Estudo Teórico de Efeitos da Adsorção de Hidrogênio sobre a Superfície β-sic(001)c(2x2) Terminada em Carbono Via Teoria do Funcional da Densidade.

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1 Estudo Teórico de Efeitos da Adsorção de Hidrogênio sobre a Superfície β-sic(001)c(2x2) Terminada em Carbono Via Teoria do Funcional da Densidade. Alcemira Conceição Oliveira.

2 Estudo Teórico de Efeitos da Adsorção de Hidrogênio sobre a Superfície β-sic(001)c(2x2) Terminada em Carbono Via Teoria do Funcional da Densidade. Alcemira Conceição Oliveira Orientador: Prof. Dr. Fernando de Brito Mota Co-Orientador: Prof. Dr. Caio Mário Castro de Castilho Dissertação apresentada ao Instituto de Física da Universidade Federal da Bahia como requisito parcial para a obtenção do grau de Mestre em Física. Abril de 2008

3 Obstáculos são aquelas coisas medonhas que você vê quando tira os olhos de seus objetivos. (autor desconhecido) À minha família.

4 Agradecimentos A Deus pela Sua divina misericórdia derramada sobre mim em todos os momentos que dela precisei. À minha família, pela paciência e compreensão em situações que precisei abdicar de suas presenças. Aos Professores do Instituto de Física responsáveis pela minha formação. Aos Professores Fernando de Brito e Caio Castilho pela formação adquirida na realização deste trabalho. Ao Professor Anderson Barbosa pela sua grande constribuição na confecção desta dissertação. Aos membros e ex-membros do Grupo de Física de Superfícies e Materiais (GSUMA) por contribuições significativas na realização deste trabalho. Aos meus colegas e amigos da Universidade Estadual de Feira de Santana pelos momentos de lazer e compreensão. Aos meus colegas e amigos do Instituto de Física pelos momentos de estudos juntos. Em especial a Juliana e João por estarem sempre presentes nos momentos de alegria e tristeza. Apoio financeiro da Fundao de Amparo Pesquisa do Estado da Bahia e da FAPESB.

5 Resumo Neste trabalho foram calculadas algumas propriedades estruturais e eletrônicas da superfície β-sic(001)c(2x2) terminada em carbono, em suas diferentes reconstruções, com e sem hidrogênio adsorvido. A otimização da geometria e os cálculos de propriedades eletrônicas foram realizados utilizando da teoria do funcional da densidade (DFT). A energia de troca e correlação foi calculada dentro dos limites da aproximação do gradiente generalizado (GGA) com a parametrização proposta por Perdew-Burke- Ernzerhof (PBE). Os elétrons de valência foram tratados via o pseudopotencial ab initio proposto por Troullier-Martins e a função de onda expandida pela combinação linear de orbitais atômicos numéricos (NAO) com base DZP. As posições iônicas foram relaxadas dentro do critério de forças de Helmann-Feynman, até que a menor força entre os átomos fosse inferior ou igual 0,05 ev/å. Os cálculos foram realizados dentro da aproximação de supercélula, utilizando o código SIESTA. A influência do hidrogênio ligado aos átomos de carbono e/ou aos átomos de silício foi discutida, mostrando que a adsorção do hidrogênio sobre os dímeros de carbono é mais favorável que sobre os dímeros de silício, para um dos tipos de reconstrução considerado (modelo BD). Essa reconstrução torna-se mais estável quando saturada por hidrogênio. As diferentes condições de estabilidades da superfície, nessa fase c(2x2), dependem da quantidade de hidrogênio adsorvido. As propriedas eletrônicas foram obtidas através da densidade de estados e da estrutura de bandas. Uma das reconstruções da superfície β-sic(001)c(2x2) saturada por hidrogênio, apresenta, pelo menos teoricamente, um comportamento metálico. v

6 Abstract In this work it were calculated structural and electronic properties of the carbon terminated β-sic(001)c(2x2) surface for different reconstructions resulting from variable quantities of adsorbed hydrogen. The optimized geometry and calculations associated to electronic properties were performed through the Density Functional Theory (DFT). The exchange and correlation energy was calculated within the limits of the generalized gradient approximation (GGA) with the parametrization as proposed by Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE). The valence electrons were treated via an ab initio pseudopotential proposed by Troullier-Martins and the wave function expanded as a linear combination of atomic orbitals (LCAO) and a DZP basis. The ionic positions were relaxed within the Helmann-Feynman forces criterion, until the force intensity becomes less or equal to 0.05 ev/å. The calculations were performed within the supercell approximation, using the SIESTA code. The influence of adsorbed hydrogen bonded to the carbon/silicon atoms was discussed, showing that adsorption of hydrogen to the carbon dimers is favoured, as compared to adsorption to the silicon dimers, in at least one of the considered structures. This reconstruction increases its stability when saturated by hydrogen adsorption. The different stability conditions of the surface, in this c(2x2) phase, depend on the amount of adsorbed hydrogen. The electronic properties were obtained through the density of states and energy band calculations. One of the reconstructions of the hydrogen saturated β-sic(001)c(2x2) surface shows, at least theoretically, a metallic behaviour. vi

7 Conteúdo 1 Introdução 1 2 Metodologia do Cálculo Metodologia de Primeiros Princípios A Teoria do Funcional da Densidade A equação de Kohn-Sham Aproximação para o Termo de Troca e Correlação Cálculo da Energia Total Teorema de Hellmann-Feynman Combinação Linear de Orbitais Atômicos A Teoria do Pseudopotencial de Norma Conservada O Teorema de Bloch e a Aproximação da Supercélula O Código SIESTA Propriedades Estruturais Estudo da deposição de hidrogênio, para diferentes modelos da superfície β-sic(001) terminada em carbono Modelo BD Modelo SD Modelo BD com hidrogênio adsorvido a um dos dímeros de carbono Modelo BD com hidrogênio adsorvido em dois dímeros de carbono Modelo SD com hidrogênio adsorvido aos dois dímeros de carbono 31 vii

8 3.1.6 Modelo BD com hidrogênio adsorvido a um dos dímero de silício Modelo BD com hidrogênio adsorvido aos dois dímeros de silício Modelo BD com hidrogênio adsorvido nos dímeros de carbono e de silício Modelo DR Resultados Conclusões Propriedades Eletrônicas Estrutura de Bandas e Densidade de Estados para o Modelo DR Estrutura de Bandas e Densidade de Estados para o Modelo SD Estrutura de Bandas e Densidade de Estados para o Sistema SD-4(H-C) Estrutura de Bandas e Densidade de Estados para o Modelo BD Estrutura de Bandas e Densidade de Estados para o Sistema BD-2(H-C) Estrutura de Bandas e Densidade de Estados para o Sistema BD-4(H-C) Estrutura de Bandas e Densidade de Estados para o Sistema BD-(H-Si) Estrutura de Bandas e Densidade de Estados para o Sistema BD-2(H-Si) Estrutura de Bandas e Densidade de Estados para o Sistema BD-4(H- C)2(H-Si) Metalização da Superfície β-sic(001)c(2x2) Conclusões Conclusões 87 viii

9 Capítulo 1 Introdução O Carbeto de Silício (SiC) foi descoberto em 1824 pelo pesquisador suéco Jöns Jacob Berzelius, quando tentava sintetizar o diamante. Em 1891, Edward Goodrich Acheson encontrou a possibilidade de sintetizar SiC, fundindo carbono ao silicato de alumínio. Acreditando ser este material constituido por alúminio fundido, o qual é chamado na metalurgia de Corundum, devido ao processo pelo qual foi obtido, Acheson nomeou o material de Carborundum. Ao descobrir que seria constituído de alúminio e carbono já havia sido patenteado o nome. Anos depois ele utilizou carbono e areia para fabricar Carborundum por um processo que é conhecido como método de Acheson. O cristal obitido por esse processo é de baixa qualidade sendo apenas utilizado para fabricar lixa ou outro dispositivo destinado a polimento. No entanto, o SiC não é necessariamente um material sintético, ocorrendo também na natureza, ainda que raramente. Em 1904, Henry Moissan encontrou um pequeno e escuro cristal hexagonal junto a alguns cristais de diamante, quando investigava meteoritos. Ele identificou esse material como SiC. Como o SiC requer temperatura extremamente alta para ser formado, este material tem somente sido encontrado em meteritos ou rochas vulcânicas, então chamado de kimberlit. Na metalurgia é chamado de Moissanite em homenagem a Henry Moissan. A partir de pesquisas feitas nos anos 60, dispositivos semicondutores baseados em SiC puro têm surgido na indústria. Porém, para esta aplicação é necessário um material de boa qualidade. Na metalurgia, o SiC é usado como liga ou para 1

10 desoxidação. Em materiais cerâmicos, é usado em razão de sua dureza e por possuir alto ponto de fusão. Na indústria eletrônica é usado em dispositivos, tais como transistores e LEDs pelo fato de resistirem a altas temperaturas. O SiC possui uma variedade de estruturas que são chamadas de politipos. Dentre as várias formas, as de maior importância tecnologica são a fase cúbia 3C (ou β) e a fase Hexagonal, 4H e 6H. Todos estes politipos apresentam uma ordem local, com número de coordenação quatro, com ligação do tipo sp 3 entre Si e C. Os politipos diferem um do outro pelo caminho de empilhamento da bicamada constituída de C e Si, conforme mostrado na Figura 1.1. Figura 1.1: Representação esquemática de alguns politipos: a) 3C; b) 4H e c) 6H. A linha em vermelho indica o caminho determinado pela forma de empilhamento de sucessivas camadas. 2

11 No politipo 3C, todas as bicamadas têm a mesma orientação, resultando em uma estrutura tipo zincblend, segundo a ordem ABC(ABC...) na Figura 1.1(a). Para o politipo 4H, a periodicidade resulta de quatro bicamadas na seqüência ABCB(ABCB...) conforme Figura 1.1(b). O politipo 6H tem periodicidade de seis bicamadas, com a sequência ABCACB(ABCACB...) como mostrado na Figura 1.1(c). Resultados experimentais e téoricos têm mostrado que a face (100) da fase cúbica, β - SiC(100), também conhecida como 3C-SiC(100), possui uma variedade de reconstruções [1, 2], seja ela terminada em carbono (c(2x2), (2x1)) ou em silício ((2x1), c(4x2), (3x2), (5x2), (7x2), (8x2) e (15x2)). Acreditava-se que a superfície c(2x2), terminada em C a depender do método de preparação [3], poderia ser experimentalmente obtida a partir de uma superfície terminada em Si numa atmosfera rica em C 2 H 4, CH 4 ou em C 2 H 2 ou, alternativamente, por sublimação de Si. Desta forma, poderiam ser obtidas duas reconstruções diferentes para a fase c(2x2). Para a reconstrução na forma de stagerred dimer (SD), os dímeros de carbono estão dispostos na superfície e ligados à dois átomos de sílicio da segunda camada. Para a reconstrução na forma de bridiging dimer (BD), cada dímero de carbono da superfície liga-se a dois átomos de silício da segunda camada, em forma de ponte, sendo que cada átomo de carbono do dímero está ligado a um silício, ocorrendo desta forma dímeros de silício na segunda camada. É sabido também que superfícies semicondutoras são suceptíveis à passivação por deposição de hidrogênio como caminho para a remoção de dangling bonds. Contudo, foi observado experimentalmente, em pelo menos um caso, que a adsorção de hidrogênio na superfície leva à metalização da superfície. Este resultado experimental foi observado para a superfície β-sic(001)(3x2) terminada em silício [4] e constituiu a motivação de cálculos teóricos visando a interpretação deste fenômeno não usual [5]. Este resultado sugeriu-nos uma conveniente possibilidade de explorar a superfície β-sic(001)c(2x2), terminada em carbono, para verificar se este inusitado fenômeno também ocorreria quando adiciona-se hidrogênio a esta superfície. A otimização da geometria foi obtida utilizando a metodologia da DFT. A energia de troca e correlação foi calculada dentro dos limites da aproximação do gradiente generalizado (GGA) 3

