O Método de Hartree-Fock

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1 O Método de Hartree-Fock CF740 Tópicos Especiais de Física Atômica e Molecular Cálculos de Estrutura Eletrônica Utilizando Funcionais de Densidade Departamento de Física Universidade Federal do Paraná CF740 (UFPR) PG Física 1 / 41

2 Método Variacional E 0 = Ψ 0 H Ψ 0, onde Ψ 0 = χ 1 χ 2... χ aχ b... χ N H é o hamiltoniano eletrônico (na aproximação de Born-Oppenheimer), dado por: N 1 H = 2 2 i N i=1 i=1 M A=1 Z N A r i R A + i=1 j>i 1 r i r j A energia total é então escrita na forma de um funcional dos spin-orbitais: onde N E 0 [{χ a}] = [a h a] + 1 N N [aa bb] [ab ba] 2 a=1 a=1 b=1 dx 1 χ a (x 1)χ b (x 1 ) = [a b] = a b = δ ab Vamos minimizar E 0 [χ a, χa] = E 0[{χ a}] em relação aos spin orbitais {χ a}, mantendo o vínculo acima, ou seja [a b] = δ ab. Para isso vamos construir o funcional L[{χ a}] = E 0 [{χ a}] onde ε ba são os multiplicadores de Lagrange. N a=1 b=1 N ε ba ([a b] δ ab ) CF740 (UFPR) PG Física 2 / 41

3 Método Variacional L[{χ a}] é real e portanto ε ba = ε ab ([a b] = [b a] ). Vamos fazer χ a χ a + δχ a e impor que L[{χ a}] seja estacionário, ou seja N N δl[{χ a}] = δe 0 [{χ a}] ε ba δ[a b] = 0 a=1 b=1 Como resultado obtemos N N N δl[{χ a}] = [δχ a h χ a] + [δχ aχ a χ b χ b ] [δχ aχ b χ b χ a] a=1 a=1 b=1 N N ε ba [δχ a χ b ] + complexo conjugado = 0 a=1 b=1 CF740 (UFPR) PG Física 3 / 41

4 Método Variacional Os operadores de Coulomb J b (1) e de troca (exchange) K b (1) são definidos como [ J b (1)χ a(1) = dx 2 χ b (2) 1 ] χ b (2) χ a(1) r 12 [ K b (1)χ a(1) = dx 2 χ b (2) 1 ] χ a(2) χ b (1) r 12 tal que χ a(1) J b (1) χ a(1) = [aa bb]; χ a(1) K b (1) χ a(1) = [ab ba] Assim δl[{χ a}] = 0 resulta em N δl[{χ a}] = a=1 { } N N dx 1 δχ a(1) h(1)χ a(1) + [J b (1) K b (1)] χ a(1) ε ba χ b (1) + b=1 b=1 +complexo conjugado = 0 CF740 (UFPR) PG Física 4 / 41

5 Método Variacional Como as variações δχ a (1) (e δχa(1)) são arbitrárias o termo entre chaves se anula (o mesmo acontence com o c.c.), resultando em { } N N h(1) + [J b (1) K b (1)] χ a(1) = ε ba χ b (1); a = 1,2,..., N b=1 Definimos o operador de Fock f(1) como b=1 tal que N f(1) = h(1) + [J b (1) K b (1)] b=1 f χ a = N ε ba χ b A expressão acima representa uma equação de autovalores, mas que não está na forma padrão. b=1 CF740 (UFPR) PG Física 5 / 41

6 Equações de Hartree-Fock Vamos rodar os spin-orbitais através de uma transformação unitária U(U = U 1 ) χ a = b χ b U ba Neste caso o que resulta em Ψ 0 = det(u) Ψ 0 = exp(iθ) Ψ 0, f (1) = f(1) f χ a = ε a χ a Vamos considerar as equações de Hartree-Fock na forma canônica como f χ a = ε a χ a, f = f ou { } N h(1) + [J b (1) K b (1)] χ a(1) = ε aχ a(1); a = 1, 2,..., N b=1 que é um conjunto de equações íntegro-diferenciais acopladas. CF740 (UFPR) PG Física 6 / 41

