Juliana Maria Abreu da Silva Morbec. Adsorção de Ge em SiC(0001): um estudo ab initio

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1 Juliana Maria Abreu da Silva Morbec Adsorção de Ge em SiC(0001): um estudo ab initio Uberlândia 2006

2 Juliana Maria Abreu da Silva Morbec Adsorção de Ge em SiC(0001): um estudo ab initio Dissertação apresentada ao Instituto de Física da Universidade Federal de Uberlândia para a obtenção do Título de Mestre. Orientador: Roberto Hiroki Miwa Universidade Federal de Uberlândia Instituto de Física Uberlândia 2006

3 FICHA CATALOGRÁFICA Elaborada pelo Sistema de Bibliotecas da UFU / Setor de Catalogação e Classificação M832a Morbec, Juliana Maria Abreu da Silva. Adsorção de Ge em SiC (0001) : um estudo ab initio / Juliana Maria Abreu da Silva Morbec. - Uberlândia, f. : il. Orientador: Roberto Hiroki Miwa. Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Uberlândia, Programa de Pós-Graduação em Física. Inclui bibliografia. 1. Física - Teses. 2. Semicondutores - Teses. 3. Superfícies (Física) - Teses. I. Miwa, Roberto Hiroki. II. Universidade Federal de Uberlândia. Programa de Pós-Graduação em Física. III. Título. CDU: 53

4 Dedico esta dissertação A meu marido, por todo amor, carinho, companherismo e compreensão. A meus pais e minha irmã, pelo apoio e incentivo.

5 Agradecimentos Ao Professor Roberto Hiroki Miwa pela amizade, paciência e orientação. A todos os professores do Instituto de Física e da Faculdade de Matemática pela formação acadêmica e pelo exemplo profissional. Aos colegas do Instituto pela amizade. Ao Laboratório de Física Computacional - INFIS/UFU pelo suporte computacional. A CAPES pelo suporte financeiro.

6 Resumo Neste trabalho, nós realizamos um estudo ab initio dos processos de adsorção de Ge em superfícies SiC(0001)-(3 3) e -( 3 3)R30 o, considerando um grande número de modelos estruturais. A estabilidade energética do Ge adsorvido nas superfícies SiC(0001) foi determinada como uma função das concentrações de Si e Ge. Para as configurações energeticamente mais estáveis nós detalhamos a geometria de equilíbrio e a estrutura eletrônica. Fizemos também uma análise comparativa dos conjuntos de base (DZ e DZP) para descrever as energias totais e geometrias de equilíbrio das superfícies SiC(0001)-(3 3) e -( 3 3)R30 o adsorvidas com Ge. Os cálculos foram feitos dentro da Teoria do Funcional da Densidade, com Aproximação de Densidade Local (LDA). A interação elétron-íon foi descrita usando pseudopotenciais não locais de norma conservada e as funções de onda de Kohn-Sham foram expandidas usando combinação linear de orbitais atômicos. Nós examinamos vários sítios de adsorção substitucional de Ge nas superfícies (3 3) e ( 3 3)R30 o. Nossos resultados de energia total indicaram que Ge ocupa os sítios mais altos das superfícies SiC(0001)-(3 3) e -( 3 3)R30 o para a cobertura de 1/9 e 1/3 ML de Ge, respectivamente. Aumentando a cobertura de Ge nessas superfícies, nós verificamos que a formação de aglomerados (nanocluters) é uma configuração energeticamente mais estável na superfície (3 3) e que o Ge molha (tende a se espalhar) mais efetivamente a superfície ( 3 3)R30 o. Nós verificamos também que a interdifusão de Ge para a região bulk não é um processo energeticamente favorável, o que concorda com a ação surfactante do Ge durante o processo de crescimento de SiC. Finalmente, nós encontramos uma boa concordância entre os resultados obtidos com conjuntos de base DZ e aqueles obtidos com conjuntos de bases DZP. Palavras-chave: Teoria do Funcional da Densidade, Adsorção, SiC, Ge, Si e superfícies.

7 Abstract In this work, we performed an ab initio study of the Ge adsorption processes on SiC(0001)-(3 3) and -( 3 3)R30 o surfaces, considering a large number Ge adsorbed structural models. The energetic stability of the Ge adsorbed SiC(0001) surfaces was examined as a function of the Si and Ge concentrations. For the energetically more stable configurations we detailed the surface equilibrium geometries and the eletronic structure. We have performed a comparative analysis of the basis sets (DZ and DZP) to describe the total energies and equilibrium geometries of the Ge-adsorbed SiC(0001)-(3 3) and -( 3 3)R30 o surfaces. The calculations were performed within the Density Functional Theory, using the Local Density Approximation (LDA). The electron-ion interaction was describe by using norm-conserving pseudopotentials and the Kohn-Sham wave functions were expanded using linear combination of pseudoatomic orbitals. We have examined several Ge substitutional adsorption sites on the (3 3) and ( 3 3)R30 o surfaces. Our total energy results indicate that the Ge adatoms occupy the topmost sites of the SiC(0001)-(3 3) and -( 3 3)R30 o surfaces for Ge coverage of 1/9 and 1/3 ML, respectively. Increasing the Ge coverage on the SiC(0001) surface, we verify that the formation of Ge wetting layer and nanoclusters are the energetically more stable configurations on the ( 3 3)R30 o and (3 3) surfaces, respectively. We verify that the Ge interdiffusion toward SiC bulk region is not an energetically favorable process, which is in agreement with the surfactant property of Ge during the SiC growth process. Finally, we find a good agreement between the results obtained through DZ and DZP basis sets. Key-words: Density-Functional Theory, Adsorption, SiC, Ge, Si e surfaces.

8 Sumário 1 Introdução 15 2 Carbeto de Silício (SiC) 17 3 Metodologia Teoria do Funcional da Densidade Os teoremas de Hohenberg-Kohn As equações de Kohn-Sham Aproximações para o Funcional E xc [ρ] Base Tamanho: número de orbitais por átomo Alcance: raio de corte dos orbitais Forma Teoria do Pseudopotencial Pseudopotenciais suaves Programa SIESTA Resultados e Discussões Introdução Testes iniciais Parâmetros de rede Potencial Químico (µ) Bandas de Energia Adsorção de Si em superfície 6H-SiC(0001)-( 3 3)R30 o Adsorção de Ge em superfície SiC(0001)-( 3 3)R30 o Adsorção de Ge na superfície SiC(0001)-(3 3) Comparação entre as superfícies SiC(0001)-( 3 3)R30 o e SiC(0001)-(3 3) 85 5 Conclusão 95

9 A Trabalho aceito para publicação na revista Surface Science 98 A.1 Abstract A.2 Introduction A.3 Theoretical Approach A.4 Results and comments A.5 Conclusions Referências Bibliográficas 110

