estruturas WAB e WBC, respectivamente. Enquanto a estrutura tipo OH + H tem gap mais largos de 2.40 ev para a estrutura WAB e 2.70 ev para a estrutura WBC. As densidades de estados destas estruturas mostram que o orbitais p dos átomos de oxigênio tem importante contribuição no HOMO destes fios, figura 4.34; com destaque para a DOS da estrutura WBC "fully" OH, do fio pequeno, há um forte pico dos orbitais p dos átomos de oxigênio. Este pico é decorrente das ligação dos radicais OH ligados aos átomos de In que ficam isolados de outros radicais. A análise das distribuições radiais de HOMOs e LUMOs, mostra que os LUMOs ficam basicamente distribuidos no interior do fio, mas no caso dos fios pequenos há significativas contribuições também na superfície. Os HOMOs tem importantes contribuições na superfície dos fios pequenos, com o aumento do raio do fio estas contribuições tendem a diminuir.

104 85 5 Heteroestruturas formadas por InP/InAs Já mostramos em seções anteriores, como as propriedades eletrônicas dos nanofios podem ser manipuladas alterando o diâmetro do fio e também com diferentes tipos de saturação da superfície do mesmo. Neste capítulo estaremos discutindo uma importante classe de nanofios, que agregam ainda mais potencial de utilização e manipulação de suas propriedades. Os nanofios podem ser fabricados com mais de um tipo de material, os chamados nanofios heteroestruturados. Heteroestruturas tradicionais, geralmente produzidas a partir de técnicas de epitaxia de feixe molecular MBE (Molecular Beam Epitaxy). Têm os diferentes tipos de materiais depositados em uma superfície plana, tendo a preocupação de que os materiais utilizados para a formação da heteroestrutura devem ter parâmetros de rede próximos (diferenças menores que 3%). Caso isso não ocorra haverá a formação de ilhas, impedindo uma distribuição homogênea de um material sobre o outro, devido a presença de stress na interface entre os materiais. Essa união de materiais é problemática, por exemplo, na junção de Si com Ge (diferença de 4.1% em seus parâmetros de rede) e também no caso de InP e InAs (3.2%) [111]. Com o avanço das técnicas experimentais vários nanofios heteroestruturados puderam ser produzidos. Estes materiais citados anteriormente podem ser depositados sub-sequentemente, sem a formação de ilhas. Mesmo que ainda apresentem stress na interface dos materiais, a relaxação da superfície nos nanofios faz com que boa parte deste stress seja suprimida. Os nanofios heteroestruturados podem ser fabricados de duas formas [112]. Quando os materiais são sobrepostos (empilhados) na direção de crescimento do fio, estes são chamados nanofios axiais (ou longitudinais) [113]. Neste tipo de nanofio pode haver variações quanto a quantidade de blocos de materiais sobrepostos. Quando somente dois blocos são montados, estes geralmente são designados por heretojunção, como esquematizado na figura 5.1a. Se uma sequência de blocos são montados alternadamente temos uma super-rede [114] (figura 5.1b). Se somente um pequeno bloco de um material é montado teremos um ponto quântico no nanofio [115],

105 86 figura5.1c. A outra forma de se criar uma heteroestrutura no nanofio é recobrir um nanofio com outro material, ou seja, um material é depositado radialmente sobre um fio. Pode ser apenas uma camada (figura5.1d), ou multicamadas (figura5.1e). ~ Heterojuncao, Core Shell Super rede Multicamadas Ponto quantico ^ Figura 5.1: Representação esquemática de heteroestruturas: Nas partes (a),(b) e (c) estão apresentados exemplos de heteroestruturas longitudinais: (a) Heterojunção, (b) Super-rede e (c) Ponto quântico. Nas partes (d) e (e) estão apresentados exemplos de heteroestruturas radiais: (d) "Core-Shell", isto é, um material encobrindo outro, (e) Multicamadas, montagem de várias camadas sucessivas. Figura retirada da referência [112], com modificações. 5.1 Heteteroestruturas Longitudinais As heteroestruturas longitudinais estudadas neste trabalho são mostradas na figura 5.2. Temos a estrutura ZB (a) que é formada por 3 camadas de InP e 3 camadas de InAs, já a estrutura WZ (b) são 4 camadas de cada tipo de material. ZB WZ Figura 5.2: Heteroestruturas Longitudinais: (a) Estrutura ZB e (b) Estrutura WZ. Com a junção de materiais diferentes, uma interface é formada. Isto leva a um reposicionamento dos átomos próximos a interface, devido aos diferentes parâmetros de rede dos materiais.