7 Autovalores Uma vez definido o operador de Fock f temos f χ j = ε j χ j, j = 1, 2,..., Qual o significado dos autovalores ε j? Considere ou χ i f χ j = ε j χ i χ j = ε i δ ij N N [ χ i f χ i = χ i h + [J b K b ] χ i = χ i h χ i + χi J b χ i χ i K b χ i ] = b=1 b=1 N N = i h i + [ ib ib ib bi ] = i h i + ib ib = ε i b=1 b=1 Em particular N ε a = a h a + [ ab ab ab ba ], aa aa = 0 b a N ε r = r h r + [ rb rb rb br ] b=1 CF740 (UFPR) PG Física 7 / 41

8 Autovalores Somando N N N N ε a = a h a + [ ab ab ab ba ] a=1 a=1 a=1 b=1 que não é igual a E 0 N E 0 = a h a + 1 N N [ ab ab ab ba ] 2 a=1 a=1 b=1 CF740 (UFPR) PG Física 8 / 41

9 Teorema de Koopmans A interpretação dos autovalores do operador de Fock ǫ i é dada pelo Teorema de Koopmans: IP = Ea N 1 E0 N = ǫa ; EA = EN 0 EN+1 r = ǫ r onde Ea N 1 e Er N+1 são as energias totais da molécula com (N-1)-elétrons e (N+1)-elétrons respectivamente, obtidas com os mesmos orbitais utilizados no cálculo de E 0. N 1 Ψ a = χ 1 χ 2... χ a 1 χ a+1,... χ N N+1 Ψ r = χ 1 χ 2... χ N χ r CF740 (UFPR) PG Física 9 / 41

10 Teorema de Brillouin Teorema de Brillouin Excitações simples Ψ r a não interagem diretamente com o estado de referência Hartree-Fock Ψ 0, isto é Ψ 0 H Ψ r a = 0. N Ψ 0 H Ψ r a = a h r + ab rb = a f r = 0 b=1 CF740 (UFPR) PG Física 10 / 41

11 Sistemas com Camada Fechada Para sistemas com camada fechada, podemos somar as equações de Hartree-Fock sobre os spins, obtendo N/2 f(r 1 )ψ j (r 1 ) = h(r 1 )ψ j (r 1 ) + 2 d 3 r 2 ψc (r 2) 1 ψ c(r 2 ) ψ j (r 1 ) r c=1 12 N/2 d 3 r 2 ψc(r 2 ) 1 ψ j (r 2 ) ψ c(r 1 ) = ε j ψ j (r 1 ) r c=1 12 O operador de Fock neste caso fica onde e N/2 f(r 1 ) = h(r 1 ) + [2J a(r 1 ) K a(r 1 )] J a(r 1 ) = [ K a(r 1 )ψ i (r 1 ) = a=1 d 3 r 2 ψ a(r 2 ) 1 r 12 ψ a(r 2 ) d 3 r 2 ψa(r 2 ) 1 ] ψ i (r 2 ) ψ a(r 1 ) r 12 CF740 (UFPR) PG Física 11 / 41

12 Sistemas com Camada Fechada Ou, de forma simples E 0 fica ε i fica f(1)ψ j (1) = ε j ψ j (1) N/2 N/2 N/2 E 0 = 2 h aa + [2J ab K ab ] a=1 a=1 b=1 N/2 ε i = h ii + [2J ib K ib ] b=1 CF740 (UFPR) PG Física 12 / 41