12 com a parametrização proposta por Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE). Os elétrons de valência foram tratados via o pseudopotencial ab initio proposto por Troullier-Martins e a função de onda expandida pela combinação linear de orbitais atômicos numéricos (NAO) com base DZP. As posições iônicas foram relaxadas dentro do critério de forças de Helmann-Feynman, até que a menor força entre os átomos fosse inferior ou igual 0,05 ev/å. Os cálculos foram realizados dentro da aproximação de supercélula, utilizando o código SIESTA. A energia total e a energia de adsorção, o tamanho de ligação entre os elementos constituintes (C, Si e H), a estrutura de bandas e a densidade de estados foram calculadas. Os resultados dos cálculos realizados serão apresentados em capítulos: no Capítulo 2 será descrita a metodologia utilizada para o cálculo; no Capítulo 3 serão apresentados os parâmetros utilizados para a otimização da geometria e os resultados estruturais obtidos a partir desta otimização; no Capítulo 4 serão apresentados os resultados que dizem respeito ao cálculo eletrônico, como a estrutura de bandas e a densidade de estados, obtidos através dos parâmetros definidos no capítulo 3. Uma breve conclusão será apresentada ao final de cada capítulo e um breve resumo destas conclusões constitui o capítulo 5. 4

13 Capítulo 2 Metodologia do Cálculo A metodologia utilizada para o cálculo das propriedades estruturais e eletrônicas, neste trabalho, foi a da metodologia da Teoria do Funcional da Densidade (Density Funcional Theory - DFT) [6, 7]. Para determinar a energia de troca e correlação, adotou-se o procedimento proposto por Perdew et al. [8] dentro da Aproximação do Gradiente Generalizado (Generalized Gradient Approximation - GGA) com a parametrização proposta por Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) [9]. Os elétrons de valência foram tratados com o pseudopotencial proposto por Troullier-Martins [10] e as funções de ondas foram expandidas em um conjunto de bases de combinação linear de orbitais atômicos numéricos (NAO) por uma base double - zeta com funções polarizadas (DZP) [11]. As posições iônicas foram relaxadas até que a menor força existente em cada íon fosse menor ou igual a 0,05 ev/å, as forças foram calculadas segundo o critério proposto por Hellman-Feymann [12]. Para a simulação das estruturas, adotou-se a aproximação da supercélula, usando 9 pontos k s na zona de Brillouin, dentro do esquema de Monkhorst-Pack [13]. A densidade de estados (DOS), foi obtida por convolução de funções gaussiana centradas nos níveis eletrônicos de Kohn-Sham, com dispersão de 0,02 ev. O código computacional utilizado para a realização destes cálculos foi o SIESTA (Spanish Iniciative for Eletronic Simulation with Thousands of Atoms) [14]. 5

14 2.1 Metodologia de Primeiros Princípios A metodologia utilizada, para cálculos de sistemas com muitos corpos, compostos por elétrons e núcleos, no qual todos os elétrons são tratados com base na Mecânica Quântica, sem a inserção de parâmetros empíricos, é chamada de metodologia de primeiros princípios (ab initio). Esta metodologia permite estudar as propriedades eletrônicas de sólidos, de superfícies e de aglomerados de modo que a precisão de cálculo obtida depende do enfoque adotado e do esforço computacional dispendido. Tomando como base esta metodologia, o hamiltoniano não relativístico, escrito em unidades atômicas, utilizado para o cálculo de moléculas e sólidos, pode ser escrito como H = N i= i M A=1 1 2M A 2 A + N N i=1 j>i 1 r i r j + M M A=1 B>A Z A Z B RA R B N M i=1 A=1 Z A r i R A (2.1) onde as posições nucleares são dadas por ( R A ; R B ) e as posições dos elétrons por ( r i ; r j ). Na mesma equação, Z A e Z B são as cargas nucleares e M A a massa do núcleo. O primeiro termo da equação (2.1) representa a energia cinética dos elétrons; o segundo termo, a energia cinética do núcleo; o terceiro, a repulsão elétron-elétron; o quarto termo, a repulsão núcleo-núcleo e o último termo representa a atração entre elétrons e núcleos. Em unidades atômicas, a carga e a massa do elétron, bem como a constante de Planck, possuem valores iguais a 1,0 u.a. [19] As propriedades do sistema quântico podem ser obtidas resolvendo a equação de Schrödinger através do hamiltoniano H. Porém, devido ao elevado número de partículas envolvidas, seria inviável o cálculo computacional para este hamiltoniano, o que torna necessário uma aproximação. A aproximação de Born-Oppenheimer separa o movimento dos núcleos do movimento dos elétrons. Considerando que os elétrons movem-se em um campo de núcelos fixos, pois a razão entre as massas do elétron e do núcleo é suficientemente pequena de forma que os núcleos não acompanham a rápida mudança dos elétrons, os núcleos podem ser considerados como fixos. Logo, o termo 6

15 da energia cinética nuclear é muito menor que os outros termos, então o hamiltoniano eletrônico será dado por H ele = N i= i + N N i=1 j>i 1 r i r j N M i=1 A=1 Z A r i R A. (2.2) As funções de onda deste hamiltoniano eletrônico, determinadas a partir da solução da equação de Schrödinger, dependem explicitamente das coordenadas eletrônicas e são parametrizadas pelas coordenadas nucleares: será dada por H ele Ψ ele ( r i ; R A ) = ε ele Ψ ele ( r i ; R A ) (2.3) A partir da equação (2.3), a energia total para o cálculo de moléculas e sólidos nuclear. ε tot = ε ele + M M A=1 C>A Z A Z B RA R B (2.4) onde ε tot é a energia eletrônica total que fornece um pontencial para o movimento 2.2 A Teoria do Funcional da Densidade O gás de elétrons homogêneo é representado por um modelo físico. Porém, em sistemas reais (átomos, moléculas, sólidos, etc.), a densidade eletrônica não possui uma uniformidade adequada para este tipo de modelo. Assim como o método de Thomas Fermi [15] e a hipótese de Slater [19], Kohn e Sham em 1965 [7], buscaram utilizar as propriedades de um gás de elétrons homogêneo para o estudo teórico de sistemas inomogêneos. Desta maneira, as propriedades para um gás de elétrons homogêneo podem ser utilizadas para solucionar problemas de um gás de elétrons inomogêno, usando o formalismo de um gás de elétrons independentes. A partir desta idéia, a Teoria do Funcional da Densidade (Density-Functional Theory - DFT) foi proposta por Hohenberg e Kohn em 1964 [6], onde se busca determinar o estado fundamental de um gás de elétron inomogêneo interagindo com 7

16 um potencial externo v( r). Dois teoremas são propostos com base nesta teoria: Teorema 1: O potencial externo v( r) sentido pelos elétrons é um funcional único da densidade eletrônica ρ( r). Portanto, considera-se um número arbitrário de elétrons, encapsulado em uma caixa e movendo-se sob a influência de um potencial externo v( r) e com repulsão coulombiana mútua. Através da equação (2.3), o operador hamiltoniano para este sistema será dado por onde Ĥ = ˆT + ˆV + Û (2.5) ˆT = N i= i, (2.6) N N ˆV = v( r i ) = i=1 i=1 n A Z A r i R A, (2.7) Û = N j 1 r i r j, (2.8) e o operador densidade é dado por N ˆρ = δ( r r i ). (2.9) i Considerando-se apenas situações em que o estado fundamental é não degenerado, denota-se a densidade eletrônica para o estado fundamental ψ por ρ( r) = ψ N δ( r r i ) ψ (2.10) i que é claramente um funcional de v( r). É possível buscar uma demonstração por absurdo que v( r) é um funcional único de ρ( r), a menos de uma constante aditiva. Assim, assume-se a existência de um outro potencial v ( r), com estado fundamental ψ, dado por uma densidade ρ( r). A menos que v ( r) v( r) = cte, 8

17 ψ não pode ser igual a ψ, o que satisfaz a equação de Shrödinger. Então, o Hamiltoniano e a energia do estado fundamental a ele associada, denotadas por ψ e ψ serão H, H e E, E. Através da propriedade minimal do estado fundamental, onde a equação de Schrödinger satisfaz à condição de extremo (δe = 0) do funcional, E[ψ] = ψ Ĥ ψ, existe uma função que minimiza este valor esperado e satisfaz à ψ ψ equação de Schrödinger. Dessa maneira, E = ψ Ĥ ψ < ψ Ĥ ψ = ψ (Ĥ + ˆV ˆV ) ψ, (2.11) E < ψ Ĥ ψ + ψ ( ˆV ˆV ) ψ (2.12) N N E < E + ψ v ( r i ) ψ + ψ v( r i ) ψ. (2.13) i=1 i=1 logo, como v( r) não possui derivadas e, através da equação (2.10), temos que E < E + [v( r) v ( r)]ρ( r)d r. (2.14) Trocando E por E, i. e., repetindo o procedimento para ψ Ĥ ψ, temos que E < E + [v ( r) v( r)]ρ( r)d r (2.15) Somando (2.14) com (2.15), chega-se a E + E < E + E (2.16) o que é uma incoerência. Logo, v( r) é, a menos de uma constante, um funcional único de ρ( r). Teorema 2 : A energia do estado fundamental E[ρ] é mínima para a densidade ρ( r) exata. Seja ρ( r) a densidade eletrônica de um determinado estado ψ. Usando o hamiltoniano H, temos que 9

18 E[ρ] = ψ ˆT + Û + ˆV ψ, (2.17) então, E[ρ] = ψ ˆT + Û ψ + v( r)ρ( r)d r. (2.18) Definindo F[ρ( r)] ψ ˆT + Û ψ, (2.19) onde F[ρ( r)] é um funcional universal, válido para um número fixo de partículas (desde que o número de partículas seja um simples funcional de ρ( r), N(ρ) ρ( r)d r = N) e qualquer potencial externo. Com isto, para um dado potencial externo v( r), o funcional da energia é dado por E[ρ] v( r)ρ( r)d r + F[ρ]. (2.20) Assumindo ρ 0 ( r) como a densidade eletrônica do estado fundamental ψ 0, a energia do estado fundamental será dada por E[ρ 0 ]. Logo, para um sistema de N partículas, o funcional da energia de ρ 0 será E[ρ 0 ] = ψ 0 ˆV ψ 0 + ψ 0 ( ˆT + Û) ψ 0 (2.21) Em particular, associa-se ψ ao estado fundamental dado por um potencial v ( r). Então, pela equação (2.20) tem-se que v ( r)ρ ( r)d r + F[ρ ] > v( r)ρ 0 ( r)d r + F[ρ 0 ]. (2.22) Como ρ 0 é a densidade exata, E[ρ 0 ] < E[ρ ] (2.23) Se F[ρ] for conhecido e um funcional de ρ, o problema de determinar a energia 10

19 do estado fundamental e a densidade para um dado potencial externo poderá ser facilmente resolvido, pois requer meramente a minimização de um funcional da função desta densidade. Devido ao longo alcance das interações coulombianas, é mais conveniente separar do F[ρ] a energia coulombiana clássica e escrever, através da equação (2.19): F[ρ] = ψ ˆT + Û ψ = 1 2 ρ( r)ρ( r ) r r d rd r + G[ρ] (2.24) onde G[ρ] é também um funcional universal. Desta forma, o funcional energia pode ser dado por E[ρ] = v( r)ρ( r)d r ρ( r)ρ( r ) r r d rd r + G[ρ] (2.25) 2.3 A equação de Kohn-Sham Em 1965, Kohn e Sham propõem primeiro uma aproximação para G[ρ], onde está contida a maior parte do efeito de troca e correlação. Definindo, G[ρ] T ni [ρ] + E xc [ρ] (2.26) sendo T ni [ρ] a energia cinética de um sistema de elétrons não interagentes, com densidade ρ( r). O termo E xc [ρ] é, por definição, a energia de troca e correlação de um sistema de elétrons interagentes, com densidade ρ( r). Se ρ( r) varia lentamente, pode-se mostrar que E xc [ρ] = ρ( r)ε xc (ρ( r))d r (2.27) onde ε xc (ρ) é a energia de troca e correlação por elétron de um gás de elétrons uniforme de densidade ρ. O termo E xc [ρ] constitui uma representação para o efeito de troca e correlação em sistemas interagentes. A equação do funcional energia (2.25) fica dada então por 11