106 87 Esta mudança tem um custo energético que pode ser calculado com uma expressão simples: E Inter f ace = EHet Axial (E InP + E InAs ) n at int (5.1) Onde, E Inter f ace é o acréscimo de energia por átomo de In na interface, E Het Axial é a energia total da heteroestrutura axial, E InP(InAs) é a energia total dos nanofios sem interface e n at int é a quantidade de átomos de In na interface. Os resultado podem ser visualizados na tabela 5.1. Tabela 5.1: Acréscimo de energia (mev) por átomo da interface nas heteroestruturas longitudinais. Nanofio Raio (Å) ZB WAB WBC PP Pequeno (Peq) Médio (Med) Grande (Gr) Bulk Um resultado positivo para E indica que houve um acréscimo de energia para a formação da interface, ou seja, formar a interface não é energeticamente mais favorável do que a formação dos nanofios puros, caso contrário, valores negativos de E indicam que a interface é energeticamente mais favorável que os nanofios puros. Este caso particular só foi detectado para a estrutura WBC PP, conforme mostrado na tabela 5.1. Ainda na mesma tabela, verifica-se que com o aumento do raio do fio, há um aumento gradativo na energia por átomo da interface. Isto ocorre justamente devido a forte presença da relaxação estrutural nos fios menores que vai perdendo influência para fios maiores. As interfaces ZB sempre tem menor custo energético que a estrutura WAB, e também com energia menor que o nanofio WBC Médio e Bulk. Para verificar se a formação da interface poderia induzir uma falha de empilhamento (SF), simulamos uma estrutura que o InP tivesse uma estrutura tipo WAB e o InAs tivesse um empacotamento tipo WBC, conforme figura 5.3. A energia da interface neste caso é de 22.8 mev, em contraste a 24.0 e 28.2 mev, nas estruturas WAB e WBC respectivamente. Já que este valor é menor que nos dois casos citados, concluímos que o aparecimento da SF faz com que a interface tenha um menor custo energético, logo haverá a possibilidade de haver uma SF na união destes materiais na estrutura WZ. Larsson et al. [113], mostram que a união de InP com InAs em nanofios de diâmetros em torno de 30 nm têm uma interface abrupta na estrutura WZ. Para verificarmos se este resultado também é válido para nanofios de pequenos diâmetros, tanto WZ como ZB, fizemos a troca

107 88 A B A B C B C B In P As Figura 5.3: Falha de empilhamento na interface de um nanofio longitudinal InP-InAs. Estrutura WAB (empilhamento ABAB) para o InP e estrutura WBC (empilhamento CBCB) para o InAs de um átomo de P por um átomo de As na interface, figura 5.4. A diferença entre os valores das energias totais, antes e depois da troca, pode indicar se esta mudança é energeticamente favorável ou não. Com a troca deste átomos próximos da interface encontramos que as estruturas WZ, tem energias mais favoráveis para as interfaces abruptas, pois a energia total da interface abrupta é da ordem de 20 mev, para fio pequenos e 30 mev para fios médios, menores que a energia total da interface com átomos de P e As trocados; corroborrando com os resultados de Larsson. Em contraposição, as estruturas ZB apresentam as interfaces com átomos trocados mais favoráveis. Com energias totais de 10 mev e 30 mev, menores que as interfaces abruptas, para fios pequenos e médios respectivamente. A queda na energia total em relação a interface abrupta indica que uma interface mista é energeticamente mais favorável neste caso. A formação de interfaces abruptas em nanofios III-V ZB, na direção de crescimento (111) foi relatada em [116]; segundo este trabalho de Paladugu et al., a qualidade da interface dependeria da afinidade do elemento do grupo III com a partícula catalisadora. Entretanto, os resultados de Paladugu et al. referem-se a nanofios heteroestruturados da ordem de 50 nm, nossos resultados são para nanofios de até 1 nm, onde a relaxação superficial é preponderante. Sendo assim é possível afirmar que nanofios ZB de pequenos diâmetros poderão ter uma interface mista. As distâncias interplanares sofrem ligeiras modificações próximas a interface. Na figura 5.5, temos os valores das variações percentuais em relação a um nanofio puro, veja figura 3.12 na seção 3. A distância interplanar do InAs na interface apresenta-se esticada de 0.6% em relação ao fio de InAs puro; o próximo plano já não apresenta modifição em relação ao fio puro. Já o plano de InP na interface sofre uma compressão de mesmo valor (0.6%) em relação ao fio

108 89 As P In Figura 5.4: Interface mista: as setas indicam a troca de posição entre um átomo de P e um átomo de As. As trocas foram realizadas no centro do fio para minimizar os efeitos de superfície. puro, e outro respectivo plano está também comprimido de apenas 0.1% em relação ao fio puro. As distâncias interplanares de fios WZ pequenos apresentaram aproximadamente esses mesmos resultados. Estes resultados são concordantes com Larsson et al. [113], através de resultados experimentais e de cálculos de elementos finitos em nanofios WZ, mostram que as primeiras camadas de InAs são esticadas em torno de 1% e o InP é comprimido de 1%. 0.0% As 0.6% H In P 0.6% 0.1% Figura 5.5: Variação (%) das distâncias interplanares próximas a interface em relação aos nanofios puros, para um nanofio pequeno ZB. Na tabela 5.2,temos os valores dos gaps para as estruturas ZB InP 3 InAs 3 e WZ InP 4 InAs 4 de diversos diâmetros. Em geral todos os gaps das heteroestruturas têm valores intermediários aos gaps dos fios simples. Este efeito aparece parcialmente devido a mistura dos orbitais dos átomos de P e As que contribuem igualitariamente para o HOMO e dos orbitais do átomos de In (ligados aos P e As) que contribuem para o LUMO, isto pode ser visualizado na figura 5.6.