13 Equações de Hartree-Fock-Roothaan A solução das equações de Hartree-Fock é obtida expandindo-se os orbitais moleculares ψ i em termos de um conjunto (não completo) composto por K orbitais atômicos {φ µ}: ψ i ( r) = K µ=1 C µi φ µ( r); S µν = Representação de φ µ funções Gaussianas Cartesianas: d r 1 φ µ(1)φ ν(1) λ (α A) lmn = N lmn(x A x) l (y A y) m (z A z) n e α r A 2 s : l + m + n = 0; p : l + m + n = 1; d : l + m + n = 2 Equação de Hartree-Fock-Roothaan, onde as incógnitas passam a ser os coeficientes reais C µi. FC = SCǫ K K F µνc νi = ǫ i S µνc νi, i = 1, 2... K ν=1 ν=1 CF740 (UFPR) PG Física 13 / 41

14 Equações de Hartree-Fock-Roothaan Matriz de Fock F µν Fµν = d r 1 φ µ(1)f(1)φ ν(1) = H core µν + G µν Termo do core Energia cinética Potencial nuclear T µν = Vµν core = Hµν core = T µν + Vµν core [ d r 1 φ µ(1) 1 ] φ ν(1) [ M ] d r 1 φ µ(1) Zα φ ν(1) r α=1 1 r α Matriz G µν Gµν = P λσ [(µν σλ) 1 2 (µλ σν)] λσ Integrais de dois elétrons 1 (µν σλ) = d r 1 d r 2 φ µ(1)φ ν(1) r 1 r 2 φσ(2)φ λ(2) CF740 (UFPR) PG Física 14 / 41

15 Equações de Hartree-Fock-Roothaan Matriz densidade N 2 Energia eletrônica Energia total E 0 = 1 2 P λσ = 2 µ ν i=1 E tot = E 0 + A C λi C σi P µν ( H core µν + F µν ) B>A Z A Z B R AB CF740 (UFPR) PG Física 15 / 41

16 Etapas do processo SCF (cálculo ab initio) 1 Especificar a molécula, fornencendo { R A }, {Z A }, N, e definir a base {φ µ} a ser utilizada. 2 Calcular todas as integrais primitivas: S µν, H core µν,(µν λσ). 3 Diagonalizar S para obter a matriz de transformação X. 4 Fornecer um chute inicial para P (P µν = 2 N/2 a=1 CµaC νa ). 5 Calcular G, usando P e (µν λσ) (G µν = K λ=1 K σ=1 P λσ[(µν σλ) 1/2(µλ σν)]). 6 Formar F a partir de G e H core (F = H core + G). 7 Calcular F = X FX. 8 Diagonalizar F para obter C e ǫ. 9 Calcular C = XC. 10 Formar nova P usando C (P µν = 2 N/2 a=1 CµaC νa). 11 Calcular E 0 e E tot (E 0 = 1 K K ( ) 2 µ=1 ν=1 Pνµ H core µν + F µν ). 12 Determinar se o processo convergiu. CF740 (UFPR) PG Física 16 / 41

17 Self-consistent field (SCF) CF740 (UFPR) PG Física 17 / 41

18 Funções Gaussianas Cartesianas The choice of a basis is more of an art than a science (Szabo-Ostlund). MO-LCAO ψ i ( r) = K µ=1 C µi φ µ( r); S µν = Representação de φ µ funções Gaussianas Cartesianas: Bases contraídas: φ (CGF) µ ( r R A ) = d r 1 φ µ (1)φν(1) λ (α A) lmn = N lmn(x A x) l (y A y) m (z A z) n e α r A 2 s : l + m + n = 0; p : l + m + n = 1; d : l + m + n = 2 L p=1 d pµg p(α GF pµ, r R A ); g p(α GF pµ, r R A ) primitivas CF740 (UFPR) PG Física 18 / 41

19 Bases contraídas φ (CGF) µ ( r R A ) = L d pµg p(α pµ, r R A ) p=1 ( 8α 3 ) 1/4 g 1s (α, r) = π 3 exp( αr 2 ) ( 128α 5 ) 1/4 g 1px (α, r) = π 3 xexp( αr 2 ) ( 2048α 7 ) 1/4 g 1dxy (α, r) = π 3 xy exp( αr 2 ) Conjuntos de base (internas ao pacote GAMESS): STO-3G, 3-21G, 4-31G, 6-31G, 6-31G, 6-31G, 6-311G, 6-311G, 6-311G, DZV, TZV... CF740 (UFPR) PG Física 19 / 41