10 Lista de Figuras 1 Ligação tetragonal de um átomo C com os quatro átomos Si mais próximos. As distâncias a, d e z são aproximadamente 3,08 Å, 1,89 Å e 2,52 Å, respectivamente Seqüências de empilhamento das bicamadas dos quatro politipos mais comuns Seqüências de empilhamento projetadas no plano [1120] dos politipos 6H-, 4H-, 3C- e 2H Índices de Miller descrevendo a estrutura hexagonal. Os quatro índices referem-se aos eixos a 1, a 2, a 3 e c, respectivamente Imagens TEM (Transmission Eletron Microscopy) de nanofios de SiC em (a) e de um único nanofio de SiC em (b) Imagem HRTEM (High-resolution Transmission Eletron Microscopy) de um nanotubo de SiC com espaçamento de 3,8 Å. A barra de escala representa 5 nm Configurações de equilíbrio, obtidas por Zhao e colaboradores [18], para nanotubos de SiC. Em (a) nanotubo (8,0) com diâmetro de 8,01 Å, (b) nanotubo (5,5) com diâmetro de 8,64 Å e (c) nanotubo (9,3) com diâmetro de 10,77 Å. Os átomos cinza são átomos de Si e os pretos são átomos de C Imagens TEM de nanoesferas ocas de SiC (a) e nanomolas de SiC (b) Ciclo de autoconsistência Comparação entre as pseudofunções de onda (linhas cheias) e as funções de onda reais (linhas tracejadas) para cada orbital de valência do Al. Os raios de corte utilizados foram: r c = 1, 242a 0 para o orbital 3s, r c = 1, 547a 0 para o orbital 3p e r c = 1, 369a 0 para o orbital 3d, onde a 0 é o raio de Bohr e vale a 0 = 0, cm

11 11 Esquema de uma supercélula, mostrando as regiões bulk e de vácuo. A supercélula é a área delimitada pelas linhas tracejadas Representação dos politipos 3C-SiC e 6H-SiC. Em (a) a estrutura zincblende do politipo 3C-SiC, em (b) 3C-SiC na direção [111] e em (c) o politipo 6H-SiC na direção [0001]. Em (b) e (c) estão destacadas as seqüências de empilhamento. Os círculos abertos representam os átomos de Si e os fechados, os átomos de C Estruturas de bandas do politipo 3C-SiC (em (a)) na direção Γ-X e do politipo 6H-SiC (em (b)) na direção Γ-M. Os gaps de energia obtidos foram, respectivamente, 1,3 ev e 2,0 ev Vistas de topo e lateral da estrutura 6H-Si(0001)-( 3 3)R30 o adsorvida com átomos de Si nos sítios T 4 em (a) e H 3 em (b). Os círculos abertos representam os átomos de Si e os fechados os átomos de C. A célula unitária da superfície ( 3 3)R30 o é indicada pela região hachurada, o átomo de Si adsorvido está indicado pelo número 1 e na vista lateral estão indicados os átomos de H que saturam os dangling-bonds dos átomos de C da região inferior. Observe que as setas indicam acima de qual átomo de C o átomo de Si foi adsorvido, o que constitui a diferença entre os sítios T 4 e H Densidade de carga total da superfície 6H-SiC(0001)-( 3 3)R30 o adsorvida com Si no sítio T 4, usando bases DZ (em (a)) e DZP (em (b)). Os círculos abertos representam os átomos de Si e os fechados os átomos de C. Os índices dos átomos estão indicados na Figura 14 (a) Densidade de carga total da superfície 6H-SiC(0001)-( 3 3)R30 o adsorvida com Si no sítio H 3, usando bases DZ (em (a)) e DZP (em (b)). Os círculos abertos representam os átomos de Si e os fechados os átomos de C. Os índices dos átomos estão indicados na Figura 14 (b) Representação esquemática da superfície SiC(0001)-( 3 3)R30 o. O átomo do topo está no sítio T 4 em (a) e no sítio H 3 em (b). Os círculos abertos representam os átomos de Si e os círculos fechados os átomos de C. A célula unitária da superfície ( 3 3)R30 o está indicada pela região hachurada

12 18 Comparação das energias de formação (tomando o modelo Ge T 4 como referência) dos modelos estudados para adsorção de 1/3 ML de Ge na superfície SiC(0001)-( 3 3)R30 o. Em (a) foram usadas bases DZ e em (b) bases DZP. µ Si = µ Si µ bulk Si e H(SiC) = 0, 73 ev (valor experimental: H(SiC) = 0, 68 ev) Densidade de carga total do modelo Ge T 4, obtida com bases DZ (em (a)) e DZP (em (b)). Os círculos abertos representam os átomos de Si, os fechados os átomos de C e o círculo hachurado representa o átomo de Ge. Os índices dos átomos estão indicados na Figura Densidade de carga total do modelo Ge H 3, obtida com bases DZ (em (a)) e DZP (em (b)). Os círculos abertos representam os átomos de Si, os fechados os átomos de C e o círculo hachurado representa o átomo de Ge. Os índices dos átomos estão indicados na Figura Diagrama de fase da transição Si T 4 Ge T 4. µ Si = µ Si µ bulk Si, µ Ge = µ Ge µ bulk Ge e H(SiC) = 0, 73 ev (valor experimental: 0,68 ev) Comparação das energias de formação (em relação à estrutura Ge(1,2)) das estruturas energeticamente mais favoráveis para adsorção de 2/3 ML de Ge na superfície SiC(0001)-( 3 3)R30 o, usando bases DZ. µ Si = µ Si µ bulk Si e H(SiC) = 0, 73 ev (valor experimental: 0,68 ev) Diagrama de fase das transições Si T 4 Ge(1, 2) (em (a)) e Si H 3 Ge(12, 13) (em (b)). Em (b) os resultados foram obtidos apenas com base DZ Densidade de carga total da configuração Ge(1, 2) com bases DZ (a) e DZP (b). Os círculos abertos representam os átomos de Si, os fechados os átomos de C e os círculos hachurados representam os átomos de Ge. Os índices dos átomos estão indicados na Figura Comparação das energias de formação (em relação à estrutura Ge(1,2)) das estruturas energeticamente mais favoráveis para adsorção de 2/3 ML de Ge na superfície SiC(0001)-( 3 3)R30 o, usando bases DZ. µ Si = µ Si µ bulk Si e H(SiC) = 0, 73 ev (valor experimental: 0,68 ev)

13 23 Diagrama de fase das transições Si T 4 Ge(1, 2) (em (a)) e Si H 3 Ge(12, 13) (em (b)). Em (b) os resultados foram obtidos apenas com base DZ Densidade de carga total da configuração Ge(1, 2) com bases DZ (a) e DZP (b). Os círculos abertos representam os átomos de Si, os fechados os átomos de C e os círculos hachurados representam os átomos de Ge. Os índices dos átomos estão indicados na Figura Vistas de topo (a) e lateral (b) da superfície SiC(0001)-(3 3). Os círculos abertos representam átomos de Si e os fechados átomos de C Diagrama de fase da transição estrutural Si(13) Ge(13) Densidade de carga total do modelo Si(13), obtida com base DZ. A densidade de carga foi tomada no plano formado pelos átomos 9, 10 e 13 em (a), 9, 11 e 13 em (b) e 9, 12 e 13 em (c). Os índices dos átomos estão indicados na Figura Densidade de carga total do modelo Ge(13), obtida com bases DZ. A densidade de carga foi tomada no plano formado pelos átomos 9, 10 e 13 em (a), 9, 11 e 13 em (b) e 9, 12 e 13 em (c). O círculo hachurado representa o átomo de Ge. Os índices dos átomos estão indicados na Figura Comparação das energias de formação, em função de µ Ge, das configurações Ge(Y) e Si(13). Esses cálculos foram realizados apenas com base DZ e a configuração Si(13) foi tomada como referência. µ Ge = µ Ge µ bulk Ge Diagrama de fase da transição Si(13) Ge(10, 13) Diagrama de fase para a transição estrutural Ge(13) Ge(10, 13) Densidade de carga total da configuração Ge(10, 13) obtida com base DZ. A densidade de carga foi tomada no plano formado pelos átomos 9, 10 e 13 em (a), 9, 11 e 13 em (b) e 9, 12 e 13 em (c). Os átomos de Ge são indicados pelos círculos hachurados Diagrama de fase para a transição estrutural Si(13) Ge(10, 11, 13). µ Si = µ Si µ bulk Si, µ Ge = µ Ge µ bulk Ge e H(SiC) = 0, 73 ev (valor experimental: 0,68 ev) Diagrama de fase para as transições estruturais Ge(13) Ge(10, 11, 13) (em (a)) e Ge(10, 13) Ge(10, 11, 13)) (em (b))