109 90 Tabela 5.2: Variação do Gap(eV) das heteroestruturas longitudinais em função do raio do fio InP e InAs. Nanofio InP-InAs ZB WAB WBC PP Pequeno (Peq) Médio (Med) Grande (Gr) 1.74 Unidades Arbitrarias Energia (ev) Figura 5.6: Densidade de estados para uma heteroestrutura InP InAs, fio pequeno. As In P Nos casos citados anteriormente, as quantidades de átomos de As e P são iguais, entretanto o valor dos gaps não são necessariamente uma média aritmética dos gaps dos nanofios separados. Na figura 5.7, temos os gaps das heteroestruturas como pontos, e os gaps dos materiais puros são colocados ligados com linhas cheias, a linha pontilhada indica a média aritmética dos gaps dos nanofios puros. Vemos que para os fios ZB, figura 5.7a os valores dos gaps, em geral, coincidem com a média aritmética dos gaps do fios puros, enquantos os fios WZ, figura 5.7b e c os gaps da heteroestruturas são ligeiramente menores que a média. Nos fios muitos pequenos os fortes efeitos de confinamento e relaxações estruturais mudam o comportamento do gap em relação aos fios maiores. Variando o número de camadas de um nanofio, podemos verificar como o gap varia com a mudança da quantidade de átomos de P e As. No gráfico da figura 5.8, observamos que os valores dos gaps das estruturas WZ tem comportamentos similares, sendo que com o aumento do número de camadas de InP os gaps tendem a um mesmo valor, ambas as curvas tem um comportamento não linear, contrariamente ao que acontece na estrutura ZB o gap varia quase que linearmente a medida que aumentamos o número de camadas do InP e diminuímos do InAs. Na tabela 5.3 temos os valores dos gaps das estruturas de 6 camadas ZB que gradativamente

110 91 Energia (ev) 4 3 ZB WAB WBC ZB 5 10 WAB Raios (Å) WBC 2 Figura 5.7: Gráfico comparativo entre os gaps das heteroestruturas de fios pequenos e os gaps dos respectivos fio de InP e InAs puros: (a) estrutura ZB, (b) estrutura WAB e (c) estrutura WBC. As linhas cheias indicam os valores dos gaps dos materiais puros, os pontos são os valores dos gaps das heteroestruturas e a linha tracejada indica a média aritmética dos gaps dos materiais puros. alteramos os números de camadas de InP e InAs, mas mantendo o comprimento do fio em 6 camadas. Os valores dos gaps das heteroestruturas estão intermediários entre os valores dos gaps dos nanofios puros. Tabela 5.3: Mudança do gap (ev) em função do número de camadas de InAs e InP em uma estrutura ZB com 6 camadas de um nanofio pequeno. Estrutura Gap InAs InP 1 InAs InP 2 InAs InP 3 InAs InP 4 InAs InP 5 InAs InP Note que estando em um CPC (Condição Periódica de Contorno), conforme indicado na seção 3.1, necessariamente teremos uma "repetição infinita" destas imagens na direção axial do fio. Isto significa que nestes cálculos de heteroestrutura estamos fazendo o cálculo de uma super-rede. Logo, além do confinamento eletrônico radial também teremos um confinamento eletrônico na direção do eixo do fio [111], que certamente é um fator importante na explicação dos comportamentos dos gaps com a mudança do número de camadas da heteroestrutura. Se considerarmos, por exemplo, uma pastilha de InP em um nanofio de InAs, teríamos, para um band offset tipo I, uma barreira de potencial para elétrons na banda de condução e um poço de potencial para buracos na banda de valência, dentro do InP. Björk et al. [117],

111 InAs InAs 6 8 InPInAs 1 5 InP InAs 2 4 InPInAs InPInAs InPInAs 4 InP 4 InAs InPInAs 1 5 InP 6 InP InAs 6 2 InP 8 Energia (ev) ZB WAB WBC Figura 5.8: Variação dos gaps das heteroestruturas pequenas em função do número de camadas de InP e InAs em uma estrutura ZB com 6 camadas e WZ com 8 camadas. estimam que o band offset da barreira de potencial na banda de condução é em torno de 0.6 ev; para uma barreira de 80 nm de InP em um nanofio de InAs a barreira é dita como ideal (não permite o tunelamento eletrônico), enquanto fios com barreiras mais finas o tunelamento é possível. Outro trabalho, do mesmo autor [118], mas em nanofios de InP-InAs crescidos na direção [001], indica que este tipo de heteroestruturas seria tipo I. Logo, um estudo detalhado de band offset para as heteroestruturas seria necessário para uma melhor compreensão do efeito do confinamento na direção longitudinal do fio, mas que infelizmente não foi possível no nosso trabalho. 5.2 Conclusões Neste capítulo, analisamos heteroestruturas longitudinais do tipo InP/InAs de diversos diâmetros e alturas. Notamos que a energia por átomo da interface desses materiais, aumenta com o aumento do diâmetro do fio ocasionado pelo consequente aumento do stress devido às diferenças entre os parâmetros de rede dos materiais envolvidos. Nas interfaces do tipo WZ determinamos que haverá possibilidade da formação de uma falha de empilhamento (SF: Stacking-Fault) na interface entre o InP e o InAs. A mudança de empilhamento de WAB para WBC na interface possibilitou uma diminuição na energia de formação da interface de mais de 1 mev por átomo da interface. Fazendo uma troca de átomos de P por átomos de As na região da interface, determinamos a estabilidade energética dessa mistura de átomos, mostrando a tendência de formação de uma interface mista ou abrupta na junção dos materiais. A troca de átomos na interface não é energeticamente favorável para a estrutura WZ, sendo que a interface abrupta tem uma energia 20 mev menor do que a interface mista, nos fios pequenos e 30 mev nos fios médios. Por outro