20 Contrações Exemplo: contração (4s)/[2s] para o hidrogênio de Huzinaga. primitivas (4s): ψ 1s = g 1s ( , r) g 1s ( , r) g 1s (2.0133, r) g 1s ( , r) contraindo a (4s)/[2s]: φ 1 ( r) = φ 2 ( r) = g 1s ( , r) g 1s ( , r) g 1s (2.0133, r) g 1s ( , r) Átomos pesados: (9s5p)/[3s2p] ψ 1s ψ 1s = φ 1 + φ 2 Átomos pesados + hidrogênio: (9s5p/4s)/[3s2p/2s] CF740 (UFPR) PG Física 20 / 41

21 (8s4p/4s)/[3s2p/2s] G Hidrogênio: Para Li até F: φ 1s = 3 d i,1s g 1s(α i,1s, r) i=1 φ 1s = g 1s (α 1s φ 1s = φ 2s = 4 d i,1s g 1s (α i,1s, r) i=1 3 d i,2s g 2s(α i,2s, r) i=1 φ 2s = g 2s (α 2s 3 φ 2p = d i,2p g 2p(α i,2p, r) i=1 φ 2p = g 2p (α 2p CF740 (UFPR) PG Física 21 / 41

22 6-31G e 6-31G : função do tipo d no átomo pesado : função do tipo d no átomo pesado e função do tipo p no hidrogênio. Hierarquia das bases: STO-3G, 4-31G, 6-31G, 6-31G e 6-31G Outras bases: DZV, TZV, 6-311G... Notação: G(1d), G(1d) +: funções difusas do tipo s e do tipo p no átomo pesado. ++: funções difusas do tipo s e do tipo p no átomo pesado e função difusa do tipo s no hidrogênio. CF740 (UFPR) PG Física 22 / 41

23 Base mínima STO-3G (µ A ν B λ C σ D ) = d r 1 d r 2 φ A µ (1)φ B 1 ν (1) r 1 r 2 φc λ (2)φD σ (2) φ GF 1s (α, r R A ) = ( ) 2α 3/4 exp [ α r R π A 2] φ GF 1s (α, r R A )φ GF 1s (β, r R B ) = K AB φ GF 1s (p, r R P ) ( ) 2αβ 3/4 [ K AB = exp αβ ] (α + β)π (α + β) R A R B 2 p = α + β, R P = α R A + βr B α + β (µ A ν B λ C σ D ) = K AB K CD d r 1 d r 2 φ GF 1s (p, r 1 R 1 P ) r 1 r 2 φgf 1s (q, r 2 R Q ) CF740 (UFPR) PG Física 23 / 41

24 Base mínima STO-3G φ (CGF) µ ( r R A ) = L p=1 d pµφ p(α GF pµ, r R A ) φ CGF 1s (ζ = 1.0, STO 3G) = φ 1s (α = ) Fator de escala dos expoentes: ζ H = 1.24, ζ He = exp[ (ζr)] exp[ ( αr) 2 ] φ 1s (α = ) φ 1s (α = ) ζ ζ = ( α ) 1/2 α = α(ζ = 1.0) ζ 2 α CF740 (UFPR) PG Física 24 / 41

25 Base mínima STO-3G H : φ CGF 1s (ζ = 1.24, STO 3G) = φ 1s (α = ) φ 1s (α = ) φ 1s (α = ) He : φ CGF 1s (ζ = , STO 3G) = φ 1s (α = ) No GAMESS ζ He = 1.69: φ 1s (α = ) φ 1s (α = ) φ CGF 1s (ζ = 1.69, STO 3G) = φ 1s (α = ) φ 1s (α = ) φ 1s (α = ) CF740 (UFPR) PG Física 25 / 41