20 E[ρ] = v( r)ρ( r)d r ρ( r)ρ( r ) r r d rd r + T ni [ρ] + ρ( r)ε xc (ρ( r))d r (2.28) Através da propriedade estacionária da equação (2.28), obtem-se, sujeito à condição de vínculo, i. e. que a carga eletrônica seja fixa, δρ( r)d r = 0, a equação δρ( r){v( r) + ρ( r ) r r d r + δt ni[ρ] δρ + d(ρε xc(ρ)) }d r = 0 (2.29) dρ δρ( r){ϕ( r) + δt ni[ρ] δρ + v xc (ρ)}d r = 0 (2.30) onde e ϕ( r) = v( r) + ρ( r ) r r d r (2.31) v xc (ρ) = d(ρε xc(ρ)) dρ (2.32) é a contribuição de troca e correlação para o potencial químico de um gás de elétrons uniforme com densidade ρ. Para um dado ϕ( r) e v xc (ρ), obtem-se ρ( r), que satisfaz a uma equação, tipo Schrödinger de uma partícula: sendo { [ϕ( r) + v xc (ρ)]}ψ i ( r) = ε i ψ i ( r) (2.33) N ρ( r) = ψ i ( r) 2 (2.34) i=1 onde N é o número de elétrons. Reescrevendo a equação (2.33) temos, 12

21 { v KS (ρ)}ψ i ( r) = ε i ψ i ( r), (2.35) onde v KS (ρ) é o potencial efetivo de Kohn-Sham dado por v KS (ρ) = v( r) + ρ( r ) r r d r + v xc (ρ) (2.36) O potencial efetivo de Kohn-Sham depende de ρ( r) que, por sua vez, dependerá de v xc (ρ). Desta forma, a solução da equação (2.35) deverá ser obtida através de um cálculo autoconsistente. Assim, assumindo uma densidade ρ inicial, constrói-se o potencial v KS de (2.36), encontra-se uma nova ρ, através das equações (2.35) e (2.34). Porém, para obter-se o potencial de Kohn-Sham é preciso fazer uma escolha a priori do funcional de troca e correlação, ε xc (ρ). Várias aproximações são propostas para o termo de troca e correlação, onde uma delas será apresentada na secção seguinte. 2.4 Aproximação para o Termo de Troca e Correlação Uma das aproximações utilizadas para descrever a energia de troca e correlação de um sistema eletrônico é a Aproximação Local da Densidade (Local Density Approximation - LDA). A energia de um sistema eletrônico é construída assumindo que ε xc (ρ) é a energia de troca e correlação, por elétron, de um gás de elétrons homogêneo de mesma densidade (ρ = ρ( r)), no ponto r. Através da equação (2.32), a energia de troca e correlação é dada por Exc LDA (ρ) = ε xc ( r)ρ( r)d r = ρ(ε x (ρ) ε c (ρ))d r (2.37) onde ε x (ρ) é o termo de troca e ε c (ρ) é o termo de correlação da energia por elétron. A parte de troca é obtida usando o operador de troca de Hartreee-Fock [19] para um sistema de densidade ρ de um gás de elétrons homogêneo 13

22 ε LDA x (ρ) = 3 4 (3ρ( r) π )1 3 (2.38) O termo de correlação não pode ser determinado exatamente, nem mesmo no caso do gás de elétrons homogêneo. Entretanto, Ceperley e Alder [17] utilizam uma simulação com Monte Carlo Quântico para um gás de elétrons homogêneo e interagente para obter o termo de correlação, ε c (ρ). Se a densidade eletrônica ρ( r) for fortemente não uniforme, o cálculo para energia de troca e correlação usando a densidade de um gás de elétrons uniforme não é uma boa aproximação. É conveniente expressar a ε xc(ρ) em termos da Aproximação do Gradiente Generalizado (Generalized Gradient Approximation - GGA) da densidade de carga total: Exc GGA [ρ] = f(ρ, ρ) (2.39) onde ρ é o gradiente da densidade. A função f é parametrizada analiticamente. Umas das parametrizações utilizadas é a proposta por Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) [9], onde Exc GGA [ρ] = d rρ( r)ε x (ρ)f xc (r s, ζ, s). (2.40) O termo ε x (ρ) é obtido para o gás de elétrons homogênio do mesmo modo que na aproximação LDA e F xc (r s, ζ, s) é uma função que inclui o termo de correlação. O parâmentro r s é o raio de Wigner-Seitz [9] r s = ζ é a polarização relativa de spin e s é dado por 1 3 3, (2.41) 4πρ( r) s = ρ ρ 2(3π 2 3. (2.42) ) 14

23 2.5 Cálculo da Energia Total A Energia total é obtida através do ciclo da autoconsistência de Kohn-Sham, em função dos autovalores ε i e resolvendo as integrais em todo espaço, somando sobre todos os orbitais ocupados, N ε i = T ni [ρ] + 1 ρ( r )ρ( r) r r d r d r + V xc (ρ)ρ( r)d r. (2.43) Comparando a equação (2.43) com a do funcional energia (2.28) chega-se a: E[ρ] = N ε i ρ( r )ρ( r) r r d r d r + (ε xc (ρ( r)) v xc (ρ( r)))ρ( r)d r (2.44) ε i. onde E[ρ] representa a energia total em função dos autovalores de Khon-Sham, 2.6 Teorema de Hellmann-Feynman Usualmente, para uma dada configuração nuclear, a força sobre os núcleos é obtida pelo cálculo da energia. O processo é então repetido para uma nova posição nuclear, e um novo valor de energia é calculado. Pelas energias obtidas é calculada a força através da inclinação da curva da energia versus posição. R. P. Feynman [12], em 1939, desenvolveu um método onde obtem-se a força somente considerando uma dada configuração, quando somente esta configuração é conhecida. Este procedimento, portanto, não requer o cálculo de configurações vizinhas. O teorema de Hellmann-Feynman é enunciado da seguinte maneira: Admite-se que seja dado um parâmetro λ que especifique as posições nucleares. Este parâmetro λ pode ser uma das coordenadas, por exemplo a posição de um dos núcleos. O cálculo da força quando uma molécula está em um dado estado, de energia E, através da expressão 15

24 f λ E λ. (2.45) Se Ē = ψ Hψd r é a energia de um sistema de função de onda ψ e Hamiltoniano H, pode-se definir ou f λ = Ē λ (2.46) f λ = ( λ ψ Hψd r) (2.47) Seja Hψ = Eψ, onde H é um operador hermitiano que depende de um parâmetro λ enquanto ψ representa autofunções normalizadas de H com autovalor E. Neste caso H e E dependem de λ e ψ ψd r = 1. Assim: E = ψ Hψd r (2.48) então E λ = λ ( ψ Hψd r) = ψ H λ ψd r + ψ λ Hψd r + ψ H ψ d r (2.49) λ Como H é um operador hermitiano, temos que ψ H ψ λ d r = ψ λ Hψ d r (2.50) com Hψ = Eψ e Hψ = Eψ. Logo, pode-se escrever E λ = ψ H λ ψd r + E ψ λ ψd r + E ψ ψ d r (2.51) λ E λ = ψ H λ ψd r + E λ ( ψ ψd r) (2.52) 16

25 onde E λ ( ψ ψd r) = E (1) = 0. (2.53) λ Mediante as equações (2.52) e (2.53), tem-se: E λ = ψ H ψd r (2.54) λ Assim, usando a equação (2.45) que constitui a definição da força em um dado sistema, esta será dada por: f λ = ψ H ψd r (2.55) λ Na equação acima não é mostrado o termo que representa a derivada do conjunto de funções bases com respeito à posição do íon. Esta contribuição da força sobre o íon é chamada de correção de Pulay [18]. Esta correção geralemte é utilizada no caso de orbitais localizados. Se a base utilizada for em ondas planas, essa correção não será necessária pois a derivada de cada estado com repeito a posição do íon é zero logo, a foça de Pulay será nula. 2.7 Combinação Linear de Orbitais Atômicos As funções de onda de uma molécula podem ser descritas através da superposição de orbitais atômicos (AO) e são denomindas de orbitais moleculares (MO). Nos MO s os elétrons são descritos por orbitais estendidos por toda molécula. A teoria dos orbitais moleculares assume que os elétrons apresentam propriedades ondulatórias descritas pela sua função orbital, resultando em uma interação com todos os núcleos e elétrons dos átomos que constituem a molécula. Porém, os cálculos destas funções, como soluções exatas da equação de Schrödinger, são muito complexos, pelo que aproximações são necessárias para a sua efetiva realização??. Uma das aproximações utilizadas é a combinação linear de orbitais atômicos (LCAO). Esta aproximação parte do princípio de que o sólido é formado a partir de 17

26 átomos isolados, para os quais as funções de onda cujos autovalores da energia formam uma série de níveis discretos. As interações entre os diferentes átomos causam alterações nas energias dos AO s devido à combinação, em fase e fora de fase, dos orbitais. Sejam dois átomos de mesma espécie química, A e B, com funções de onda ψ A e ψ B, respectivamente. À medida que os átomos se aproximam, os orbitais superpõemse, gerando duas combinações possíveis, ψ A ±ψ B. Cada função dá origem a uma nova função de onda que descreve elétrons compartilhados entre os dois núcleos atômicos; ou seja um orbitial molecular. A combinação dos orbitais em fase (ψ A + ψ B ) causa um aumento na densidade eletrônica na região internuclear, gerando um aumento na energia de ligação. Na combinação fora de fase (ψ A ψ B ), a densidade eletrônica torna-se nula na região internuclear. Desta forma, a combinação em fase corresponde a MO ligantes, pois os orbitais apresentam energia menor que a do AO, enquanto a combinação fora de fase corresponde ao MO antiligante, pois os orbitias passam a ter energia superior a do AO, segundo mostrado na Figura 2.1. Da mesma forma esta combinação se dá para moléculas heteronucleares, onde agora as combinações lineares assumem a forma, a 1 ψ A + b 1 ψ B e a 2 ψ A b 2 ψ B para orbitais ligantes e antiligantes respectivamente, com a e b determinando a participação dos átomos A e B. Para átomos contendo mais de um AO, os MO s são formados a partir da superposição de AO s de valência. Para sólidos, devido ao elevado número de átomos constituintes, os estados eletrônicos apresentarão mínima separação energética originando bandas contínuas de energia. Quanto menor o espaçamento entre os átomos no sólido, maior será a força de interação dos AO s. Consequentemente, maior será a separação energética entre os estados e mais larga será a banda, segundo o esquema da Figura A Teoria do Pseudopotencial de Norma Conservada Com vista de diminuir o custo computacional para o cálculo de sistemas com elevado número de elétrons, a teoria do pseudopotencial foi desenvolvida para simplificar 18

27 Figura 2.1: Ilustração da função de onda de dois átomos idênticos isolados, a) ψ A e b) ψ B e suas combinações, c) em fase, ψ A + ψ B e d) fora de fase, ψ A ψ B. os cálculos da estrutura eletrônica, diminuindo o número de funções de onda da expansão, de maneira a tornar o cálculo, a um só tempo, preciso e aplicável. Faz-se, portanto necessário que o pseudopotencial reproduza adequadamente o comportamento de todos os elétrons situados fora da região do caroço, quando envolvido em diferente ambientes químicos, e ainda que este pseudopotencial apresente eficiência computacional. Dentre os pseudopotenciais ab initio utilizados, será apresentado o pseudopotencial de norma conservada, segundo a formulação de Troullier-Martins [10]. Esta é uma das formulações aplicadas em cálculos realizados dentro da teoria do funcional da densidade. A maioria dos pseudopotenciais utilizados em cálculo de estrutura eletrônica é 19