112 93 lado, na estrutura ZB a troca dos átomos na interface mostrou-se energeticamente favorável, tendo energia de 10 mev mais baixa que a interface abrupta, para fios pequenos; e 30 mev para fios médios. Assim, nas estruturas WZ, a interface abrupta tem menor energia de formação do que uma interface mista, corroborando com os resultados de Larsson et al. [113]. Em contraposição, vimos que a estrutura ZB tem preferência pela formação de uma interface mista, embora segundo Paladugu et al. [116] isto dependerá de qual composto é depositado inicialmente, devido a afinidade do elemento do grupo III com a partícula catalisadora. Na junção dos materiais, devido aos diferentes parâmetros de rede (6.03 Å para InP e 6.25 Å para InAs) haverá uma relaxação estrutural devido a interface. A primeira distância interplanar entre camadas de InAs é alongada de 0.6% enquanto a primeira distância interplanar entre camadas de InP é comprimida de 0.6%. As demais distâncias interplanares próximas a interface sofrem relaxações menores que 0.1%. Em geral, os gaps das heteroestruturas têm valores intermediários aos gaps do nanofios puros. Esse efeito é parcialmente explicado pela quantidade de As e P e In, pois há uma mistura das contribuições deste átomos no HOMO e LUMO das heteroestruturas, como mostrado na figura 5.8. Mantendo o número de camadas do nanofio fixo, mas variando a quantidade de camadas de InP e InAs, observamos uma variação linear do gap com o número de camadas, para um nanofio ZB pequeno, sendo que a medida que a quantidade de camadas InP cresce o gap também cresce (figura 5.8). As estruturas WZ não apresentaram esta variação linear com o aumento do número de camadas de InP.

113 94

114 95 6 Conclusões Finais Neste trabalho, utilizando a metodologia de primeiros princípios baseados na DFT, calculamos as propriedades estruturais e eletrônicas de nanofios semicondutores de InP e InAs na estrutura Zinc-Blend (ZB) com direção (111) e na estrutura Wurtzita (WZ) na direção (0001) e estudamos também heteroestruturas longitudinais de InP/InAs. Inicialmente, calculamos nanofios com as superfícies saturadas com átomos de H. Embora experimentalmente não há trabalhos que mostrem saturação com átomos de H para os nanofios de InP e InAs, este procedimento utilizado para saturar as ligações pendentes traz excelentes resultados, pois mostramos as concordâncias (figura 3.14) com valores experimentais citados [38]. Na análise estrutural de um nanofio ZB saturado com átomos de H, estimamos uma espessura para a região de relaxação. Para fios muito finos, abaixo de 2 nm, os efeitos de superfície produzem relaxações acentuadas, inclusive no centro dos fios. Com o aumento do diâmetro nota-se que as relaxações superficiais produzem um padrão nos comprimentos das ligações. A partir destes padrões, estimamos que a espessura da região onde a relaxação devido à superfície é significativa para fios maiores que 2 nm é de aproximadamente 7 Å de espessura e que esta espessura não sofrerá modificação com o aumento do diâmetro. Essa mesma análise não se mostrou conclusiva na estrutura WZ, pois as diferentes formas superficiais nos fios necessitariam cálculos de estruturas com raios maiores para que pudéssemos entender o comportamento nestes fios. Na análise eletrônica, mostramos o comportamento de HOMO, LUMO e gap nos nanofios de diversos diâmetros e estruturas WZ e ZB. O LUMO sofre uma maior variação com a mudança do raio que o HOMO; a variação do gap com o raio para o InAs é mais acentuada do que para o InP. Comparando as estruturas ZB e WZ, as estruturas WZ variam HOMO, LUMO e gap mais fortemente do que a estrutura ZB, sendo que as estruturas WZ sempre apresentam maior gap quanto comparadas com os fios ZB de mesmo raio. O comportamento das diferenças entre os gaps dos fios e do bulk ( E g ), com uma expressão