26 Base mínima: H 2 Vimos em aula, que no modelo de base mínima para a molécula de H 2 temos: ψ 1 = S µν = 1 2(1 + S12 ) (φ φ 2 ); ψ 2 = 2(1 S12 ) (φ 1 φ 2 ) C = 1 2(1+S12 ) 1 2(1+S12 ) 1 P = 1 + S (1 S12 ) 1 2(1 S12 ) ( ) d rφ CGF µ ( r R A )φ CGF ν ( r R B ) = L p=1 q=1 L d pµ dqνspq CF740 (UFPR) PG Física 26 / 41

27 Base mínima: H 2 ( ) S = s S 12 S 12 1 s = 0 s = 1 ± S 12 s 1 = , s 2 = ( s 1/ = U = 1 2 ( ) ) CF740 (UFPR) PG Física 27 / 41

28 Base mínima: H 2 Vamos utilizar a otogonalização canônica X = Us 1/2 ( ) X = ( ) C = ( ) P = CF740 (UFPR) PG Física 28 / 41

29 H 2 SCF CALCULATION FOR H2 MOLECULE THE MAXIMUM NUMBER OF ITERATIONS IS EQUAL TO 10 THE CONVERGENCE CRITERION IS 0.10E-09 STO-3G FOR ATOMIC NUMBERS 1.00 AND 1.00 CF740 (UFPR) PG Física 29 / 41

30 H 2 R ZETA1 ZETA2 S12 T T12 T22 V11A V12A V22A V11B V12B V22B V1111 V V2121 V2211 V2221 V CF740 (UFPR) PG Física 30 / 41

31 H 2 THE S ARRAY E E E E+01 THE X ARRAY E E E E+01 THE H ARRAY E E E E+01 CF740 (UFPR) PG Física 31 / 41

32 H 2 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) THE P ARRAY E E E E+00 CF740 (UFPR) PG Física 32 / 41

33 H 2 START OF ITERATION NUMBER = 1 THE G ARRAY E E E E+00 THE F ARRAY E E E E+01 ELECTRONIC ENERGY = E+00 CF740 (UFPR) PG Física 33 / 41

34 H 2 THE F ARRAY E E E E+00 THE C ARRAY E E E E+01 THE E ARRAY E E E E+00 CF740 (UFPR) PG Física 34 / 41

35 H 2 THE C ARRAY E E E E+01 THE P ARRAY E E E E+00 DELTA(CONV OF DENSITY MATRIX) = E+00 CF740 (UFPR) PG Física 35 / 41

36 H 2 START OF ITERATION NUMBER = 2 THE G ARRAY E E E E+00 THE F ARRAY E E E E+00 ELECTRONIC ENERGY = E+01 CF740 (UFPR) PG Física 36 / 41

37 H 2 THE F ARRAY E E E E+00 THE C ARRAY E E E E+01 THE E ARRAY E E E E+00 CF740 (UFPR) PG Física 37 / 41

38 H 2 THE C ARRAY E E E E+01 THE P ARRAY E E E E+00 DELTA(CONV OF DENSITY MATRIX) = E+00 CF740 (UFPR) PG Física 38 / 41

39 H 2 CALCULATION CONVERGED ELECTRONIC ENERGY = TOTAL ENERGY = E E+01 THE PS ARRAY E E E E+01 TRACO DE PS = CF740 (UFPR) PG Física 39 / 41

40 GAMESS!...Exemplo de input para H2... $CONTRL SCFTYP=RHF COORD=CART UNITS=BOHR $END $SYSTEM MEMORY= TIMLIM=60000 $END $SCF DIRSCF=.TRUE. $END $BASIS GBASIS=STO NGAUSS=3 $END $DATA...H2-RHF/STO-3G... Dnh 2 H H $END CF740 (UFPR) PG Física 40 / 41

41 Resultados AG B1U 1 H 1 S H 2 S ONE ELECTRON ENERGY = TWO ELECTRON ENERGY = NUCLEAR REPULSION ENERGY = TOTAL ENERGY = CF740 (UFPR) PG Física 41 / 41