28 Figura 2.2: Ilustração da formação de bandas em sólidos a partir de orbitais atômicos discretos à medida que a distância interatômica é reduzida. Onde r 0 é a distância de equilíbrio interatômico. gerada a partir do cálculo atômico incluindo todos os elétrons. Dentro da DFT isto é feito resolvendo a função radial da equação de Kohn-Sham autoconsistentemente, i.e., { 1 d 2 l(l + 1) + + V [ρ; r]}rψ 2 dr2 2r 2 l (r) = ε l rψ l (r) (2.56) onde V [ρ; r] é o potencial autoconsistente de um elétron, ou seja: V [ρ; r] = Z r + V H[ρ; r] + V xc (ρ( r)). (2.57) O termo ρ( r) representa a densidade eletrônica para as funções de onda ocupadas de Kohn-Sham de momento angular l, ψ l (r); V H (ρ; r) é o potencial de Hartree e V xc (ρ( r)) é o potencial de troca e correlação. Os pseudopotenciais de norma conservada são construídos de maneira semelhante, satisfazendo algumas condições: 20

29 i) A pseudofunção de onda para elétrons de valência, gerada a partir do pseudopotencial, não poderá conter nós; ii) Os autovalores de energia correspondente aos elétrons de valência (ε ae l ) e os autovalores obtidos mediante o uso do pseudopotencial (ε ps l ), devem ser iguais, ou seja: ε ae l = ε ps l. (2.58) iii) As pseudofunções de onda normalizadas (ps) devem ser iguais às funções de onda normalizadas de todos os elétrons (ae), para posições além do raio de corte (r c ) escolhido, i.e. ψ ps l ou devem convergir rapidamente para este valor. = ψ ae l, para r > r c, (2.59) iv) As integrais de 0 a r da densidade de carga real e da pseudodensidade concordam para r > r c, i.e. rc 0 rc ψ ps l 2 r 2 dr = 0 ψl ae 2 r 2 dr. (2.60) Para garantir que este pseudopotencial seja transferível, além da condição (iv), a derivada logaritimica da pseudofunção deve convergir para a função de todos os elétrons para r > r c, 1 d d 2 dε dr ln ψ(r; ε) ε=ε l ;r=r c = 1 rc ψ 2 (r; ε rc 2 l )r 2 dr. (2.61) ψ2 (r c ; ε l ) 0 A condição (iv) garante que o lado direito da equação (2.61) seja igual tanto para a pseudofunção de onda quanto para a função de onda de todos os elétrons. Como o espalhamento depende do momento angular, para cada valor de l terse-a um pseudopotencial correspondente. E, pela lei de Gauss, o potencial eletrostático produzido fora de r c será idêntico para as distribuições de carga de todos os elétrons e da pseudocarga. 21

30 Uma vez satisfeitas as condições acima, o pseudopotencial é obtido através da inversão da equação radial de Kohn-Sahm para o íon livre: logo, d 2 { 1 l(l + 1) + 2 dr2 2r 2 + V ps l (r)}ψ ps l (r) = ε l ψ ps l (r) (2.62) V ps l(l + 1) 1 l (r) = ε l + 2r 2 2ψ ps l (r) d 2 dr 2[ψps l (r)]. (2.63) As condições estabelecidas, para as pseudofunções de onda, são tais que estas funções não devem apresentar nós e devem comportar-se como r l perto da origem, evitando assim o aparecimento de singularidades no pseudopotencial. A blindagem dos elétrons de valência deve ser removida para melhorar a condição de transferência do pseudopotencial. Isto é feito subtraindo o pseudopotencial iônico, V ps ion,l (r) dos termos de Hartree V H(ρ v ) e do termo de troca e correlação devido a densidade de carga de valência, ρ v, V ps ion,l ( r) = V l( r) V H (ρ v ) V xc (ρ v ). (2.64) O pseudopotencial iônico é dividido em uma parte local, coulombiana de longo alcance e independente de l, e uma parte não local, de curto alcance dependente de l: ˆV ps ion( r) = V ps ion,local ( r) l V ps nonlocal,l ( r) ψ l ψ l. (2.65) O segundo termo da equação (2.65) envolve integrais de três centros. A redução deste termo para integrais de dois centros é feito incluindo os projetores de Kleinman e Bylander (KB) [20], nonlocal,l = V nonlocal,l( r)φ ps,0 l ( r) Φ ps,0 l ( r)v nonlocal,l ( r) Φ ps,0 ( r) V nonlocal,l ( r) Φ ps,0 ( r) V KB l l (2.66) onde V nonlocal,l ( r) é o termo não local da equação para o Vion( r), ps e Φ ps,0 l ( r) é a pseudofunção de onda para a qual V nonlocal,l ( r) foi calculado. 22

31 2.9 O Teorema de Bloch e a Aproximação da Supercélula Um sólido periódico pode ter a sua função de onda expressa como um produto de uma função periódica, u k ( r), por uma onda plana, e i k r, ψ k ( r) = u k ( r)e i k r (2.67) A parte periódica pode ser expandida usando um conjunto de bases, constituído de um conjunto discreto de ondas planas, expandidas como uma série de Fourier. Desta forma, se k faz parte da expansão de ψ k, também fazem parte todos os outros vetores de onda na forma k + G, onde G é um vetor da rede recíproca. Sendo u k ( r) uma expansão em série de Fourier de vetores da rede recíproca, invariante em relação à translação ψ k ( r) = G C(k G)e i G r. (2.68) Logo, ψ k ( r) = G C(k G)e i G r e i k r = G C(k G)e i( k G) r (2.69) Portanto, cada função de onda eletrônica pode ser escrita como uma soma de ondas planas. O teorema de Bloch muda o problema de calcular um número infinito de funções de ondas eletrônicas para um cálculo de um número finito de funções de ondas eletrônicas em um número infinito de pontos k. Neste caso, o estado eletrônico em um número infinito de pontos k s é requerido para o cálculo da energia eletrônica, determinando a energia total do sólido. Neste trabalho, este teorema é aplicado ao método da supercélula. A supercélula é construída com um bloco de algumas camadas cristalinas (slab) e uma região de vácuo, conjunto este que é repetido por todo o espaço. Portanto, uma superfície regular apresenta periodicidade no plano da superfície, mas não possui periodicidade 23

32 na direção perpendicular à superfície conforme Figura 2.3. Figura 2.3: Esquema ilustrativo de duas supercélulas. Desta forma, o cristal como um todo é tratado como um conjunto de supercélulas que se repetem por translações perpendiculares à interface entre vácuo e superfície. Para assegurar que o resultado do cálculo represente o mais próximo possível as condições na vizinhança de uma superfície, a região de vácuo deve ser suficientemente grande. Isto faz com que não haja interação entre blocos adjacentes. Por sua vez, a espessura das camadas consituintes do slab representativo do bloco do cristal deve ser grande o suficiente para que as camadas mais externas ( superfície ) interajam com o vácuo de um lado e com o que se deseja como representando o bulk do cristal. O cálculo através da supercélula é feito subdividindo a supercélula em pequenos espaçamentos de igual tamanho, denomindo de grid. 24

33 2.10 O Código SIESTA Escrito em fortan 90, o código SIESTA (Spanish Initiative for Electron Simulation with Thousands of Atoms) é uma implementação computacional para realizar cálculos de estrutura eletrônica e simulação ab initio de dinâmica molecular de sólidos e moléculas. Usa a formulação de Kohn-Sham para a autoconsistência do método da DFT, dentro da aproximação local da densidade (LDA ou LSD) ou do gradiente generalizado (GGA) para o termo de troca e correlação. Faz uso também do padrão de norma conservada para o pseudopotencial e de um conjunto de funções bases de combinação linear numérica de orbitais átomicos (NAO s), as quais incluem multiplozeta (mais de uma função por momento angular) e orbitais polarizados. Dentro da teoria do pseudopotencial de norma conservada, os elementos da matriz do hamiltoniano correspondente à energia cinética e ao potencial de Kleinman- Bylander[20], que envolve integrais de dois centros, são calculados no espaço recíproco do grid. Aqueles correpondentes ao termo de Hartree, potencial não local e o termo de troca e correlação, são calculados sobre o espaço real do grid. O tamanho do grid é controlado pela energia de corte, E cut, que é a energia cinética máxima de ondas planas que podem ser representadas no grid. Pode-se obter como resultados da simulação propriedades tais como, energia total e parcial, força atômica, tensor stress, momento dipolar elétrico, população de Mulliken atômica e orbital, dentre outras propriedades. Este código foi utilizado neste trabalho para a otimização da geometria bem como para o cálculo de propriedades eletrônicas. O pseudopotencial utilizado para o cálculo da otimização do sistema foi gerado a partir do programa ATOM [22]. 25

34 Capítulo 3 Propriedades Estruturais Neste capítulo discutem-se as características estruturais da face (001) da fase cúbica do carbeto de silício (β-sic(001)). Em particular, explorou-se a superfície β- SiC(001)c(2x2), terminada em carbono, nas suas duas formas propostas de reconstrução, stagerred dimer (SD) e bridging dimer (BD); com e sem a deposição de hidrogênio nos dímeros de carbono e/ou de silício. Foram consideradas as duas formas, a despeito do modelo (SD) ser hoje considerado como não tendo confirmação experimental. Para efeito de comparação, também foram efetuados cálculos para a superfície β- SiC(001)(2x1), esta obtida apenas teoricamente e conhecida como dimer row (DR). Neste trabalho serão usados, para a identificação dos modelos de reconstrução, as siglas SD, BD e DR, conforme acima. A discussão abrange nove sistemas distintos, que serão especificamente descritos nas várias subseções. Para todos os modelos, as propriedades estruturais formam obtidas considerando a energia de troca e correlação dentro dos limites da aproximação do gradiente generalizado (GGA) com a parametrização proposta por Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE). Os elétrons de valência foram tratados via o pseudopotencial ab initio proposto por Troullier- Martins e a função de onda expandida pela combinação linear de orbitais atômicos numéricos (NAO) com base DZP. 26

35 3.1 Estudo da deposição de hidrogênio, para diferentes modelos da superfície β-sic(001) terminada em carbono A metodologia de cálculo adotada neste trabalho requer estabelecer um pseudopotencial adequado para o SiC. O critério para a escolha deste pseudopotencial foi adotado buscando a determinação teórica do parâmetro de rede, via minimização da energia total do sistema. Assim, parte-se de um pseudopotencial tentativa e buscase um parâmetro de rede que resulte num mínimo para a energia. Se este valor do parâmetro de rede correspondente ao valor mínimo da energia for suficientemente próximo do valor determinado experimentalmente, o pseudopotencial será aceito como conveniente para o cálculo que se deseja realizar. Caso contrário, procede-se a um ajuste no pseudopotencial e o processo é sucessivamente repetido, até que o valor mínimo da energia corresponda a um parâmetro de rede satisfatoriamente comparável com o valor experimental. No caso, obteve-se um parâmetro de rede correspondente para a supercélula igual a 6,30 Å. Isto equivale a um parâmetro de rede do cristal igual a 4,45 Å, enquanto o valor experimental é igual a 4,36 Å [23] - uma diferença de apenas 2%. O pseudopotencial e o parâmetro de rede, construído e determinado segundo o procedimento acima descrito, constituem valores de entrada para um cálculo para otimizar a estrutura que será utilizado para determinar propriedades de superfície, levando, portanto a possíveis mudanças nas posições atômicas. Foram utilizados para estes cálculos um filme de 10 planos; 4 constituídos de silício, 5 de carbono e 1 de hidrogênio, este último com os átomos de hidrogênio ligados aos átomos de carbono do nono plano, de modo a saturar as ligações pendentes dos átomos de carbono da nona camada, conforme pode ser visto na Figura 3.1. A célula unitária da superfície contém 44 átomos. Este esquema é essencialmente o mesmo para os outros modelos (SD e DR), diferindo um do outro apenas pela reconstrução proposta para as duas primeiras camadas. 27