115 96 assintótica do tipo A0/(d A1 + A2), consegue ajustar resultados teóricos de pequenos raios e resultados experimentais com raios maiores para o nanofio de InP. O valor do expoente A1 é igual a 1.50, enquanto as expressões de H. Yu [38] et al. e Schmidt et al. [100] são de 1.45e e 2.0, respectivamente. Esta expressão também se diferencia dos trabalhos citados por apresentar um coeficiente a mais (A2) que permite um melhor ajuste de uma curva que contenha os resultados teóricos e experimentais. O coeficiente A2 é necessário para um melhor ajuste da curva de E g porque as contribuições de HOMO e LUMO superficiais modificam o confinamento quântico alterando o comportamento do gap para pequenos diâmetros. Os fios muito pequenos (raio de aproximadamente 2.5 Å) apresentam gap indireto nas 3 estruturas estudadas. As estruturas WZ tem gap indireto também no fio com raio de aproximadamente 5.0 Å. Depois da transição de gap indireto para direto as curvaturas das bandas mantém-se inalteradas variando somente o valor do gap. Embora a saturação com átomos de H nos permita fazer várias análises e comparações com resultados experimentais, é necessário buscarmos modelagens mais realistas das estruturas dos nanofios que se aproximem de situações experimentais. Por exemplo, é interessante analisar as modificações das propriedades eletrônicas com a oxidação da superfície. Neste sentido, alteramos a saturação da superfície dos nanofios saturados com átomos de hidrogênio, com a colocação de radicais hidroxila em substituição aos átomos de hidrogênios da superfície. Isto foi feito para modelar as modificações nas propriedades de um nanofio com o presença de um óxido na superfície do fio. Primeiramente colocamos apenas um radical OH em nanofios ZB, em alguns sítios não equivalentes. Constatamos que o radical OH tem menor energia de formação (E f ) ao ligar-se a um átomo de In na superfície em relação ao radical OH ligado a um átomo de P. Esta E f é cerca de 0.82 ev menor para os radicais OH ligados aos átomos de In em relação aos radicais ligados aos átomos de P, tabela 4.1. Quando dois radicais OH próximos um do outro são colocados na superfície, a energia de formação média é de ev. Este valor é menor do que a média das energias de formação (-2.32 ev) dos radicais isolados, indicando que houve uma interação entre os radicais. Completando todas as ligações pendentes da superfície do fio por radicais OH ("fully" OH), o sistema é 2.50 ev por ligação pendente saturada mais estável que o fio saturado com átomo de H ("fully" H). Este fio "fully" OH apresenta gap de 1.70 ev com estados de superfície localizados próximos ao HOMO e LUMO, como mostrado na figura 4.4. Isto provocado pela presença dos radicais OH na superfície do fio e principalmente pelas interações entre eles.

116 97 Energeticamente, há uma superfície mais estável, que chamamos OH +H; tendo os radicais hidroxila são ligados aos átomos de In e o H são ligados aos átomos de P. Neste caso, o sistema é 2.66 ev mais estável por ligação pendente saturada que o fio "fully" H. Com gap de 2.47 ev, apenas 10% menor que o "fully" H. Apresentando poucos estados localizados próximos ao LUMO. Havendo apenas interações entre poucos OH que são ligados a átomos de In vizinhos na superfície. Com as ligações dos radicais OH e as interações entre eles, o HOMO e LUMO que eram localizados majoritariamente no centro do fio, agora são deslocados para regiões intermediárias e para a superfície, como mostrado na figura 4.24, com destaque para a estrutura tipo OH + H, no qual o HOMO fica fortemente localizado na superfície do fio. Os estudos de oxidação em nanofios ZB foram publicados na revista Nanotecnology [119], em apêndice A. Para nanofios WZ (0001) nossos resultados mostram que a superfície destes fios influenciam fortemente as propriedades eletrônicas para nanofios muito pequenos, pois a mudança da superfície (mudando a estrutura WAB para WBC ou mudando o raio do fio) altera a forma com que os radicais OH ficarão arranjados na superfície. Isto produz mudanças no gap e na distribuição radial do HOMO e LUMO no fio. Para fios pequenos, na estrutura WAB, a estrutura totalmente saturada com radicais OH apresenta E f menor do que a estrutura tipo OH +H por 90 mev, enquanto na estrutura WBC, a estrutura tipo OH + H é mais estável por 190 mev. Análises adicionais das estruturas indicaram que o tipo de superfície é determinante nos valores de E f e também das propriedades eletrônicas destes fios WZ. Mas a partir de um raio grande as propriedades da oxidação da superfície ficam similares nos dois tipos de nanofio WZ calculados. Isto ocorre porque para raios grandes a configuração da superfície é similar para os dois tipos de estruturas WZ, mudando somente nas arestas dos fios com a variação do diâmetro. Neste caso, para raios maiores, o fio WZ segue os mesmos padrões do fio ZB, ou seja, a saturação tipo OH + H é mais estável do que a saturação "fully" H e "fully" OH. As estruturas de bandas seguem os mesmos padrões da estrutura ZB, ou seja, gaps menores para o fio completamente saturado com radicais OH, com 1.37 ev e 1.93 ev, para as estruturas WAB e WBC, respectivamente. Enquanto a estrutura tipo OH + H tem gap de 2.40 ev para a estrutura WAB e 2.70 ev para a estrutura WBC. As densidades de estados destas estruturas mostram que o orbitais p dos átomos de oxigênio tem importante contribuição no HOMO destes fios, como mostrado na figura Um destaque para é dado para a DOS da estrutura WBC "fully" OH, do fio pequeno, na qual há um forte pico dos orbitais p dos átomos de oxigênio. Este pico é decorrente das ligação dos radicais OH