14 35 Densidade de carga total da configuração Ge(10, 11, 13), obtida com base DZ. A densidade de carga foi tomada no plano formado pelos átomos 9, 10 e 13 em (a), 9, 11 e 13 em (b) e 9, 12 e 13 em (c). Os átomos de Ge são indicados pelos círculos hachurados Vistas de topo (a) e lateral (b) da superfície SiC(0001)-( 3 3)R30 o com 9 átomos por camada na célula unitária e três sítios T 4 (indicados pelos números 1, 2 e 5). Os círculos abertos representam os átomos de Si e os fechados os átomos de C. A célula unitária está indicada pela região hachurada Energias de formação das configurações Ge(13) e 2Si(T 4 )+1Ge(T 4 ) obtidas com base DZ e tomando 2Si(T 4 ) + 1Ge(T 4 ) como referência Diagrama de fase para a transição estrutural 3Si(T 4 ) 2Si(T 4 ) + 1Ge(T 4 ), obtido com bases DZ Energias de formação das configurações Ge(10, 13) e 1Si(T 4 ) + 2Ge(T 4 ) obtidas com base DZ e tomando 1Si(T 4 ) + 2Ge(T 4 ) como referência Diagramas de fase para as transições 3Si(T 4 ) 1Si(T 4 ) + 2Ge(T 4 ) (em (a)) e 2Si(T 4 ) + 1Ge(T 4 ) 1Si(T 4 ) + 2Ge(T 4 ) (em (b)), obtidos com bases DZ Energias de formação das configurações Ge(10, 11, 13) e 3Ge(T 4 ) obtidas com base DZ e tomando 3Ge(T 4 ) como referência Energias de formação das configurações Si(13) e 3Si(T 4 ) obtidas com base DZ e tomando 3Si(T 4 ) como referência Diagramas de fase para as transições 3Si(T 4 ) 3Ge(T 4 ) (em (a)), 2Si(T 4 )+ 1Ge(T 4 ) 3Ge(T 4 ) (em (b)) e 1Si(T 4 ) + 2Ge(T 4 ) 3Ge(T 4 ) (em (c)), obtidos com bases DZ Schematic representation of the SiC(0001) ( 3 3)R30 surface. In (a) the topmost adatom lies on the T 4 site, and in (b) the topmost adatom lies on the H 3 site. The open circles represent the Si or Ge atoms, and the C atoms are represented by filled circles. The ( 3 3)R30 surface unit cells are indicated by the shaded areas Formation energy of the ( 3 3)R30 surface, (a) DZ and (b) DZP basis sets. µ(si) = µ Si µ bulk Si, and H(SiC) = 0.73 ev (exp ev)

15 46 Phase diagram of the SiC(0001) ( 3 3)R30 surface with a Ge coverage of (a) 1/3 ML, and (b) 2/3 ML. H(SiC) = 0.73 ev (exp ev) Structural model of the SiC(0001) (3 3) surface, (a) top-view, and (b) side-view Phase diagram of the SiC(0001) (3 3) surface with a Ge coverage of (a) 1/9 ML, and (b) 2/9 ML. H(SiC) = 0.73 ev (exp ev) Relative formation energies of the Ge covered ( 3 3)R30 and (3 3) surfaces. (a) Clean SiC(0001) surface, (b) Ge coverage of 1/9 ML, (c) Ge coverage of 2/9 ML, and (d) Ge coverage of 1/3 ML. H(SiC) = 0.73 ev (exp ev)

16 Lista de Tabelas 1 Parâmetros de rede obtidos para o politipo 3C-SiC. Os valores entre parênteses são os erros em relação ao valor experimental a = 4, 35 Å Parâmetros de rede obtidos para o politipo 6H-SiC. Os valores entre parênteses são os erros em relação aos valores experimentais a = 3, 073 Å e c = 15, 08 Å Valores obtidos para o potencial químico (µ) do Si, C, Ge e SiC em suas fases bulk e para o calor de formação do SiC ( H(SiC)) Geometria de equilíbrio da estrutura Si T 4 com bases DZ e DZP. As distâncias verticais z(1 2), z(1 3) e z(1 4) e as distâncias de ligação d(1 2) e d(2 4) estão em Å e os átomos 1, 2, 3 e 4 estão indicados na Figura 14 (a). As duas primeiras linhas correspondem aos nossos cálculos e as demais a trabalhos anteriores Geometria de equilíbrio da estrutura Si H 3 com bases DZ e DZP. As distâncias verticais z(1 2), z(1 3) e z(1 4) e as distâncias de ligação d(1 2) e d(2 4) estão em Å e os átomos 1, 2, 3 e 4 estão indicados na Figura 14 (b). As duas primeiras linhas correspondem aos nossos cálculos e a última a um trabalho anterior realizado por Sabisch, Krüger e Pollmann [57] Geometrias de equilíbrio das estruturas Si T 4 e Si H 3 obtidas em cálculos utilizando 4 bicamadas Si-C. As distâncias estão em Å e os átomos 1, 2, 3 e 4 são os mesmos das Tabela 4 e Geometrias de equilíbrio dos modelos Ge T 4 e Ge H 3 com bases DZ e DZP. As distâncias verticais z(i j) e as distâncias de ligação d(i j) estão em Å e os índices dos átomos estão indicados na Figura

17 8 Configurações mais favoráveis dos Grupos 1, 2 e 3. Os valores de E são as diferenças de energia total entre as configurações em questão e as configurações mais estáveis de cada grupo ( E = E T otal X Grupo 1, E = EX T otal EGe(1,5) T otal E T otal Ge(1,2) para o otal para o Grupo 2 e E = ET X EGe(12,13) T otal para o Grupo 3). As configurações foram nomeadas no formato Ge(a,b), onde a e b são os números dos átomos que foram substituídos Distâncias verticais (z(i j)) e distâncias de ligação (d(i j)) da geometria de equilíbrio da superfície SiC(0001)-(3 3), obtidas com bases DZ e DZP. Todas as distâncias estão em Å. Os índices dos átomos estão indicados na Figura Diferenças de energia total ( E) entre algumas configurações estudadas e a configuração Ge(13). E = EGe(a) T otal otal ET Ge(13). Os índices dos átomos estão indicados na Figura Diferenças de energia total ( E) entre algumas configurações estudadas e a configuração Ge(10, 13). E = EGe(a,b) T otal otal ET Ge(10,13). Os índices dos átomos estão indicados na Figura Equilibrium geometry for the Si T4 and Ge T4 structures. The vertical distance [z(i j)] and bond length [d(i j)] are in Å. The atomic labels are indicated in Fig Vertical distance, z(i j), and bond length, d(i j), of the SiC(0001) (3 3) surface. The atomic label are indicated in Fig. 47, and the positions are in Å