36 Figura 3.1: a) Visão em perspectiva lateral dos 10 planos atômicos para o modelo BD, com alternância de planos contendo exclusivamente carbono ou silício. O décimo plano, com átomos de hidrogênio, destina-se apenas a saturar ligações pendentes dos átomos de carbono constituintes do nono plano. Os planos indicados por uma linha tracejada correspondem àqueles para os quais as coordenadas atômicas são permitadas relaxar. Objetiva-se simular o comportamento dos átomos da superfície no seu processo de interação com o vácuo, de um lado, e com os átomos de bulk do outro. O vácuo é representado como uma lâmina de 9,0 Å de espessura que, juntamente com os dez planos, formam a supercélula que se repete na direção perpendicular à superfície. No processo iterativo da simulação, alguns planos terão os seus átomos constituintes com liberdade para relaxar as suas posições - os planos representativos da condição de superfície - enquanto outros planos vão corresponder a planos de bulk, caso em que as posições atômicas serão mantidas fixas ao longo das iterações. Neste último caso se enquadram as posições atômicas relativas aos planos 7, 8, 9 e 10 da Figura 3.1. A metodologia utilizada para a otimização, como usual, contém um processo de busca de um conjunto de parâmetros que leve à minimização de alguma grandeza sendo, portanto uma busca de convergência para o estabelecimento de um conjunto de valores ótimos para os parâmetros que são permitidos variar. No caso, o critério 28

37 de convergência adotado é o da minimização das forças interatômicas calculadas pelo procedimento de Hellman-Feynman [12]. O valor limite adotado para a convergência foi o de buscar que todas as forças interatômicas se tornassem menores que 0,05 ev/å. Na busca da convergência, a partir de um conjunto de dados de entrada, alguns parâmetros característicos e específicos do processo de simulação, são variados. Entre estes parâmetros temos o passo da dinâmica e o número de iterações. Além disso, foram utillizados 9 pontos k s na primeira zona de Brillouin, conforme o esquema de Monkhorst-Pack [13]. O valor da energia corte do grid (E cut ) é de 150,0 Ry. Descreve-se a seguir as fases consideradas, caso-a-caso, para, posteriormente, apresentar-se a discussão dos resultados obtidos Modelo BD Inicialmente considerou-se a fase correspondente à face β-sic(001)c(2x2), limpa, para o modelo BD, conforme mostrado, em perfil e vistas, perpendicular e laterais, na Figura Modelo SD Como no caso do modelo BD, para o modelo SD considerou-se a fase correspondente à face β-sic(001)c(2x2), limpa, conforme mostrado, perpendicularmente e em perfil (vistas laterais), na Figura Modelo BD com hidrogênio adsorvido a um dos dímeros de carbono A partir das posições otimizadas da célula unitária da superfície β-sic(001)c(2x2), limpa, para o modelo BD, acresentou-se um átomo de hidrogênio a cada um dos átomos de carbono de um dos seus dímeros situados no primeiro plano. Em razão disto, esta superfície será denominada de BD-2(H-C). Deu-se então início a um novo processo de otimização, com o intuito de se determinar as posições de equilíbrio de um novo arranjo atômico, para uma superfície β-sic(001)c(2x2) com dois átomos 29

38 Figura 3.2: Vista da superfície da face β-sic(001)c(2x2) para o modelo BD. a) vista de cima, direção z; b) vista lateral, direção y e c) vista lateral, direção x. Os átomos de carbono do primeiro plano estão representados em cinza enquanto os do terceiro em bolas pequenas também na cor cinza; os átomos de silício estão representados em amarelo. de H depositados em um dos dois dímeros de carbono. Este processo resultou no arranjo mostrado, perpendicularmente e em vistas laterais, na Figura Modelo BD com hidrogênio adsorvido em dois dímeros de carbono Semelhantemente ao caso anterior, parte-se das posições otimizadas da célula unitária de BD-2(H-C), acresentando-se agora mais dois átomos de hidrogênio ao outro dímero de C situado no primeiro plano. Esta superfície será denominada de 30

39 BD-4(H-C). Uma nova otimização é realizada, obtendo-se os valores de equilíbrio para a estrutura atômica mostrada, em vista perpendicular e também laterais, na Figura Modelo SD com hidrogênio adsorvido aos dois dímeros de carbono A partir das posições otimizadas da célula unitária da face β-sic(001)c(2x2), limpa, para o modelo SD, acresentou-se um átomo de hidrogênio a cada um dos átomos de carbono dos dímeros de carbono, situados no primeiro plano. Esta superfície será denominada de SD-4(H-C). Deu-se então início a uma nova otimização para se determinar as posições de equilíbrio de uma nova estrutura atômica, resultando no arranjo mostrado, em vistas perpendicular e laterais, na Figura Modelo BD com hidrogênio adsorvido a um dos dímero de silício Em razão da superfície β-sic(001)c(2x2), limpa, para o modelo BD, ainda que terminada em carbono, possuir átomos de silício no plano imediatamente abaixo, mas mesmo assim expostos, resolveu-se considerar também a possibilidade de depositar hidrogênio nestes átomos. Retorna-se então à condição de utilizar, como dado de partida, as posições otimizadas da célula unitária de β-sic(001)c(2x2), limpa, para o modelo BD, acresentando-se um átomo de hidrogênio ao dímero de silício situado no segundo plano. Esta superfície será denominada de BD-(H-Si). Isto constitui uma diferença, relativamente ao caso anterior, onde acrescentavam-se átomos de hidrogênio ao dímero de C. Dá-se então início a mais uma otimização da estrutura atômica, com as suas posições atômicas, tal qual anteriormente. Semelhante aos casos anteriores, a nova configuração de equilíbrio é mostrada na Figura

40 Figura 3.3: Vista da superfície da face β-sic(001)c(2x2) para o modelo SD. a) vista de cima, direção z; b) vista lateral, direção y e c) vista lateral, direção x. Os átomos de carbono do primeiro plano estão representados em cinza enquanto os do terceiro em bolas pequenas na cor cinza; os átomos de silício estão representados em amarelo. 32

41 Figura 3.4: Vista da superfície da face β-sic(001)c(2x2) como hidrogênio adsorvido em um dos dímeros de C para o modelo BD (BD-2(H-C)). a) vista de cima, direção z; b) vista lateral, direção y e c) vista lateral, direção x. Os átomos de carbono do primeiro plano estão representados em cinza enquanto os do terceiro em bolas pequenas na cor cinza; os átomos de silício estão representados em amarelo enquanto os átomos de hidrogênio, ligados aos átomos de carbono do primeiro plano, estão representados na cor branca. 33

42 Figura 3.5: Vista da superfície da face β-sic(001)c(2x2) com hidrogênio adsorvido aos dois dímeros de carbono para o modelo BD (BD-4(H-C)). a) vista de cima, direção z; b) vista lateral, direção y e c) vista lateral, direção x. Os átomos de carbono do primeiro plano estão representados em cinza enquanto os do terceiro em bolas pequenas na cor cinza; os átomos de silício estão representados em amarelo enquanto os átomos de hidrogênio, ligados aos átomos de carbono do primeiro plano, estão representados na cor branca. 34

43 Figura 3.6: Vista da superfície da face β-sic(001)c(2x2) com 4H adsorvido aos dímeros de carbono para o modelo SD (SD-4(H-C)). a) vista de cima, direção z; b) vista lateral, direção y e c) vista lateral, direção x. Os átomos de carbono do primeiro plano estão representados em cinza enquanto os do terceiro em bolas pequenas na cor cinza; os átomos de silício estão representados em amarelo enquanto os átomos de hidrogênio, ligados aos átomos de carbono do primeiro plano, estão representados na cor branca. 35

44 Figura 3.7: Vista da superfície da face β-sic(001)c(2x2) com hidrogênio adsorvido em um dos dímeros de silício para o modelo BD (BD-(H-Si)). a) vista de cima, direção z; b) vista lateral, direção y e c) vista lateral, direção x. Os átomos de carbono do primeiro plano estão representados em cinza enquanto os do terceiro em bolas pequenas na cor cinza; os átomos de silício estão representados em amarelo enquanto que os átomos de hidrogênio, ligados aos átomos de silício do segundo plano, estão representados na cor branca. Esta deposição gera, após o processo de otimização, uma superfície não esperada, no sentido de que resulta em uma superfície onde passa a existir uma nova ligação entre átomos de um dos dímeros de carbono com um átomo de silício. Esta deformação será estudada, do ponto de vista da sua energia de adsorção de hidrogênio, na subseção referente aos resultados, bem como no que se refere às suas propriedades eletrônicas no Cápitulo 3. 36

45 3.1.7 Modelo BD com hidrogênio adsorvido aos dois dímeros de silício Devido ao fato da adsorção de um átomo de hidrogênio, em um dos dímeros de silício da fase limpa, causar o aparecimento de uma superfície com uma nova ligação para o dímero de carbono, optou-se por promover-se a adsorção de átomos de hidrogênio nos dois dímeros de silício, a partir das posições otimizadas da célula unitária de β-sic(001)c(2x2), limpa, para o modelo BD. Esta superfície será denominada de BD-2(H-Si). Assim, acresenta-se agora dois átomos de hidrogênio, um a cada um dos dímeros de silício, situados no segundo plano da face limpa. Procede-se a uma nova otimização, o que leva à estrutura mostrada na Figura

46 Figura 3.8: Vista da superfície da face SiC(001)c(2x2) com hidrogênio adsorvido nos dois dímeros de silício para o modelo BD (BD-2(H-Si)). a) vista de cima, direção z; b) vista lateral, direção y e c) vista lateral, direção x. Os átomos de carbono do primeiro plano estão representados em cinza enquanto os do terceiro, em bolas pequenas na cor cinza; os átomos de silício estão representados em amarelo enquanto que os átomos de hidrogênio, ligados aos átomos de silício do segundo plano, estão representados na cor branca. Esta deposição de dois hidrogênio na superfície β-sic(001)c(2x2), limpa, também resulta em uma superfície com alteração no posicionamento dos dímeros de carbono. Esta deformação também será estudada, segundo a sua energia de adsorção, na subseção dos resultados e, no que se refere às propriedades eletrônicas, no Capítulo 3. 38

47 3.1.8 Modelo BD com hidrogênio adsorvido nos dímeros de carbono e de silício Em decorrência da deformação que ocorre por adicionar hidrogênio apenas aos dímeros de silício, resolveu-se proceder esta adicional hidrogenação a partir das posições otimizadas da célula unitária do modelo BD-4(H-C). Neste caso, acresentase mais dois átomos de hidrogênio aos outros dois dímeros, estes de silício, situados no segundo plano. Esta superfície será denominada de BD-4(H-C)2(H-Si). Dá-se novamente início a uma otimização da estrutura atômica com as posições resultantes mostradas, perpendicularmente e em vistas laterais, na Figura

48 Figura 3.9: Vista da superfície da face β-sic(001)c(2x2) com hidrogênio adsorvido tanto nos dímeros de carbono quantos aos dímeros de silício para o modelo BD (BD- 4(H-C)2(H-Si)). a) vista de cima, direção z; b) vista lateral, direção y e c) vista lateral, direção x. Os átomos de carbono do primeiro plano estão representados em cinza enquanto os do terceiro em bolas pequenas na cor cinza; os átomos de silício estão representados em amarelo enquanto que os átomos de hidrogênio, ligados aos átomos de silício do segundo plano e aos de carbono do primeiro plano, estão representados na cor branca. Cálculos teóricos utilizando LDA [1, 24] mostram a existência de uma reconstrução mais estável para a superfície β-sic(001) terminada em carbono, denominada de (2x1), dimer row (DR), com dímeros de carbono alinhados e ligados ao silício do segundo plano como no modelo SD. Porém, cálculos GGA [1, 2, 25] mostram que a fase c(2x2) é mais estável que a (2x1). A geometria para este modelo (DR) foi otimizada utilizando-se os mesmo parâmetros do modelo SD e BD. A quantidade de átomos utilizada foi também a mesma, para efeito de comparação com os outros dois modelos, fazendo desta forma o 40

49 uso de duas células primitivas, ou seja, duas células tipo (2x1). A descrição detalhada será mostrada na subseção seguinte Modelo DR A fase correspondente à face β-sic(001)(2x1), limpa, está mostrada, em vista de topo e em vistas laterais, na Figura 3.10 Figura 3.10: Vista da superfície da face SiC(001)(1x2). a) vista de cima, direção z; b) vista lateral, direção y e c) vista lateral, direção x. Os átomos de carbono do primeiro plano estão representados em cinza enquanto os do terceiro em bolas pequenas na cor cinza; os átomos de silício estão representados em amarelo. 41