117 98 ligados aos átomos de In que ficam isolados de outros radicais. A análise das distribuições radiais de HOMOs e LUMOs, mostra que os LUMOs ficam basicamente distribuídos no interior do fio, mas no caso dos fios pequenos há significativas contribuições também na superfície. Os HOMOs tem importantes contribuições na superfície dos fios pequenos, com o aumento do raio do fio estas contribuições tendem a diminuir. Uma classe de nanofios, que agregam grande potencial de utilização e manipulação de suas propriedades são os nanofios heteroestruturados. Estes nanofios podem ser fabricados com mais de um tipo de materiale. Quando dois materiais são empilhados na direção de crescimento dos nanofios temos heteroestruturas longitudinais. Analisamos heteroestruturas longitudinais de diversos diâmetros e comprimentos, notamos que a energia por átomo da interface aumenta com o aumento do diâmetro do fio ocasionado pelo consequente aumento do stress devido às diferenças entre os parâmetros de rede dos materiais envolvidos. Nas interfaces WZ determinamos que haverá possibilidade da formação de uma SF na interface já que a mudança de empilhamento de WAB para WBC com a mudança de material possibilitou uma diminuição na energia de formação de interface de mais de 1 mev por átomo da interface. Nas estruturas WZ, a interface abrupta tem menor energia de formação que uma interface mista, corroborrando com resultados de Larsson et al. [113]. Em contraposição vimos que a estrutura ZB tem preferência pela formação de uma interface mista. Em geral, os gaps das heteroestruturas são intermediários aos gaps do nanofios puros, esse efeito é parcialmente explicado pela quantidade de As e P e In, uma vez que há uma mistura da contribuição deste átomos no HOMO e LUMO das heteroestruturas. Um estudo mais detalhado de band offset se faz necessário para explicar de forma mais realista as variações dos valores dos gaps em função do número de camadas.

118 99 APÊNDICE A -- Artigo publicado: The effects of oxygen on the surface passivation of InP nanowires [119] A.1 Abstract The effects of surface passivation in the electronic and structural properties of InP nanowires have been investigated by first principles calculations. We compare the properties of nanowires whose surfaces have been passivated in several manners, always by H atoms and OH radicals. Taking as initial reference nanowires fully passivated by H atoms, we find that the exchange of these atoms at the surface by OH radicals is always energetically favorable. A nanowire fully passivated by OH radicals is about 2.5 ev per passivated dangling bond more stable than a nanowire fully passivated by H atoms. However, the energetically most stable passivated surface is predicted to have all In atoms bounded to OH radicals and all P atoms bounded to H atoms. This mixed passivation is 2.66 ev per passivated dangling bond more stable than a fully H-atoms passivated nanowire. Our results show that, in comparison to the fully H-saturated nanowire, the fully OH-saturated nanowire has a smaller energy band gap and localized states near the energy band edges. And more interestingly, concerning optical applications, the most stable H+OH passivated nanowire has a well defined energy band gap, only 10% smaller than the H-saturated nanowire energy gap, and few localized states always close to the valence band maximum. A.2 Introduction Semiconductor nanowires are promising candidates for technological nanoscale electronic and photonic applications. InP nanowires, which have been grown predominantly by metalorganic vapor phase epitaxy (MOVPE) [23,120], has already been used for several applications. Field-effect transistors [13, 122], single-electron transistors [121] and photodetectors [50] are

119 100 some examples of nanodevices made by InP nanowires or a combination of InP nanowires with other kinds of nanomaterials. In the nanoscale, the effect of the surface on the materials properties is obviously very important. In general, for most applications, the surface of a semiconductor nanostructure should be passivated. Without passivation, the dangling bonds of the surface atoms introduce electronic levels near the Fermi energy of the nanostructure. These localized levels ruin the electronic and optical properties of the nanostructure, making it useless for most applications. In general semiconductor nanostructure surfaces are treated with acids, other molecules containing hydrogen atoms or exposed to oxides. In this way to get a better material, mainly for optical applications, it is crucial to understand the effects of the nanostructure surface and also the effects of the interface between the nanostructure and the oxide on the electronic properties of the nanomaterial. As far as the optical properties of InP nanostructures are concerned, it is important to mention that light-emitting diodes based on macroscopic InP show an efficiency of nearly 100%. On the other hand, similar devices made with InP nanowires present a much smaller efficiency, usually less than 1%. The most likely cause of such a poor luminescence efficiency is related to the surface of the nanowires. Mattila et al. [101] and Adam et al. [123] have shown the effect of the surface on the luminescence properties of InP nanowires and nanocrystals, respectively. In fact, they are able to relate an increase in the photoluminescence efficiency with structural changes in the surface of the nanostructures. As we reported before [58, 106], by saturating the surface dangling bonds with hydrogen atoms, the surface states stay inside the conduction and valence bands and the energy band gap opens up. This hydrogen passivated nanowire should be useful for optical applications. However, it has been shown that it is experimentally difficult to fully saturate a nanowire only with H atoms, and thus the presence of surface states inside the band gap must be responsible for the low luminescence quantum yield observed in InP nanowires [48, 101]. Here we compare the structural and electronic properties of H passivated InP nanowires with nanowires that have been passivated by OH radicals or a combination of H atoms and OH radicals. This study is useful to understand the effect of oxygen on the surface of nanowires. Also, the nanowires passivated by OH radicals can be regarded as a minimal model for the interface between the wire and an oxide cap layer, so we expect to contribute to a better understanding of a real oxide surface passivation of InP nanowires. Our calculations show that a fully OH saturated nanowire surface, or a surface with OH radicals bounded to In atoms and H atoms bounded to P atoms are systems energetically more stable than a nanowire that was