18 15 Capítulo 1 Introdução SiC é um material semicondutor muito importante na fabricação de dispositivos microeletrônicos que requeiram alta temperatura, alta freqüência ou alta potência. Entretanto, o desenvolvimento destes dispositivos está fortemente relacionado ao entendimento das interações químicas entre superfícies de SiC e átomos e moléculas externas. Estudos recentes investigaram a interação de água com SiC [1, 2] e a adsorção de elementos do grupo III na superfície SiC(0001)[3]. Existe, atualmente, uma grande discussão em relação à adsorção de Ge em superfície de SiC. Enquanto estudos experimentais realizados por Mitchell e colaboradores [4] sugerem que Ge atua como elemento surfactante, segregando para a superfície de crescimento e diminuindo a sua energia livre, recentes estudos realizados por Sarney e colaboradores [5] usando SIMS (Secondary Ion Mass Spectroscopy), indicam uma incorporação de Ge nas camadas de SiC. Diani e colaboradores [6], usando técnicas XPS (X-Ray Photoelectron Spectroscopy) e XPD (X-Ray Photoelectron Diffraction), estudaram a adsorção de Ge na superfície SiC(0001)-(3 3) rica em Si, e verificaram que os átomos de Ge adsorvidos ocupam sítios de Si da superfície SiC(0001)-(3 3) e que há uma segregação parcial dos átomos de Ge para a região bulk. Estudos experimentais recentes verificaram a formação de nanocristais de Ge em matrizes de SiC por implantação iônica [7, 8, 9] e a formação de aglomerados (nanoclusters) de Ge através de processos de adsorção de Ge em superfícies de SiC(0001) [10, 11]. Em outro trabalho experimental, Mansour e colaboradores [12, 13] fizeram uma detalhada investigação comparativa do processo de adsorção de Ge nas superfícies SiC(0001)-(3 3) e SiC(0001)-( 3 3)R30 o. Eles verificaram que um processo de recozimento (annealing), a 400 o C, de uma superfície de SiC coberta com 1 ML de Ge dá origem a tetrâmeros de

19 16 Ge com periodicidade (4 4) na superfície. Aumentando a temperatura de recozimento para valores entre 500 o 800 o C, a estrutura (4 4) desaparece e a formação de ilhas tridimensionais torna-se mais evidente. Segundo eles verificaram, essas ilhas são formadas por átomos de Si originados da troca de Si por Ge. Comparando os processos de adsorção de Ge nas superfícies (3 3) e ( 3 3)R30 o, eles verificaram que a formação de ilhas é mais evidente na superfície (3 3) e que o Ge molha (wetting) mais efetivamente a superfície ( 3 3)R30 o. Estimulados pelas discussões existentes, pela grande quantidade de trabalhos experimentais, pela escassez de trabalhos teóricos e pela importância do SiC para futuras aplicações tecnológicas, realizamos um estudo ab initio dos processos de adsorção de Ge em superfícies SiC(0001)-(3 3) e -( 3 3)R30 o. Neste trabalho, consideramos um grande número de modelos estruturais e determinamos a estabilidade energética de Ge adsorvido em SiC(0001) como uma função da concentração de Si e Ge. Para as configurações energeticamente mais estáveis, detalhamos as geometrias de equilíbrio e as estruturas eletrônicas das superfícies. Realizamos também uma análise comparativa dos conjuntos de bases DZ e DZP (que serão descritos nos capítulos seguintes) para descrever as energias totais e as geometrias de equilíbrio. No próximo capítulo apresentaremos uma breve descrição sobre o SiC, seus diferentes politipos e suas propriedades. No capítulo 3 descreveremos a metodologia usada no estudo dessas superfícies, destacando a Teoria do Funcional da Densidade, a Aproximação de Pseudopotenciais e Bases e nos capítulos seguintes mostraremos os resultados obtidos em nossos cálculos, seguidos pela conclusão.

20 23 Capítulo 3 Metodologia 3.1 Teoria do Funcional da Densidade A Teoria do Funcional da Densidade (DFT) é uma das mais populares aproximações da Mecânica Quântica aplicada nas investigações da Física dos Materiais e no estudo das propriedades eletrônicas e estruturais de materiais sólidos, e nas últimas décadas, tem se mostrado o método mais eficiente para cálculos de propriedades eletrônicas e estruturais do estado fundamental. Sabemos, da Mecânica Quântica, que toda informação a respeito de um sistema está contido na sua função de onda, Ψ. Os graus de liberdade do núcleo aparecem apenas na forma de um potencial v( r) agindo nos elétrons, de tal forma que a função de onda depende apenas das coordenadas eletrônicas (essa é a chamada Aproximação de Born- Oppenheimer [20]). Essa função de onda é calculada, não-relativisticamente, a partir da equação de Schrödinger para um único elétron movendo em um potencial v( r): ] [ 2 2 2m + v( r) Ψ( r) = ɛψ( r). (1) Se há mais de um elétron, a equação de Schrödinger é: [ N i ( ) 2 2 i 2m + v( r i) + ] U( r i, r j ) Ψ( r 1, r 2,..., r N ) = EΨ( r 1, r 2,..., r N ), (2) i<j onde N é o número de elétrons e U( r i, r j ) é a interação elétron-elétron. Para um sistema coulombiano, temos: Û = i<j U( r i, r j ) = i<j e 2 r i r j. (3)

21 24 A aproximação da Mecânica Quântica para a equação de Schrödinger pode ser resumida como segue: 1. especifica-se o sistema pela escolha de v( r); 2. usando esse v( r), resolve-se a equação de Schrödinger para obter a função de onda Ψ; 3. calcula-se o valor esperado das observáveis com essa função de onda. v( r) Ψ( r 1, r 2,..., r N ) observáveis. (4) Muitos métodos têm sido desenvolvidos para resolver a equação de Schrödinger. O problema é que esses métodos demandam grande esforço computacional. A DFT surge então como uma alternativa versátil, reduzindo o problema de tratar várias observáveis ao tratamento de uma única variável, a densidade eletrônica total ρ( r), da qual todas as outras observáveis podem ser obtidas. A aproximação do funcional da densidade pode ser resumida como segue: ρ( r) Ψ( r 1, r 2,..., r N ) v( r) (5) ou seja, o conhecimento de ρ( r) leva ao conhecimento da função de onda e do potencial, e assim, de todas as observáveis. A Teoria do Funcional da Densidade foi proposta em 1964 por Hohenberg e Kohn [21], e em 1965 um grande avanço na aplicabilidade da DFT foi feito por Kohn e Sham [22] Os teoremas de Hohenberg-Kohn A Teoria do Funcional da Densidade é baseada em dois teoremas propostos por Hohenberg e Kohn [21]. Considere um sistema com N elétrons sendo r i = (x i, y i, z i ) o vetor posição do i-ésimo elétron. Teorema 1: O potencial externo v( r) sentido pelos elétrons é um funcional único da densidade eletrônica ρ( r). Prova: A prova é feita por redução ao absurdo. Seja Ψ o estado fundamental de um sistema não degenerado, com potencial externo v( r) e um Hamiltoniano Ĥ = T +