50 3.2 Resultados Os resultados obtidos, através da otimização das posições atômicas para os sistemas considerados, estão contidos nas Tabelas a seguir, com posterior discussão e comparação com os resultados experimentais das referências nelas contidas para o SiC. Compara-se também com outros resultados teóricos das referências que serão citadas ao longo do texto. Os valores da força máxima resultante num átomo de cada um dos sistemas e a respectiva energia total por célula unitária para os modelos SD, BD e DR estão indicados na Tabela 3.1. Sistemas Força resultante(ev/å) Energia (ev/cel.unit.) BD 0, ,4 SD 0, ,9 DR 0, ,1 BD-2(H-C) 0, ,1 BD-4(H-C) 0, ,8 SD-4(H-C) 0, ,7 BD-(H-Si) 0, ,1 BD-2(H-Si) 0, ,4 BD-4(H-C)2(H-Si) 0, ,0 Tabela 3.1: Força máxima resultante nos átomos de cada um dos sistemas considerados e suas respectivas energias por célula unitária. Conforme pode ser verificado, os valores encontrados para a força máxima resultante nos átomos de cada sistema, em todos os casos, foram menores que o critério de convergência adotado (0,050 ev/å). Para todos os sistemas, de algum modo associados aos modelos BD e SD, quando o hidrogênio está ligado ao dímero de carbono, um adicional crescimento da quantidade de H leva a uma redução da energia total por célula. Para o caso em que o hidrogênio encontra-se ligado tanto ao carbono quanto ao silício, (BD-4(H-C)2(H-Si)), a energia total dos sistemas é menor que nos outros quatro casos, BD-2(H-C), BD-4(H-C), BD-(H-Si) e BD-2(H-Si). Pode-se observar, através da Tabela 3.1, que dentre os modelos em que não há adsorção de hidrogênio (SD, BD e DR), há um favorecimento, no sentido de maior estabilidade, para o modelo BD, como observado experimentalmente [26]. Conforme 42

51 já mencionado, para cálculos GGA o modelo DR apresenta energia maior que o modelo BD. A diferença de energia por dímero (energia por célula primitiva) entre o modelo SD e o DR é de 0,1 ev/dímero, entre o modelo BD e o DR é -0,15 ev/dímero. Apesar do modelo BD limpo mostrar-se como mais favorável que o modelo SD limpo, há uma diferença de energia de apenas 0,23 ev/dímero entre estes dois sistemas. Nos casos em que o átomo de hidrogênio encontra-se ligado aos dímeros de carbono, nos dois modelos de superfície limpa (SD e BD), ocorre uma inversão no favorecimento da energia por célula. O modelo SD-4(H-C) mostra-se assim mais favorável que o BD-4(H-C), com uma diferença de energia de 0,45 ev/dímero. Para poder comparar as energias dos diversos sistemas, quanto à adsorção de hidrogênio, foram feitos cálculos baseados na energia de adsorção. Esta energia pode ser entendida como a energia necessária para adsorver hidrogênio na superfície limpa. Logo, a energia de adsorção (E ad ) será dada pela energia total (E tot ) menos a energia do caso limpo (E limp ), menos o potencial químico do hidrogênio (µ H ) multiplicado pela quantidade de hidrogênio adsorvido (n H ). Desta forma, E ad = E tot E limp µ H n H (3.1) O potencial químico para o hidrogênio foi obtido através da energia total da molécula de H 2, ou seja, µ H = 1E(H 2 2), conforme as Refs. [27, 28]. O valor encontrado para o potencial químico do hidrogênio foi de 15,68 ev. Os cálculos efetuados para a energia de adsorção são mostrados na Tabela

52 Sistemas E ad (ev) SD-4(H-C) - 6,11 BD-2(H-C) -2,24 BD-4(H-C) - 4,73 BD-2(H-Si) 2,05 BD-(H-Si) 0,96 BD-4(H-C)2(H-Si) -2,57 Tabela 3.2: Energia de adsorção por célula para para os modelos SD e BD com hidrogênio adsorvido. A energia de adsorção obtida para o sistema BD-2(H-Si) é maior que para o sistema BD-2(H-C). Desta forma, em um processo de adsorção de hidrogênio sobre a superfície SiC(001)c(2x2), a formação do sistema BD-2(H-Si) resultaria desfavorável, quando comparada com a possível formação do sistema BD-2(H-C). Assim, é de se esperar que os átomos de hidrogênio tendam a se ligar preferencialmente aos átomos dos dímeros de carbono, comparativamente aos dímeros de silício. Desta forma, se o átomo de hidrogênio vier a adsorver primeiramente no dímero de carbono e só depois ao de silício (como descrito na subseção para o sistema BD-4(H-C)2(H-Si)) não deverá ocorrer a distorção do dímero de carbono observado para os sistemas BD-2(H-Si) e BD-(H-Si). O tamanho da ligação dos dímeros de carbono e de silício, obtidos pela o- timização das posições atômicas do modelo BD no caso da superfície limpa, foram comparados com resultados experimentais. Estes, mostram que o processo de preparação da amostra pode ou não levar à formação de dímeros de silício na segunda camada [3]. Esta observação, no entanto, foi posteriormente contestada por Yeom e colaboradores [26]. No interior da célula unitária, considerando-se os dois primeiros planos, têm-se dois dímeros de carbono e dois dímero de silício (modelo BD). Os resultados obtidos neste trabalho, para o tamanho da distância separatriz entre átomos de uma mesma espécie e de espécies diferentes, bem como o ângulo formado entre o dímero de carbono e o par C-Si, estão discriminados na Tabela

53 Observa-se que o valor encontrado para a distância entre os átomos de carbono nos dois dímeros (1,26Å) está de acordo com o resultado experimental encontrado por Yeom et al. [26] e é 5% menor que o encontrado por Powers et al. [3]. Neste modelo, os dímeros de carbono estão dispostos simetricamente, formando uma ligação tripla. Para a maioria dos cálculos teóricos, como mostrado na Tabela 3.3, a distância entre os átomos de carbono dos dímeros mostra-se um pouco menor que no caso deste trabalho. Isto deve-se ao fato de que, como é sabido, cálculos realizados através da aproximação LDA subestimam o tamanho das ligações, enquanto que cálculos realizados com a metodologia GGA tendem a superestimar o tamanho estas ligações [2]. A mais pronunciada discrepância, entre estes cálculos e os resultados experimentais, está no tamanho da ligação do dímero de silício. Porém, vale resaltar, Powers et al. quando discutem seus resultados com relação a esta distância, apontam que o valor de 2,71 Å encontrado é considerado maior que o encontrado para o dímero de silício na superfície Si(001)-(2x1), que é de 2,47 Å. Este último valor está de acordo com o encontrado neste trabalho e está relacionado ao fato do ângulo formado entre o dímero de carbono e o par C-Si (C-C-Si) ser maior (entre 12 e 8%) que o resultado experimental [3]. Isto decorre do fato de que a distância entre os átomos formadores do dímero de Si está relacionada ao ângulo mencionado. Assim, para distâncias entre átomos de silício maiores, menor será o ângulo formado e vice-versa. Os valores encontrados para as distâncias entre os átomos de Si do segundo plano e os de carbono do terceiro plano foram idênticas, com valor de 1,93 Å. Para os átomos constituintes do bulk (átomos mantidos fixos no processo de otimização da superfície), esta distância foi de 1,89 Å. Estes valores estão de acordo com os encontrados por Powers et al. [3], 1,93 e 1,89 Å, respectivamente. Os resultados do cálculo estrutural realizado para o modelo SD estão apresentados na Tabela 3.4, com distâncias e ângulos correspondentes mostrados na Figura abaixo da Tabela

54 Distâncias e Ângulo Este trabalho Teórico Experimental Ref. [29]* Ref. [2]* Ref. [24]* Ref. [30]* Ref. [31]* Ref. [25] Ref. [3] Ref. [26] d C C (Å) 1,26 1,23 1,23 1,22 1,30 1,23 1,22*; 1,23 + 1,31 1,22 ± 0,0 d C Si (Å) 1,86 1,82 1,81 1,83 1,90 1,82 1,82*; 1,85 + 1,93 1,84 ± 0,0 d Si Si (Å) 3, ,12-3,47 - d C Si Si (Å) 2,46 2,38 2,37 2,40 2,38 2,39 2,39*; 2,42+ 2,71 2,70 ± 0,1 C-C-Si ( o ) Tabela 3.3: Distância e ângulos correspondentes à Figura abaixo para o modelo BD. Neste caso não há adsorção de átomos de hidrogênio sobre a superfície. O símbolo (*) e ( + ) indicam cálculos feitos com LDA e GGA, respectivamente 46

55 Distância Este trabalho Experimental Teórico Ref. [3] Ref. [29]* Ref. [2]* Ref. [24]* Ref. [31] d C C (Å) 1,41 1,32 a ; 1,46 b 1,38 1,37 1,36 1,37 d C Si (Å) 1,94-1,91 1,96 1,93 1,91 d C Si Si (Å) 3,09-3,06-3,05 Tabela 3.4: Distâncias e ângulos correspondentes aos da Figura abaixo para o modelo SD. Neste caso não há átomos de hidrogênio adsorvidos na superfície. O índice ( a ) refere-se à superfície obtida através da sublimação de silício e o índice ( b ) à superfície obtida através da exposição a C 2 H 4, segundo o relatado por Powers et al. [3]. O valor calculado para a distância entre os átomos constituintes do dímero de carbono (d C C ) foi de 1,41 Å. Este valor é comparável ao encontrado experimentalmente quando a superfície é obtida por exposição a C 2 H 4 [3]; sendo maior que o valor experimental para uma superfície preparada por sublimação de silício [3]. É também maior que os valores determinados por outros trabalhos teóricos, como mostrado na Tabela 3.4. Neste último caso, todas as determinações foram realizados através da 47

56 aproximação LDA. No entanto, o valor obtido neste trabalho coincide com o resultado de Frauenheim et al. [32] para o dímero de carbono na face (001) da superfície de diamante, constituindo uma ligação dupla entre os átomos de carbono. As distâncias, determinadas neste trabalho, entre os átomos de carbono do primeiro plano e os átomos de silício do segundo plano, bem como a distância entre os átomos de silício do segundo plano, são comparáveis a outros resultados teóricos. Os valores obtidos para os ângulos mostrados na Figura associada a Tabela 3.4 foram de 116 o e 105 o. Conforme as subseções que descrevem cada um dos sistemas calculados, seguese a apresentação dos resultados para as distâncias e ângulos correspondentes aos sistemas com diferentes quantidades de hidrogênio adsorvido. A Tabela 3.5 corresponde aos sistemas onde há apenas hidrogênio adsorvido nos dímeros de carbono, nos modelos SD e BD. Os resultados deste trabalho, para a adsorção de hidrogênio nos dímeros de carbono, podem ser comparados com os de Käckell et al. [29]. Nesta circunstância, a adsorção do hidrogênio faz relaxar a estrutura da superfície, aumentando a distância entre os átomos correspondentes aos dímeros de carbono e as distâncias entre os átomos de carbono e silício do primeiro e segundo planos. Isto ocorre tanto para o modelo BD como para o modelo SD. Este aumento fica claro quando, por exemplo, se comparam os valores, para o sistema BD-2(H-C) contidos na Tabela 3.5, correspondentes à distância entre os átomos que constituem os dímeros de carbono, nos casos com e sem hidrogênio adsorvido. No que se refere ao tipo de ligação entre os átomos de carbono constituintes do dímero, a adsorção de hidrogênio leva a uma mudança do tipo dupla para simples (modelo SD) ou do tipo tripla para dupla (modelo BD). Nota-se também, através da comparação entre as Figuras associadas as Tabelas 3.3 e 3.4 com a Figura associada a Tabela 3.5, que os ângulos formados entre os átomos de carbono e silício, C-C-Si para o modelo BD e C-C-Si ou Si-C-Si para o modelo SD, ambos diminuem como resultado da adsorção de hidrogênio ao dímero de carbono. As distâncias entre os átomos de carbono e de silício, a partir da terceira camada, ficam compreendidas entre 1,92 e 1,93 Å para os dois modelos. 48