120 101 saturated only with H atoms. For all these passivated nanowires a well defined energy band gap is present. A.3 Method of Calculation The total energy calculations have been performed with the density functional theory (DFT) within the generalized gradient approximation for the exchange-correlation potential, where the electron-ion interactions are described by ab initio norm-conserving fully separable Troullier- Martins [65] pseudopotentials. The total energy has been obtained by fully self-consistent calculations by solving the standard Kohn-Shan (KS) equations. The KS orbitals are expanded using a linear combination of numerical pseudoatomic orbitals. [61] In all calculations a splitvalence double-zeta quality basis set enhanced with polarization function have been used. To guarantee a good description of the charge density, a cutoff of 150 Ry for the grid integration was utilized to project the charge density in the real space and to calculate the self consistent Hamiltonian matrix elements. All the geometries were optimized until the remaining forces were less than 0.02 ev/å. The Brillouin zone was sampled using up to five k-points along the nanowire axis. A.4 Results and Discussion The nanowires studied here present zinc blende structure, constructed along the [111] direction, using the supercell approach, in which the periodicity length is 3a, where a is the bulk lattice parameter. The results are focused mainly in a very thin nanowire with diameter of 1.32 nm, presenting crystalline structure with six {110} planes forming a hexagonal crosssection. In order to investigate size effects, some calculations were also performed with a nanowire diameter of 1.80 nm. There are two kinds of In and P surface atoms, belonging to the faces and corners of the hexagons, respectively. These surface atoms have dangling bonds which introduce energy levels near the Fermi energy of the system. However, when this dangling bonds are passivated by H atoms the energy band gap opens up. Starting from these H-saturated nanowires, we replace the H atoms by OH radicals, in such a way that the O from the hydroxyl is bounded to In or P surface atoms. By assuming that a source of O 2 molecules is available, we can compute the formation energy with respect to the hydrogen passivated nanowire as, E F = E nwh+no E nwh nµ O n (A.1)

121 102 Tabela A.1: Formation energies (in ev) for nanowires saturated with OH or OH+H with respect to the fully H-saturated nanowire. Structure E F (ev ) P f -OH P c -OH In f -OH In c -OH P f -OH + In c -OH P c -OH + In f -OH Fully OH-saturated In-OH + P-H where E nwh+no mh is the total energy of the nanowire where n O atoms have been added from the O 2 reservoir. E nwh is the total energy of the hydrogen passivated nanowire, and µ O is the chemical potential of the O atom. This chemical potential has been calculated as the energy to take an atom from the O 2 molecules reservoir. In Table A.1 we summarize the formation energies for several systems studied here. As a general rule, we see that the formation energies are always negative, indicating that the adsorption of OH radicals in the H-passivated nanowire is always energetically favorable. In the first lines of Table I, we show the formation energies for calculations with just one OH radical added to the nanowire. P(In) f -OH stands for one OH radical placed on a face P(In) atom and P(In) c -OH stands for one radical placed on a corner P(In) atom. The most stable adsorption sites for a single OH radical occurs when it is bounded to In atoms, and preferentially to the In atoms localized on the corners of the nanowire. Next, we added, at the same time, two OH radicals on different sites of the nanowire, keeping one of the radicals bounded to atoms from the faces and the other one to atoms from the corners of the nanowire. As we can see from Table A.1, the energy gain for these pairs of adjacent OH radicals is almost the same, around -2.5 ev per adsorbed radical. This energy gain is larger than the average energy gain to have two OH bounded on isolated sites, which is around -2.3 ev (average between P f -OH and In c -OH, or between P c -OH and In f -OH). This energy reduction indicates that there is an interaction between pairs of adjacent OH radicals. As indicated by a dotted line in Fig. A.1, this interaction occurs between adjacent hydroxyl radicals. The distance between an oxygen and a hydrogen belonging to adjacent hydroxyl radicals is around 1.5 Å. As increasing the number of OH radicals adsorbed is an energetically favorable process, we saturate all dangling bonds with OH radicals (the structure is shown in Fig. A.1, henceforth called OH-saturated nanowire). The formation energy per radical for this fully OH-