22 25 Û + V (onde T é a energia cinética, Û é a energia de interação elétron-elétron e V é a energia potencial). Suponhamos que exista um outro potencial externo v ( r), com estado fundamental Ψ e hamiltoniano Ĥ, tal que v( r) e v ( r) levem à mesma densidade ρ( r). Claramente, Ψ Ψ, pois são auto-estados de diferentes hamiltonianos. Então, uma vez que a energia do estado fundamental é a energia mínima (teorema variacional), temos: E = Ψ T + Û + V Ψ < Ψ T + Û + V Ψ (6) Assim: E = Ψ T + Û + V Ψ < Ψ T + Û + V Ψ. (7) Ψ Ĥ Ψ < Ψ Ĥ Ψ = Ψ Ĥ Ψ + Ψ V V Ψ. (8) Ψ Ĥ Ψ < Ψ Ĥ Ψ = Ψ Ĥ Ψ + Ψ V V Ψ. (9) Mas N N ρ( r) = Ψ δ( r r i ) Ψ e V = v( r i ). i=1 i=1 Assim Ψ V Ψ = N d 3 r 1... d 3 r N Ψ ( r 1,..., r N )v( r i )Ψ( r 1,..., r N ) = ρ( r)v( r)d 3 r. i=1 (10) Utilizando as Equações 8 e 9 temos: E < E + E < E + [v( r) v ( r)] ρ( r)d 3 r (11) [v ( r) v( r)] ρ( r)d 3 r (12) Logo: E + E < E + E o que é um absurdo. Como o absurdo surgiu de supormos v v para uma mesma densidade ρ( r), então podemos concluir que v( r) é um funcional único de ρ( r). Como v( r) define o hamiltoniano Ĥ, podemos concluir que o estado fundamental Ψ é também um funcional único de ρ( r). Assim, ρ( r) determina todas as observáveis do sistema. exata, Teorema 2: A energia do estado fundamental E 0 [ρ] é mínima para a densidade ρ( r)

23 26 E [ρ] = Ψ T + Û + V Ψ. (13) Prova: Seja ρ( r) a densidade de um determinado estado Ψ e ρ 0 a densidade proveniente de Ĥ = T + Û + V. Então: ρ ρ 0 Ψ Ψ 0, ou seja, E > E 0 ρ = ρ 0 Ψ = Ψ 0, ou seja, E = E 0. Da Equação 13 temos: E [ρ] = Ψ T + Û Ψ + Ψ V Ψ = F [ρ] + Ψ V Ψ. (14) onde F [ρ] é um funcional universal válido para qualquer sistema coulombiano e Ψ V Ψ depende do sistema. Analogamente, temos: E [ρ 0 ] = F [ρ 0 ] + Ψ 0 V Ψ 0. (15) Assumindo que ρ 0 e ρ são determinados por algum potencial externo, e como ρ 0 e ρ determinam, respectivamente, Ψ 0 e Ψ, podemos aplicar o teorema variacional, obtendo: E [Ψ 0 ] < E [Ψ] (16) Ψ 0 T + Û Ψ 0 + Ψ 0 V Ψ 0 < Ψ T + Û Ψ + Ψ V Ψ (17) F [ρ 0 ] + Ψ 0 V Ψ 0 < F [ρ] + Ψ V Ψ (18) Logo: E [ρ 0 ] < E [ρ] (19) As equações de Kohn-Sham Em 1965, Kohn e Sham [22] promoveram um avanço na aplicabilidade da DFT, apresentando uma estratégia para o cálculo de estrutura eletrônica de sistemas envolvendo muitas partículas com o uso de E [ρ]. Usando o fato de que as interações de Coulomb são de longo alcance, podemos escrever o funcional universal F [ρ] como:

24 27 F [ρ] = e2 2 ρ( r)ρ( r ) r r d3 rd 3 r + G [ρ], (20) onde G [ρ] é um funcional universal. Assim, da Equação 14, temos: E [ρ] = v( r)ρ( r)d 3 r + e2 2 ρ( r)ρ( r ) r r d3 rd 3 r + G [ρ]. (21) Essa é a equação da energia do estado fundamental de um gás de elétrons não homogêneo que interage com um potencial externo v( r). O funcional G [ρ] pode ser escrito como: G [ρ] = T 0 [ρ] + E xc [ρ], (22) onde T 0 [ρ] é a energia cinética das partículas não interagentes e E xc [ρ] é a energia de troca-correlação das partículas interagentes. Temos então o funcional de energia Mas, E [ρ] = v( r)ρ( r)d 3 r + e2 2 V [ρ] = ρ( r)ρ( r ) r r d3 rd 3 r + T 0 [ρ] + E xc [ρ] (23) v( r)ρ( r)d 3 r, (24) e U H [ρ] = e2 2 ρ( r)ρ( r ) r r d3 rd 3 r, (25) onde V [ρ] e U H [ρ] estão relacionados, respectivamente, ao potencial externo v e às interações elétron-elétron (U H [ρ] é chamado Potencial de Hartree). Assim: E [ρ] = V [ρ] + U H [ρ] + T 0 [ρ] + E xc [ρ]. (26) Minimizando a Equação 26 em relação a ρ, temos: 0 = δe δρ = δv δρ + δu H δρ + δt 0 δρ + δe xc δρ = v( r) + v H( r) + δt 0 δρ + v xc( r). (27) Das Equações 24 e 25 temos δv /δρ = v( r) e δu H /δρ = v H ( r). Como o termo δe xc /δρ só pode ser calculado se uma aproximação para E xc for escolhida, ele é usualmente representado por v xc ( r).