57 Distâncias d C C (Å) d C Si Si (Å) d C Si (Å) d Si Si (Å) Sistemas SD-4(H-C) BD-4(H-C) BD-2(H-C) SD-4(H-C) BD-4(H-C) BD-2(H-C) SD-4(H-C) BD-4(H-C) BD-2(H-C) BD-4(H-C) BD-2(H-C) Este Trabalho 1,64 1,38 1,38 3,09 3,76 3,75 1,97 1,93 1,92 2,55 2,46 Teórico Ref. [29] 1,61 1,35-3, ,95 1,89-2,48 - Tabela 3.5: Distâncias correspondentes às da Figura abaixo para os sistemas; a) BD-2(H-C), b) BD-4(H-C) e c) SD-4(H-C), onde o hidrogênio está adsorvido apenas a átomos de carbono. 49

58 Em todos os sistemas com hidrogênio adsorvido em carbono, a distância entre o átomo de carbono e o de hidrogênio foi encontrada como sendo de 1,12 Å. Este valor também foi o encontrado para a ligação C-H na superfície do diamante C(001)(2x1), com hidrogênio adsorvido ao dímero de carbono [28]. Apresenta-se a seguir resultados para os sistemas onde há hidrogênio adsorvido exclusivamente nos dímeros de silício do segundo plano. A Tabela 3.6 contém os resultados encontrados para as distâncias entre os átomos dos sistemas BD-(H-Si) e BD-2(H-Si), conforme mostrados na Figura abaixo da Tabela 3.6. Distâncias d C C (Å) d C Si (Å) d Si Si (Å) Sistemas BD-(H-Si) BD-2(H-Si) BD-(H-Si) BD-2(H-Si) BD-(H-Si) BD-2(H-Si) Este Trabalho 1,26 1,27 1,85 1,84 3,21 2,64 Tabela 3.6: Distâncias referentes à Figura abaixo para os sistemas; a) BD-(H-Si) e b) BD-2(H-Si). Neste caso existem átomos de hidrogênio adsorvidos apenas aos átomos do dímero de silício. A adsorção de hidrogênio, um ou a dois dímeros de silício, induz a uma nova ligação entre átomos de carbono e silício. Esta nova ligação, entre um dos átomos 50

59 de carbono de um dímero com o átomo de silício do segundo plano, foi calculada como tendo um tamanho de 2,01 Å para o caso BD-(H-Si) e de 2,14 Å para o caso BD-2(H-Si). A distância entre os átomos de carbono e silício apresenta tamanhos diferentes para cada par C-Si. Os ângulos entre as ligações dos átomo de carbono e de silício ficam também modificados, devido à adsorção de hidrogênio, e isto pode ser percebido mediante uma certa inclinação dos dímeros de carbono na direção do átomo de hidrogênio, o que é mostrado na Figura associada a Tabela 3.6. O tamanho da ligação formada entre o átomo de silício e o de hidrogênio é de 1,55 Å para o caso BD-(H-Si) e de 1,64 Å para o caso BD-2(H-Si). Considera-se agora a possibilidade de átomos de hidrogênio serem adsorvidos, tanto a dímeros de carbono como a dímeros de silício. A Tabela 3.7 contém os resultados para o sistema BD-4(H-C)2(H-Si). As distâncias e ângulos calculados podem ser comparados com o resultado experimental de Powers et al. [3], no caso em que estes autores discutem os resultados para a superfície preparada através da exposição a C 2 H 4. Quando a superfície está totalmente passivada por hidrogênio, ou seja, não existem ligações triplas entre dímeros de carbono, não há formação de dímero de silício no segundo plano, o que corresponde a um modelo tipo BD para a reconstrução. Os valores determinados neste trabalho para a distância entre os átomos de carbono do primeiro plano e os de silício do segundo, assim como os ângulos formados pelas ligações, mostram-se bem próximos daqueles valores encontrados por Powers et al. [3]. Porém há divergência entre os resultados aqui determinados com os relatados por Powers et al. no que se refere ao dímero de carbono. Para aqueles autores, a distância entre os átomos de carbono constituintes do dímero, no caso em que há átomos de hidrogênio nele adsorvido, é menor que no caso da superfície preparada por sublimação de silício, com valores de 1,25 e 1,31 Å, respectivamente. Nossos cálculos resultaram em valores de 1,37 e 1,26 Å. Os resultados teóricos da Ref. [29], correspondem a valores de 1,35 e 1,23 Å, e mostram que, ao se adicionar hidrogênio na superfície, ocorre um aumento no tamanho da ligação dos átomos de carbono constituintes do dímero. Porém os resultados da Ref. [29], contrariamente aos resultados deste trabalho, não 51

60 Distâncias e Ângulo d C C (Å) d C Si (Å) d Si Si (Å) d C Si Si (Å) C-C-Si ( o ) Este Trabalho 1,37 1,89 3,04 3, Experimental Ref. [3] 1,25 1,86 3,09 3, Tabela 3.7: Distâncias e ângulos referentes à Figura abaixo para o sistema BD- 4(H-C)2(H-Si). Neste caso existem átomos de hidrogênio ligados tanto ao átomo de carbono quanto ao de silício constituintes do dímero. 52

61 encontram uma estrutura estável para a superfície, quando passivada totalmente por hidrogênio (sistema BD-4(H-C)2(H-Si)). Para verificar a possível influência do átomo de hidrogênio na reconstrução da superfície, para o modelo BD, foram efetuados cálculos na seguinte ordem: 1) A partir das posições de equilíbrio do sistema BD limpo, conforme a Figura 3.2, colocam-se átomos de hidrogênio ligados tanto aos átomos de carbono quanto aos de silício constituintes dos respectivos dímeros. Deixando o sistema relaxar, chega-se às posições de equilíbrio mostradas na Figura 3.9, para o sistema BD-4(H- C)2(H-Si). 2) Num segundo cálculo partiu-se das posições de equilíbrio para o sistema BD-4(H-C)2(H-Si), retirando-se os átomos de hidrogênio e deixando-se o sistema relaxar. Chega-se assim a novas posições de equlíbrio. Estas posições mostraram-se iguais às do sistema BD limpo, conforme mostrado na Figura ) Também foram utilizadas, como posições de partida, as posições de equilíbrio (distâncias entre os vários átomos de carbono e de silício) correspondentes à Figura 6(a) do trabalho de Powers et al. [3], exceção portanto feita dos átomos de hidrogênio. Deixando-se o sistema relaxar obteve-se, como posições de equilíbrio, valores iguais aos do modelo BD limpo da Figura 3.2. Estes resultados concordam com as observações, feitas por Powers et al. [3], de que a estrutura final da face β-sic(001)c(2x2) terminada em carbono dependeria do método de preparação, i. e., a presença de hidrogênio, resultante do C 2 H 4, afetaria a estrutura final. Esta dependência do método de preparação é mencionada também em outros trabalhos [33, 31]. No entanto, os trabalhos experimetais de [26] e também teóricos [1], mostram que para a superfície β-sic(001)c(2x2) terminada em carbono apresenta apenas uma reconstrução do tipo BD, terminada em carbono, com tripla ligação entre estes átomos constituintes do dímero de silício fracamente ligados no segundo plano. No entanto, não deixa de ser curioso a constatação de uma transformação reversível resultante da remoção/adsorção de hidrogênio, conforme relatado nos passos 1 a 3 acima. 53

62 3.2.1 Conclusões Os resultados obtidos para o sistema β-sic(001)c(2x2), terminado em carbono e sem adsorção de hidrogênio, confirmam os resultados experimentais de Yeom et al. [3, 31, 33]. Segundo os cálculos realizados, a presença do hidrogênio afeta a estrutura final da superfície β-sic(001)c(2x2), como já anteriormente citado na literatura como sendo uma possibilidade. A superfície limpa, portanto sem a presença de hidrogênio, para o modelo BD é energeticamente mais favorável, quando comparada ao modelo SD; apesar da diferença de energia ser pequena, como mostrado na Tabela 3.1. Para os sistemas onde hidrogênio está adicionado apenas ao dímero de carbono ocorre uma inversão neste favorecimento, ou seja, o sistema SD-4(H-C) se torna energeticamente mais favorável que o BD-4(H-C). Para o modelo BD, a adsorção de hidrogênio é mais favorável de ocorrer no dímero de carbono que no dímero de silício, conforme os resultados contidos na Tabela 3.2. Uma estrutura estável é encontrada para o modelo BD quando hidrogênio está ligado ao dímero de silício, desde que previamente existam átomos de hidrogênio ligados ao dímero de carbono. Esta estrutura estável contradiz os resultados obtidos por Käckell [29], que relata não ter encontrado uma estrutura estável para o hidrogênio adsorvido aos dímeros de silício. Um processo adicional de relaxação foi simulado mediante a remoção dos átomos de hidrogênio da superfície correspondente ao modelo BD-4(H-C)2(H-Si). O processo de relaxação inerente ao cálculo resultou em uma estrutura idêntica à obtida para a superfície limpa do modelo BD. Um processo inverso de relaxação associada à metodologia de cálculo também foi produzido, mediante a imposição de hidrogênio adsorvido aos dímeros de carbono e de silício, com a estrutura limpa do modelo BD, o que resulta na estrutrura do modelo BD-4(H-C)2(H-Si). Adicionalmente, tomou-se como ponto de partida a estrutura apresentada por Powers et al. [3] para a qual aqueles autores supõem a existência de hidrogênio adsorvido. O cálculo teórico, partindo-se das posições dos átomos apenas de silício e de carbono informadas na Ref. [3], resulta ser instável, levando a uma estrutura limpa, modelo BD. Estes resultados, 54

63 portanto, dão suporte teórico à observação experimental feita por Powers et al. [3] de que, dendendo do método de preparação utilizado para se obter a superfície β- SiC(001)c(2x2), pode-se obter reconstruções diferentes. Como relatado, com a metodologia de cálculo empregada, pôde-se explorar a influência de hidrogênio adsorvido na superfície e satisfatoriamente comparar com os resultados da literatura, tanto experimentais como teóricos. 55

64 Capítulo 4 Propriedades Eletrônicas Neste capítulo discutem-se as propriedades eletrônicas da superfície β-sic(001)c(2x2) para os diversos modelos apresentados no Capítulo 3. Através destas propriedades pode-se analisar o papel do hidrogênio quando adsorvido na superfície, comparando as propriedades do modelo limpo com aquelas dos modelos em que hidrogênio está adsorvido. Foi calculada a estrutura de bandas para os diversos modelos, bem como suas respectivas densidade de estados (DOS), obtidas pela convolução de funções gaussianas centradas nos níveis eletrônicos, com disperção de 0,02 ev. A partir da estrutura de bandas pôde-se analisar o mais alto estado ocupado (Highest Occupied Molecular Orbital - HOMO ) bem como o mais baixo estado desocupado (Lowest Unoccupied Molecular Orbital - LUMO), através dos valores de energia associados aos orbitais pertencentes a estes estados. Os caminhos utilizados, no interior da célula quadrada que constitui a zona de Brillouin, para o cálculo da estrutura de bandas foram: i) do centro da zona de Brillouin, ponto Γ, até a metade do lado do quadrado, ponto J(100); ii) do ponto J (100) até o vértice do quadrado que constitui a célula, ponto K (110); iii) do extremo da diagonal da célula até o meio do outro lado do quadrado, ponto J (010) e iv) do ponto J (010) até o centro da célula. Foram tomados 20 pontos no espaço k ao longo de cada um dos caminhos. Para todos os modelos, as propriedades eletrônicas obtidas considerando a 56