122 103 Figura A.1: Atomic geometry of the fully OH-saturated InP nanowire. The interaction between adjacent OH radicals is indicated by a dotted line. The biggest (white) balls represent the In atoms, the medium (black) balls represent the P atoms, the smaller (red) balls represent the oxygen atoms and the smallest (white) balls represent the hydrogen atoms. saturated nanowire is similar to that where just a pair of OH radicals were added, ev. In fact, increasing the number of OH pairs does not further decreases the energy, because there is no additional interaction between these pairs. However by changing only the H atoms bounded to In atoms by OH radicals, keeping all P-H bonds we obtain an even more stable configuration. This system, henceforth called OH+H-saturated nanowire (shown in Fig. A.2), is 2.66 ev per passivated dangling bond more stable than the fully H-saturated nanowire. Qualitatively, our results on the energetic stability do not depend on the particular reference (source of passivating molecules) mentioned above. We can calculate the formation energies using a different reference and chemical environment, for instance the non-saturated InP nanowire as a reference and water molecules as the agent to saturate the surface dangling bonds. In this case, in addition to the O 2 molecules reservoir, when necessary H 2 and water molecules reservoirs are also used. The formation energy to saturate this nanowire with H atoms, using a source of H 2 O molecules, is ev per passivated dangling bond (the process will be endothermic). When the non-saturated nanowire is fully passivated with OH radicals, the formation energy is ev per passivated dangling bond. Interestingly, for this reference, again the OH+H-saturated nanowire is the most stable configuration, with a formation energy of ev per passivated dangling bond. Thus, in this case, where the O atoms come from

123 104 Figura A.2: (Color online) Atomic geometry of the InP nanowire saturated by H atoms bounded to P atoms and OH radicals bounded to In atoms (OH+H saturated nanowire). The atoms representation are the same as that of Fig. A.1. water molecules, the OH+H-saturated nanowire is still more stable than the fully OH-saturated nanowire, similarly as the previous case, where the source of O atoms, was molecular O 2. In this way, using a source of H 2 O molecules to saturate an InP nanowire surface, it will be expected a dissociation of the H 2 O molecule, with all surface In atoms bounded to OH radicals and all surface P atoms bounded to H atoms. These results are in agreement with experimental data of water adsorption on the [110] InP surfaces [107], where it has been observed that the water molecules dissociate forming In-OH and P-H bonds. As far as the electronic properties are concerned, well defined energy band gaps in the nanowires are important owing to possible optical applications of small diameter semiconductor nanowires. As we can see in Fig. A.3 (left), by saturating the InP nanowires with H atoms, the energy band gap becomes clean. For the OH-saturated nanowire, as we can see in Fig. A.3 (middle), also there is a well defined energy band gap, however it is smaller than that of the H-saturated nanowire. In this case, flat energy bands are introduced near the band edges. These levels are related to orbitals partially localized in the O atoms as we will discuss below. The energy band gap of the OH+H-saturated nanowire, see Fig. A.3 (right), has an intermediate value between the other two cases, being only 10 % smaller than the H-saturated nanowire energy gap. And more importantly, in this case, fewer flat energy bands related to localized orbitals are introduced near the band edges, in comparison to the fully OH-saturated nanowire.

124 H 3 3 OH+H 2 2 OH Γ L Γ L Γ L Figura A.3: Electronic energy bands, from Γ to L point, along the nanowire axis, for nanowires saturated only with H atoms (left), only with OH radicals (middle) and with H atoms bounded to P atoms and OH radicals bounded to In atoms (right). Actually, there are not flat localized states near the conduction band minimum (CBM) only near the valence band maximum (VBM). Many semiconductor electronic and optical properties are related to excitations from the highest occupied molecular orbital (HOMO) to the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO). Thus it is also illustrative to look at the charge density of these levels near the energy band gap edges. For the H-saturated nanowire, shown in Fig. A.4-a and -d, most of the charge density of the HOMO and the LUMO are localized in the central part of the nanowire. The negligible surface contributions to these orbitals indicate that the H-saturated nanowires have electronic and optical properties quite similar to bulk InP. However, for the OH-saturated (Fig. A.4-b and -e) and OH+H-saturated (Fig. A.4-c and -f) nanowires some surface contribution are seen. Nevertheless, surface contributions for these orbitals are still small in these cases, so the electronic and optical properties that depend on the HOMO and LUMO should still be similar to the bulk ones. It is also interesting to notice the asymmetry of the HOMO and the LUMO for the OH+H saturated nanowire (Fig. A.4c and A.4f). This effect is related to the point group symmetry of the nanowire. When the surface is saturared only by H atoms or only by OH radicals, the nanowire presents a C 3v point group symmetry. For the OH+H saturated nanowire the symmetry is lowered. In order to understand the contributions of the different atomic orbitals in the electronic levels near the band edges, we plot in Fig. A.5 the projected density of states. For the H- saturated nanowire (Fig. A.5a), the levels near the VBM come mainly from the p-orbitals of the P atoms, and the levels near the CBM come mainly from the p-orbitals of the In atoms.

125 106 Figura A.4: Charge density of the (a) HOMO of the H-saturated nanowire, (b) HOMO of the OH-saturated nanowire, (c) HOMO of OH+H-saturated nanowire, (d) LUMO of the H-saturated nanowire, (e) LUMO of the OH-saturated nanowire, (f) LUMO of OH+H-saturated nanowire. The atoms representation are the same as that of Fig. A.1. DOS H-s In-s In-p O-s O-p P-s P-p (a) (b) (c) Energy (ev) Figura A.5: (Color online) Density of states of s-orbitals (dashed lines) and p-orbitals (solid lines) for H (yellow), In (green) O (red) and P (blue) atoms. a) H-saturated nanowire; b) OHsaturated nanowire and c) OH+H-saturated nanowire.