25 28 Considere um sistema não interagente de partículas com um potencial externo v s ( r). Para esse sistema, a condição de minimização é: 0 = δe δρ = v s( r) + δt 0 δρ. (28) As Equações 27 e 28 têm a mesma solução ρ s ( r) ρ( r) se v s ( r) = v( r) + v H ( r) + v xc ( r). (29) Assim, podemos calcular a densidade de um sistema interagente em potencial v( r) resolvendo as equações de um sistema não-interagente em potencial v s ( r). Uma vez que a energia cinética de um sistema não-interagente com densidade ρ pode ser expressa em termos dos orbitais φ i ( r) das partículas como T 0 [ρ] = 2 2m N a Equação de Schrödinger de uma partícula é i d 3 rφ i ( r) 2 φ i ( r). (30) ] [ 2 2 2m + v( r) + v H( r) + v xc ( r) φ i ( r) = ɛ i φ i ( r), (31) fornecendo orbitais que reproduzem a densidade ρ( r) do sistema original, ρ( r) ρ s ( r) = N φ i ( r) 2. (32) As Equações 31 e 32 são chamadas Equações de Kohn-Sham. i Elas substituem o problema de minimizar E[ρ] pelo problema de resolver uma Equação de Schrödinger nãointeragente. Uma vez que v H e v xc dependem de ρ, e esse, por sua vez, depende de φ i, o problema de resolver as Equações de Kohn-Sham é um problema não-linear. Uma maneira usual de resolver esse problema é aplicar um procedimento autoconsistente, que consiste em: partindo de um valor inicial para ρ( r), calcular v( r) + v H ( r) + v xc ( r) e resolver a Equação 31, obtendo φ i ; com esse φ i, calcular uma nova densidade ρ usando a Equação 32 e começar o processo novamente. Esse processo é repetido até convergir (ou seja, até que a nova densidade seja bem próxima, dentro de uma margem de tolerância, da densidade anterior). O esquema desse procedimento está representado na Figura 9. Após esse processo, temos uma densidade ρ e podemos então calcular a energia total

26 29 Figura 9: Ciclo de autoconsistência. E. Reescrevendo a Equação 31 temos: [ 2 2 2m + v( r) + e2 ] ρ( r ) r r d3 r + v xc ( r) φ i = ɛ i φ i. (33) Multiplicando à esquerda por φ i, integrando em todo espaço e somando sobre todos os orbitais ocupados, temos: N ɛ i = T 0 [ρ] + i ρ( r v( r)ρ( r)d 3 r + e 2 )ρ( r) r r d3 rd 3 r + v xc ( r)ρ( r)d 3 r. (34) Comparando as Equações 23 e 34 temos: E[ρ] = N i ɛ i e2 2 ρ( r )ρ( r) r r d3 rd 3 r + E xc [ρ] que é a energia total escrita em função dos autovalores ɛ i. v xc ( r)ρ( r)d 3 r (35)

27 Aproximações para o Funcional E xc [ρ] Como já foi dito, para calcular o termo v xc ( r) da Equação 31 é preciso escolher uma aproximação para E xc [ρ]. Uma aproximação bastante comum, proposta por Kohn e Sham [22], é a Aproximação de Densidade Local (LDA). Nessa aproximação, é assumido que a densidade eletrônica do sistema corresponde à densidade de um gás de elétrons homogêneo e que ρ( r) varia suavemente. Assim, temos: Exc LDA [ρ] = ρ( r)ɛ h xc [ρ( r)]d3 r (36) onde ɛ h xc[ρ( r)] é a energia de troca-correlação por elétron de um gás de elétrons homogêneo de densidade ρ( r). Mas Assim, usando v LDA xc ( r) = δelda xc δρ( r) (37) δe LDA xc = Exc LDA [ρ( r) + δρ( r)] Exc LDA [ρ( r)] = [ρ( r) + δρ( r)]ɛ h xc[ρ( r) + δρ( r)]d 3 r ρ( r)ɛ h xc[ρ( r)]d 3 r = {ρ( r)ɛ h xc [ρ( r) + δρ( r)] + δρ( r)ɛh xc [ρ( r) + δρ( r)] ρ( r)ɛ h xc [ρ( r)]}d3 r (38) e temos ɛ h xc [ρ( r) + δρ( r)] = ɛh xc [ρ( r)] + dɛh xc[ρ( r)] δρ( r), (39) dρ( r) Logo, δexc LDA = ( ) d 3 r ɛ h xc [ρ( r)] + xc[ρ( r)] ρ( r)dɛh δρ( r). (40) dρ( r) v LDA xc ( r) = δelda xc δρ( r) = ɛh xc[ρ( r)] + ρ( r) dɛh xc [ρ( r)]. (41) dρ( r)

28 31 A energia de troca-correlação E xc [ρ] pode ser decomposta como E xc [ρ] = E x [ρ]+e c [ρ], onde E x [ρ] é devido ao princípio de Pauli (energia de troca) e E c [ρ] é devido às correlações (energia de correlação). O termo E c [ρ] inclui uma correção da energia cinética T c [ρ] dada por: T c [ρ] = T [ρ] T 0 [ρ], (42) onde T [ρ] é o funcional da energia cinética e T 0 [ρ] é a energia cinética das partículas não interagentes, que pode ser expressa em termos dos orbitais φ i ( r) de um sistema não interagente com densidade ρ, como T 0 [ρ] = 2 2m N i d 3 rφ i ( r) 2 φ i ( r). (43) O termo T c é, então, uma contribuição de correlação para T. Não há contribuição de troca para T, isto é, T x 0. Na aproximação LDA, o termo E xc [ρ] é dado por Exc LDA [ρ] = d 3 rρ( r) (ɛ x [ρ( r)] + ɛ c [ρ( r)]). (44) A energia de troca por elétron (ɛ x [ρ( r)]) pode ser facilmente obtida resolvendo as Equações de Hartree-Fock [23], resultando: ɛ x [ρ( r)] = 3 ( ) 1/3 3 4 e2 ρ( r) 4/3 (45) π A energia de correlação por elétron (ɛ c [ρ( r)]) é bastante complexa e não pode ser determinada exatamente. No entanto, Cerpeley e Alder [24], utilizando cálculos com Monte Carlo Quântico (QMC) para um gás de elétrons homogêneo e interagente, obtiveram ɛ c com alta precisão para vários valores de ρ( r). LDA é uma aproximação muito importante e tem sido bastante utilizada em cálculos de estruturas de banda e energia total em Física do Estado Sólido. No entanto, não constitui uma boa aproximação se a densidade eletrônica ρ( r) variar muito em relação a r. Uma alternativa, nesse caso, é expressar o funcional E xc [ρ] em termos do gradiente da densidade de carga total. Essa aproximação é conhecida como Aproximação do Gradiente Generalizado (GGA) [25] e tem a seguinte fórmula para o funcional

29 32 Exc GGA [ρ] = f(ρ( r), ρ( r))d 3 r. (46) Existem várias propostas para construir o funcional Exc GGA [ρ]. As mais utilizadas são baseadas nos trabalhos de Perdew-Burke-Erzenhof [25, 26], Lee-Yang-Par-Becke [27] e Perdew-Wang [28]. 3.2 Base Dentro da Teoria do Funcional da Densidade (DFT), os orbitais ocupados de Kohn- Sham devem ser expandidos em um adequado conjunto de funções base. Uma expansão muito usada é a expansão em ondas planas (PW) [29] Ψ k = G C k+ G e i( k+ G) r, (47) onde G é o vetor da rede recíproca e é definido como G T = 2πm, onde T é o vetor de translação da rede cristalina e m é um inteiro. Ela apresenta as vantagens de ser muito simples, flexível e fácil de ser implementada computacionalmente, uma vez que pode ser controlada por um único parâmetro: a energia de corte. No entanto, apresenta a desvantagem de necessitar de um número extremamente grande de ondas planas para descrever a maioria dos átomos (principalmente metais de transição, onde, em muitos casos, é necessário descrever os elétrons d como elétrons de valência), o que significa grande custo computacional de memória e de tempo (o custo de CPU varia com o cubo do número de átomos). Uma alternativa é o uso de orbitais localizados ψ n ( k, r) = µ C nµ ( k)φ µ ( k, r) (48) onde φ µ ( k, r) = N 1/2 R e i k R χ µ ( r R). (49) Aqui os orbitais χ µ são funções atômicas que têm uma dependência angular do tipo χ(r) R(r)Y lm (θ, ϕ), (50)