65 energia de troca e correlação dentro dos limites da aproximação do gradiente generalizado (GGA) com a parametrização proposta por Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE). Os elétrons de valência foram tratados via pseudopotencial ab initio proposto por Troullier- Martins e a função de onda expandida por combinação linear de orbitais atômicos numéricos (NAO) com base DZP. Nas secções seguintes serão apresentados os diversos sistemas estudados, com e sem adsorção de hidrogênio. 4.1 Estrutura de Bandas e Densidade de Estados para o Modelo DR Partindo-se da proposta já descrita, de um modelo teórico para o sistema DR, portanto para a superfície β-sic(001)(2x1), serão apresentados as propriedades eletrônicas calculadas teoricamente. A Figura 4.1 representa a estrutura de bandas e a densidade de estados para a superfície conforme o modelo DR, sem a presença de hidrogênio adsorvido. Para este modelo não foram efetuados cálculos quanto à possível adsorção de hidrogênio. A estrutura de bandas, calculada para esta superfície terminada em carbono, adotando o modelo DR, é um sistema fracamente metálico, um resultado que está de acordo com os resultados de Sabisch et al. [24]. A energia do nível de Fermi para este sistema foi determinada como sendo -5,77 ev. As linhas em vermelho, para a estrutura de bandas mostrada na Figura 4.1, estão relacionadas a linhas de alta simetria, características do comportamento de bulk deste material. A análise dos estados ocupados correspondentes à mais alta energia, HOMO e, similarmente, dos desocupados de mais baixa energia, LUMO, foi feita utilizando o gráfico da densidade de estados para as bandas de energia mostradas na Figura 4.1. Este gráfico constitui a Figura 4.2 As faixas de energia utilizadas, respectivamente, para a representação espacialmente localizada dos orbitais HOMO e LUMO resulta em orbitais localizados tanto no dímero de carbono da superfície como também nos átomos de carbono ligados aos de 57

66 Figura 4.1: Estrutura de bandas e densidade de estados para o modelo DR. A linha tracejada horizontalmente indica a posição do nível de Fermi, E F. silício das camadas mais internas. Neste caso, portanto, não foi possível representar a localização espacial dos estados típicos de superfície, estes associados aos átomos de carbono da superfície. Isto decorre do fato de que os orbitais utilizados para o cálculo não estão localizados em pontos específicos dos caminhos tomados para o cálculo, pois o tipo de cálculo aqui utilizado não permite esta localização. Assim, o que resulta representado inclui estados de superfície e de bulk. Além disto, a integração feita numa faixa de energia pode resultar, como no presente caso, na utilização de mais de uma linha para o gráfico espacial da densidade de carga, resultando assim numa mistura de estados de bandas distintas, devido à dispersão nos níveis de energia eletrônica. 58

67 Figura 4.2: Gráfico da densidade de carga para a faixa de energia correspondente ao: a) HOMO (-5,77 a -6,48 ev ) e ao b) LUMO (-4,89 a -5,77 ev). 4.2 Estrutura de Bandas e Densidade de Estados para o Modelo SD A Figura 4.3 representa estrutura de bandas e a densidade de estados para a superfície β-sic(001)c(2x2) segundo o modelo SD, também neste caso sem a presença de H adsorvido, i. e., para o sistema limpo. A estrutura de bandas mostra que o modelo SD proposto para a superfície limpa terminada em carbono resulta num comportamento típico de um semicondutor com um gap de 0,12 ev. Apesar da densidade de estados calculada através da estrutura 59

68 Figura 4.3: Estrutura de bandas e densidade de estados para o modelo SD, limpo. A linha tracejada horizontalmente indica a posição do nível de Fermi, E F. de banda mostrar que o sistema aparentemente é metálico, isto deve-se ao tamanho da disperção tomada para a função gaussiana. Este resultado está de acordo com o encontrado por Käckell et al. [29], autores cujos resultados mostram que a superfície obtida conforme o modelo SD é semicondutora, com gap pequeno, de apenas 0,03 ev. Abaixo das linhas de alta simetria, relacionadas ao comportamento de bulk, são mostradas também linhas associadas a propriedades de superfície, situadas na faixa de energia correspondente ao gap da estrutura de bulk. A energia do nível de Fermi calculada para este sistema foi de -5,83 ev. Para analisar os estados HOMO e LUMO desta superfície, fez-se também o gráfico da densidade de carga para valores de energia referentes aos orbitais mostrados na Figura 4.3. Este gráfico constitui a Figura 4.4. Semelhantemente ao caso anterior, para os orbitais pertencentes ao LUMO, 60

69 Figura 4.4: Gráfico da densidade de carga para a faixa de energia correspondente ao: a) HOMO (-5,83 a -6,71 ev) e b) LUMO (-4,61 a -5,83 ev). a sua localização espacial se dá tanto no dímero de carbono quanto nos átomos de carbono ligados ao silício. Assim, mais uma vez, temos uma mistura de estados, não sendo possível uma localização espacial dos orbitais típicos de superfície. No entanto, neste caso, para os orbitais pertencentes ao HOMO foi possível mostrar que os mesmos estão localizados nos dímeros de carbono. Os estados pertencentes a estes orbitais são estados localizados entre o ponto Γ e o ponto J bem como o seu simétrico. Esta possibilidade de localização espacial resulta do fato de que a faixa de energia utilizada no processo integrativo abrange apenas uma linha. Serão discutidas a seguir as propriedades eletrônicas para o sistema SD-4(H-C), onde átomos de hidrogênio estão adsorvidos aos dímeros de carbono. 61

70 4.3 Estrutura de Bandas e Densidade de Estados para o Sistema SD-4(H-C) A Figura 4.5 representa a estrutura de bandas e a densidade de estados para a superfície β-sic(001)c(2x2), segundo o modelo SD, onde há um átomo de hidrogênio adsorvido em cada um dos átomos de carbono constituintes dos dímeros da superfície. 62

71 Figura 4.5: Estrutura de bandas e densidade de estados para o modelo SD com átomos de hidrogênio adsorvidos aos dímeros de carbono, SD-4(H-C). A linha tracejada horizontalmente indica a posição do nível de Fermi, E F. Observa-se que a adsorção de hidrogênio sobre os dímeros de carbono causa o desaparecimento das linhas próximas ao gap, presentes no sistema limpo conforme observado na Ref.[29], apesar da permanência de linhas apenas no ponto Γ. Neste caso o gap resulta maior e pode ser mais facilmente observado, tanto na estrutura de bandas quanto na densidade de estados, conforme mostrados na Figura 4.5. O valor do gap resultante da adsorção mencionada passa de 0,12 para 1,34 ev; um comportamento típico da adsorção de hidrogênio em superfície semicondutoras, i. e., um processo de passivação da superfície. A energia do nível de Fermi calculada para este sistema foi de -5,29 ev. Através do gráfico da densidade de carga, pôde-se analisar os estados HOMO e LUMO desta superfície para valores de energia referentes aos orbitais mostrados na 63

72 Figura 4.5, o que constitui a Figura 4.6. Figura 4.6: Gráfico da densidade de carga para a faixa de energia correspondente ao: a) HOMO (-5,29 a -6,31 ev) e ao b) LUMO (-4,16 a -5,29 ev). Semelhantemente ao ocorrido no modelo DR, neste caso também não foi possível verificar uma localização espacial associada aos estados de superfície. As faixas de energia utilizadas para a integração associada aos orbitais HOMO e LUMO resultam em orbitais pertencentes tanto aos átomos de carbono da superfície quanto àqueles ligados aos átomos de silício. Foram feitos cálculos quanto à transferência de carga através da diferença entre 64

73 a carga pertencente aos átomos da superfície limpa e a dos átomos pertencentes à superfície com hidrogênio adsorvido. Para os átomos de carbono constituintes do dímero (átomos aos quais estão ligados os átomos de hidrogênio) existe uma transferência de carga de apenas 0,04 e e entre os átomos de silício da segunda camada 0,05 e. Nota-se que esta transferência de carga é pequena (cerca de 1%), não afetando significativamente a estrutura eletrônica da superfície. 4.4 Estrutura de Bandas e Densidade de Estados para o Modelo BD A Figura 4.7 repesenta a estrutura de bandas e a densidade de estados para a superfície β-sic(001)c(2x2) de acordo com o modelo BD e a respectiva densidade de estados. 65

74 Figura 4.7: Estrutura de bandas e densidade de estados para o modelo BD, limpo. A linha tracejada horizontalmente indica a posição do nível de Fermi, E F. A estrutura de bandas mostra que, segundo o modelo BD, a superfície apresenta um comportamento de semicondutor de gap largo, com valor de 2,08 ev. A energia de Fermi para este modelo foi calculada como sendo -5,48 ev. A linha em vermelho mostra uma linha de alta simetria, comparada às outras duas que aparecem no gap no ponto K. Esta linha será analisada através da faixa de energia do HOMO e do LUMO através da DOS para este modelo, descritas na Figura 4.8. As faixas de energia utilizadas para o cálculo do HOMO e do LUMO resultam, mais uma vez, na impossibilidade de localização espacial de estados de superfície, pelos motivos já discutidos. Assim, o resultado do processo integrativo fornece orbitais pertencentes aos átomos de carbono tanto da superfície quanto àqueles correspondentes às camadas mais internas da estrutura estudada. No entanto, a presença de uma linha quase horizontal na estrutura de bandas 66

75 Figura 4.8: Gráfico da densidade de carga para a faixa de energia correspondente ao: a) HOMO (-5,47 a -7,07 ev) e ao b) LUMO (-3,96 a -5,47 ev). situada na faixa do LUMO, entre os pontos J, K e J, permite uma integração numa faixa mais estreita de energia de modo a privilegiar estados situados entre os pontos mencionados. Esta faixa na vizinhança da linha quase horizontal corresponde a estados de superfície. Assim, foi feito também um cálculo relacionado a esta linha, situada abaixo da linha de alta simetria relacionada ao bulk do material. A faixa de energia utilizada foi mais estreita que no caso LUMO acima descrito, sendo agora de -4,20 a -3,51 ev. O resultado encontra-se na Figura

76 Figura 4.9: Gráfico da densidade de carga para a faixa de energia correspondente à -4,20 a -3,51 ev. O valor da densidade da isosuperfície é Esta faixa de energia está relacionada a orbitais antiligantes do tipo p z, localizado apenas nos dímeros de carbono da superfície. Este resultado está de acordo com o encontrado por Käckell et al. [29]. As linhas que aparecem no gap desta estrutura, estão relacionadas, de fato, ao dímero de carbono da superfície. Serão apresentados, nas cinco sessões a seguir, os sistemas para o modelo BD com átomos de hidrogênio ligados aos dímeros de carbono e/ou silício da superfície, variando-se a quantidade de hidrogênio adsorvida. 4.5 Estrutura de Bandas e Densidade de Estados para o Sistema BD-2(H-C) A Figura 4.10 representa a estrutura de bandas e a densidade de estados para a superfície β-sic(001)c(2x2) de acordo com o modelo BD, com hidrogênio adsorvido a apenas um dos dímeros de carbono (sistema BD-2(H-C)). 68

77 Figura 4.10: Estrutura de bandas e densidade de estados para o sistema BD-2(H-C). A linha tracejada horizontalmente indica a posição do nível de Fermi, E F. Observa-se que, com a adsorção de hidrogênio a um dos dímeros de carbono, ocorre o aparecimento de linhas próximas ao gap no ponto K. Contudo, o sistema continua a se comportar como um semicontudor de gap largo, no valor de 2,05 ev. O nível de Fermi calculado para este sistema foi de -5,34 ev. Através da densidade de carga pôde-se analisar os estados HOMO e LUMO desta superfície para valores de energia referentes aos orbitais indicados na Figura 4.10, o que constitui a Figura

78 Figura 4.11: Gráfico da densidade de carga para a faixa de energia correspondente ao: a) HOMO (-5,34 a -6,99 ev) e b) LUMO (-3,96 a -5,34 ev). A localização dos orbitais pertencentes ao HOMO e ao LUMO situa-se tanto nos dímeros de carbono e no átomo de hidrogênio ligado a um dos dímeros, quanto aos átomos de carbono ligados aos átomos de silício. Portanto, como já visto em outros casos, não foi possível localizar espacialmente os estados de superfície. A observada transferência de carga, em relação à superfície limpa, é, também neste caso, pequena. Para os átomos de carbono, aos quais hidrogênio está ligado, esta transferência tem o valor de 0,074 e. Para os átomos de carbono onde não há hidrogênio adsorvido, a tranferência de carga é menor ainda, 0,013 e. 70