FF-296: Teoria do Funcional da Densidade I. Prof. Dr. Ronaldo Rodrigues Pelá Sala 2602A-1 Ramal 5785

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1 FF-296: Teoria do Funcional da Densidade I Prof. Dr. Ronaldo Rodrigues Pelá Sala 2602A-1 Ramal 5785 rrpela@ita.br

2 Revisão de Mecânica Quântica Unidades atômicas Motivação As unidades do SI não são muito convenientes para tratar das escalas atômicas Energias ~ ev Distâncias ~ m Carga ~ C Massa ~ kg Lidar com números pequenos é inconveniente computacionalmente (podendo até mesmo gerar problemas de truncamentos) A motivação é parecida com a do Eletromagnetismo (e seus outros sistemas de unidades)

3 Revisão de Mecânica Quântica Unidades atômicas Por isso, vamos usar o sistema de unidades atômicas de Hartree OBS.: Há também o sistema de unidades atômicas de Rydberg (ver série de exercícios). Definição Definimos de modo que sejam unitários Simplifica diversos termos da equação de Schrödinger Massa do elétron

4 Revisão de Mecânica Quântica Unidades atômicas Conversão das unidades (série de exercícios) Unidade de energia: H (hartree) 1H = 27,2114 ev Distância: dada em termos do raio de Bohr Tempo: dado como múltiplos de 2,419x10-17 s

5 Tema de hoje: Funcionais O que é um funcional? Derivadas funcionais Equações de Euler-Lagrange

6 O que é um funcional? Vamos fazer um resumo bem básico sobre funcionais Basicamente, o ferramental Cursos mais detalhados Cálculo Funcional Análise Funcional

7 O que é um funcional? Função: regra que associa um número y(x) a um número x y = f(x) Exemplos f(x) = x 2 f(x) = ln x f(z) = z* (função complexa) Para o estudo de funções e variação de funções Cálculo de 1 variável, de muitas variáveis Cálculo no plano complexo

8 O que é um funcional? Funcional Atribui um número para uma função f(x) Mapa do espaço de funções para R Exemplos Se é o espaço das funções reais contínuas no intervalo [0,1], então um exemplo de funcional é Outro exemplo

9 O que é um funcional? Funcional Exemplos Por fim, um exemplo final é Pode ser escrito na forma de uma integral através da função impulso

10 O que é um funcional? OBS.: É possível definir um funcional que pode mapear funções de múltiplas variáveis em um número real regra Ou ainda, um funcional pode depender de várias funções regra

11 O que é um funcional? Exemplo mais prático de um funcional Considere uma curva fechada no R 2 (e bem comportada ) Vamos descrever esta curva em coordenadas polares (curva fechada) Dois funcionais: área da curva e perímetro da mesma

12 O que é um funcional? Exemplo mais prático de um funcional Área Área do triângulo infinitesimal Perímetro Parte infinitesimal do perímetro

13 O que é um funcional? Funcional local É um funcional que pode ser escrito como Exemplo: a área (como acabamos de ver)

14 O que é um funcional? Funcional semilocal É um funcional que pode ser escrito como Exemplo: o perímetro (como acabamos de ver)

15 Derivada funcional Definição Variação de um funcional nas vizinhanças de uma função Note que um é diferente de um conceitualmente diferente OBS.: Algumas vezes, se escreve

16 Derivada funcional Definição Derivada funcional: em primeira ordem, pode-se escrever Esta é a derivada funcional Para cada x fixado, a derivada funcional é um funcional de f

17 Derivada funcional Definição Uma forma mais direta de definir a derivada funcional

18 Derivada funcional Exemplos Área Desprezar: segunda ordem Note que este é um funcional dependente de θ

19 Derivada funcional Exemplos Derivada de um funcional local Note que g(x) é uma função de R em R em primeira ordem

20 Derivada funcional Exemplos Perímetro Desprezando termos de segunda ordem Aproximação para a raiz quadrada: para ε pequeno

21 Derivada funcional Exemplos Perímetro Desprezando termos de segunda ordem Fazer integral por partes

22 Derivada funcional Exemplos Perímetro zero, pois a função é periódica

23 Derivada funcional Exemplos Perímetro

24 Derivada funcional Exemplos Derivada de um funcional semilocal Note que g(x) é uma função de R 2 em R Em primeira ordem Fazer integral por partes

25 Derivada funcional Exemplos Derivada de um funcional semilocal Vamos admitir que é zero (isto geralmente é verdade)

26 Derivada funcional Exemplos Derivada do funcional de Hartree (auto-energia eletrostática clássica) A auto-energia eletrostática de uma distribuição de carga com densidade n(r) é: Pergunta: este é um funcional local ou semilocal? Vamos partir desta expressão, mas tente chegar a ela como exercício

27 Derivada funcional Exemplos Derivada do funcional de Hartree (auto-energia eletrostática clássica) Perceba que (potencial de Hartree)

28 Derivada funcional Algumas regras Soma Se então Produto Se então

29 Equações de Euler-Lagrange Integral de ação Como extremizar um funcional? Vejamos o caso da integral de ação L: função Lagrangiana, que é igual à energia cinética menos a energia potencial Princípio de Hamilton: A trajetória real q(t) no espaço de configurações é aquela que extremiza a integral de ação, fixando q(t 1 ) e q(t 2 ).

30 Equações de Euler-Lagrange Integral de ação Para extremizar o funcional da ação Mas Com isso, chegamos às equações de Euler-Lagrange

31 Equações de Euler-Lagrange Otimização condicionada Como extremizar um funcional, mas com restrições? Vejamos um exemplo De todas as curvas com um dado perímetro, encontre a que compreende a maior área interna Perímetro é fixo Área é dada por Usar multiplicadores de Lagrange

32 Equações de Euler-Lagrange Otimização condicionada Mas

33 Equações de Euler-Lagrange Otimização condicionada A EDO é não linear: não há, em princípio, uma técnica para resolução. Vamos tentar uma solução constante r = a Logo, uma solução é Circunferência!!!

34 Equações de Euler-Lagrange Otimização condicionada Veja que, neste exemplo, chegamos a uma curva que extremiza a derivada funcional Em princípio pode ser um máximo ou um mínimo Mas como saber se é máximo ou mínimo? É necessário checar a derivada segunda, que não vamos fazer aqui, mas pode ser um bom tema de aprofundamento

35 Equações de Euler-Lagrange Número fixo de partículas e derivadas funcionais da densidade No caso de um sistema com um número fixo de partículas, um funcional da densidade terá sua derivada funcional determinada a menos de uma constante aditiva Vejamos Número de partículas fixo Logo

36 Equações de Euler-Lagrange Número fixo de partículas e derivadas funcionais da densidade Derivada funcional Se somarmos uma constante