30 33 onde Y lm são os harmônicos esféricos e R(r) podem ser funções atômicas tipo Slater, funções Gaussianas ou funções numéricas tipo Hartree-Fock. A expansão em orbitais localizados tem a vantagem de ser muito eficiente e aplicável computacionalmente para todos os elementos da tabela periódica. Além disso, esses orbitais tornam a matriz Hamiltoniana esparsa com o aumento do sistema, o que é muito importante na busca do escalonamento linear (custo computacional variando linearmente com o tamanho do sistema). A principal desvantagem é a falta de sistemática para a convergência. As expansões mais comuns que utilizam orbitais localizados são: a expansão em orbitais do tipo gaussianos (GTO s) [30, 31] e a expansão em orbitais atômicos numéricos (NAO s) [32]. Os GTO s, embora muito usados em Química Quântica, são considerados rígidos e necessitam localização extensa e muitas gaussianas. Os NAO s são mais flexíveis que os GTO s e bastante eficientes: como podem ser estritamente localizados 1 (nulos além de um raio de corte r c ), necessitam de um número pequeno de funções base. No entanto, apresentam como desvantagem a falta de um procedimento sistemático que assegure uma rápida convergência variacional em relação ao número de orbitais e à extensão e forma de cada orbital. O ponto de partida para gerar os NAO s é a solução do Hamiltoniano de Kohn- Sham para pseudo-átomos isolados, garantido a localização estrita através da imposição de condições de contorno, adicionando potenciais de confinamento [33, 34, 35] ou modificando as autofunções dos átomos livres [36]. As principais características de uma base de orbitais atômicos numéricos são: tamanho, alcance e forma radial Tamanho: número de orbitais por átomo O conjunto de funções base segue uma hierarquia estabelecida pela Química Quântica que vai desde base single-ζ até base multiple-ζ com polarização. Uma base single-ζ (SZ), também chamada de base mínima, tem apenas uma função radial por momento angular e apenas para momentos angulares com ocupação eletrônica na valência do átomo livre. Pode ser obtida encontrando as autofunções dos átomos isolados confinados den- 1 Em Mecânica Quântica, localidade significa que as propriedades de uma certa região do sistema são fracamente influenciadas por fatores que estão suficientemente afastados dessa região.

31 34 tro de poços de potenciais esféricos de diferentes formas [33, 34, 35] ou modificando as autofunções dos átomos livres [36]. Pode ser usada em cálculos rápidos, oferecendo uma visão acerca das tendências qualitativas das ligações químicas e de outras propriedades. Todavia, essa base é muito rígida para cálculos mais quantitativos, necessitando de flexibilização radial e angular. A partir da flexibilização radial de uma base SZ, pode-se obter uma base melhor, chamada double-ζ (DZ), adicionando uma segunda função por momento angular. Dentre os vários esquemas existentes [37, 38], o mais usado (principalmente na Química Quântica) para gerar essa segunda função é o esquema de desdobramento de valência (split valence) [30, 39, 20] que consiste em expandir um orbital atômico em gaussianas, usando as gaussianas mais contraídas para definir o primeiro orbital e as mais extendidas, para o segundo. Para os NAO s, usa-se uma extensão da idéia de desdobramento de valência (split valence), que consiste em suplementar a primeira função ζ com um orbital numérico (ao invés de uma gaussiana) que reproduza a cauda da função de onda a partir de um raio R DZ e continue suave desse ponto até a origem como r l (a br 2 ), onde a e b são parâmetros que garantem que a função e sua primeira derivada sejam contínuas em R DZ. Esse raio é escolhido de maneira que a norma da cauda da função, além desse ponto, tenha um determinado valor. Um segundo orbital pode ser escolhido dentro de um mesmo espaço de Hilbert como a diferença entre a nova função de onda suave e a função de onda original, dando origem a uma base orbital estritamente localizada num raio R DZ. Para obter base multiple-ζ basta repetir esse procedimento com diferentes valores de R DZ. A flexibilização angular pode ser obtida adicionando camadas de momento angular l+1 (ou maiores que l) para polarizar os orbitais atômicos de valência (l), dando liberdade angular para os elétrons de valência. Entretanto, adição de orbitais vazios l +1 não é uma boa opção, pois eles são, geralmente, muito extendidos. Para os NAO s, o mais comum é usar orbitais numéricos resultantes da polarização de um pseudo-átomo na presença de um pequeno campo elétrico. O problema pseudo-atômico é então resolvido, obtendo orbitais l + 1 através da comparação com a teoria de perturbação de primeira ordem. Uma explicação mais detalhada desse procedimento é dada na Seção 3.4.

32 Alcance: raio de corte dos orbitais Orbitais atômicos estritamente localizados (nulos além de um raio de corte) são usados para obter matrizes dispersas do hamiltoniano e de overlap, permitindo o escalonamento linear com o número de átomos da célula de simulação. Isso porque, aumentando-se o tamanho do sistema, não é necessário armazenar novos elementos de matriz, uma vez que um orbital não interage com os novos orbitais se esses estiverem fora do seu raio de corte. Uma alternativa tradicional para obter essas matrizes é desprezar as interações entre orbitais se essas forem menores que um certo valor de tolerância ou se os átomos estiverem fora de uma certa vizinhança. Como um raio de corte por momento angular deve ser dado para cada espécie, encontrar um método sistemático de definir todos os diferentes raios de confinamento, garantindo a precisão e eficiência dos cálculos, é um grande desafio. Um esquema [40] propõe que esses raios sejam definidos por um único parâmetro, a energy shift, que é o aumento de energia sofrido pelo orbital quando confinado. Esse é um método bastante balanceado, permitindo uma convergência sistemática dentro de uma determinada precisão Forma Manter uma consistência entre o pseudopotencial e a forma dos orbitais atômicos é muito importante dentro da estrutura pseudopotencial. Isso pode ser feito usando como bases orbitais as soluções DFT do átomo com pseudopotencial. A forma dos orbitais depende do raio de corte e da maneira como a localização foi imposta. Uma primeira proposta sugere o uso de um poço de potencial quadrado infinito para o confinamento. É muito usada para base mínima dentro do esquema tight-binding, mas apresenta a desvantagem de gerar orbitais com uma derivada descontínua em r c (raio de corte), o que acarreta problemas em cálculos de força e stress. Além disso, apresenta problemas para definir a base considerando átomos livres. Esses podem apresentar orbitais extremamente extendidos, o que torna seu uso problemático em cálculos de sistemas condensados pois os elétrons mais afastados do átomo podem ser descritos por funções base de outros átomos. Existem várias propostas [32, 35, 36] para solucionar esse problema. Uma delas sugere a adição de um potencial suave de confinamento ao Hamiltoniano atômico usado para gerar as bases orbitais. Esse potencial de confinamento é nulo na região de caroço, começa a

33 36 partir de um raio interno r i com todas as derivadas contínuas e diverge em r c, garantindo localização estrita. Esse potencial é dado por: e rc r i r r i V (r) = V 0 r c r (51) Os parâmetros V 0 e r i podem ser definidos variacionalmente. A forma de um orbital também pode ser mudada pelo carater iônico do átomo. Orbitais em cátions tendem a encolher e em ânions tendem a distender. Introduzir um δq na geração de base de átomos neutros pode fornecer orbitais que melhor se adaptem às situações iônicas em sistemas condensados. 3.3 Teoria do Pseudopotencial Podemos considerar os elétrons de moléculas e sólidos divididos em dois grupos: os elétrons do caroço e os elétrons de valência. Os elétrons do caroço estão mais próximos do núcleo e fortemente ligados, e os de valência são os responsáveis pelas ligações químicas. Uma vez que os elétrons do caroço têm suas funções de onda quase inalteradas quando colocados em diferentes ambientes químicos e sua única contribuição para as ligações químicas é garantir a ortogonalidade entre as funções de onda de valência e os estados de caroço, é razoável considerar apenas os elétrons de valência para determinar as propriedades eletrônicas de moléculas e sólidos. Isso é feito utilizando a Aproximação Pseudopotencial, onde o potencial atômico verdadeiro é substituído por um pseudopotencial que reproduz os efeitos dos elétrons do caroço. Devido ao princípio de Pauli, os elétrons de valência não podem ocupar os mesmos estados que os elétrons do caroço, existindo portanto uma força que os mantém afastados. Esse potencial repulsivo cancela uma parte do potencial coulombiano atrativo do caroço, resultando num potencial efetivo fraco (pseudopotencial). Esse cancelamento foi estudado por Phillips e Kleinmam [41] e pode ser determinado tomando a equação onde Ĥ Ψ = ɛ Ψ (52) Ĥ = T + V. (53)

34 37 A função de onda Ψ pode ser expandida como Ψ = Φ + c b c Φ c (54) onde Φ é a parte suave (pseudofunção) e Φ c são os estados de caroço. Como Ψ e Φ c são ortogonais temos: Ψ Φ c = 0 (55) Assim, usando as Equações 52, 54 e 56 temos: b c = Φ c Φ. (56) Ĥ Φ + c (ɛ ɛ c ) Φ c Φ c Φ = ɛ Φ (57) onde ɛ c é o autovalor do estado de caroço. Sendo o potencial repulsivo V R = c (ɛ ɛ c) Φ c Φ c Φ, temos ou ainda (Ĥ + V R ) Φ = ɛ Φ (58) onde V P S é chamado pseudopotencial e é dado por ( T + V P S ) Φ = ɛ Φ (59) V P S = V + V R. (60) V P S é um potencial levemente atrativo devido ao cancelamento entre o potencial atrativo V e o potencial repulsivo V R. Em 1962, Austin, Heine e Sham [42] provaram o Teorema Geral do Pseudopotencial, segundo o qual a forma do pseudopotencial não é única, o que permite uma grande liberdade na escolha da pseudofunção. Há na literatura vários métodos para construir o pseudopotencial. Eles podem ser classificados como:

35 38 Pseudopotenciais empíricos: envolvem um conjunto de parâmetros ajustáveis de forma a reproduzir um conjunto de dados experimentais; Pseudopotenciais ab initio: são construídos de maneira que se obtenha a solução da equação de Schrödinger ou da equação de Dirac para o caso atômico. Dentre eles, os mais usados são os pseudopotenciais de norma conservada formulados por Bachelet, Hamann e Schluter [43] e por Troullier-Martins [44]. Em estrutura eletrônica, a maioria dos pseudopotenciais são gerados a partir de cálculos atômicos considerando todos os elétrons. No formalismo da DFT, isso é feito assumindo uma blindagem eletrônica de simetria esférica e resolvendo autoconsistentemente a equação radial de Kohn-Sham: [ 1 ] d 2 l(l + 1) + + V [ρ, r] rr 2 dr2 2r 2 nl (r) = ɛ nl rr nl (r) (61) onde V [ρ, r] é o potencial autoconsistente de um elétron dado por V [ρ, r] = Z r + V H[ρ, r] + V xc [ρ(r)], (62) ρ(r) é a soma das densidades eletrônicas para as funções de onda R nl (r) ocupadas, l é o número quântico do momento angular, V H [ρ, r] é o potencial de Hartree e V xc [ρ(r)] é o potencial de troca-correlação. A maior parte dos pseudopotenciais são construídos tais que satisfaçam às seguintes condições: a) as pseudofunções de onda de valência geradas a partir do pseudopotencial não devem conter nós, assegurando uma forma suave para a pseudofunção; b) acima de um raio de corte r c, a pseudofunção de onda radial 2 (PP) deve ser igual à função de onda radial (AE) obtida a partir de cálculos atômicos (considerando todos os elétrons) ou convergir rapidamente para esse valor Rl P P (r) = Rl AE (r) para r > r c ; (63) 2 Os termos com índice PP referem-se ao pseudopotencial e os termos com índice AE referem-se à solução exata, obtida a partir do cálculo atômico (considerando todos os elétrons).

36 39 c) a carga na região r < r c obtida para a pseudofunção de onda (PP) deve ser igual àquela obtida para a função de onda real (AE) rc 0 rc Rl P P (r) 2 r 2 dr = Rl AE (r) 2 r 2 dr; (64) 0 d) os autovalores obtidos através do pseudopotencial devem ser iguais àqueles obtidos considerando todos os elétrons ɛ P P l = ɛ AE l. (65) Os pseudopotenciais que obedecem às quatro condições acima são chamados pseudopotenciais de norma conservada. Uma vez obtida a função de onda (existem diversos esquemas para obtê-la), o pseudopotencial blindado (V P P scr ) é encontrado invertendo a Equação Radial de Schrödinger (61): Vscr P P (r) = ɛ l(l + 1) l + 2r 2 1 2rR P P l d 2 (r) dr 2 [rrp l P (r)]. (66) A partir da Equação 66 podemos concluir que o pseudopotencial não apresenta singularidades fora da origem, uma vez que a pseudofunção de onda não tem nós. Além disso, para que o pseudopotencial seja contínuo, a pseudofunção de onda, suas derivadas primeira e segunda, devem ser contínuas. E ainda, para evitar a singularidade na origem a pseudofunção de onda deve ser da forma r l na origem. Como a Equação Radial de Schrödinger é uma equação diferencial linear de segunda ordem, dado um potencial V AE scr e uma energia ɛ, a solução da equação é unicamente definida pelo valor da função de onda R(r) e de sua derivada R (r) em um ponto r 0. Assim, a função de onda é unicamente determinada por Se o potencial V AE scr são proporcionais nessa região se d dr ln[r 1 d l(r, ɛ)] = r=r0 R l (r, ɛ) dr R l(r, ɛ). (67) r=r0 e o pseudopotencial são idênticos para r > r c, então R AE l e R P P l 1 Rl P P (r, ɛ) d dr RP P l (r, ɛ) = 1 Rl AE (r, ɛ) d dr RAE l (r, ɛ). (68) Isso é verdade para um pseudopotencial que obedece às Equações 63 e 65.