Propriedades estruturais, eletrônicas, ópticas e vibracionais do cristal l-treonina: Simulações computacionais no formalismo DFT.

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1 Universidade Federal do Rio Grande do Norte Centro de Ciências Exatas e da Terra Departamento de Física Teórica e Experimental Programa de Pós-Graduação em Física Propriedades estruturais, eletrônicas, ópticas e vibracionais do cristal l-treonina: Simulações computacionais no formalismo DFT. Roniel de Lima Araújo Natal RN Março de 2017

2 Universidade Federal do Rio Grande do Norte Centro de Ciências Exatas e da Terra Departamento de Física Teórica e Experimental Programa de Pós-Graduação em Física Roniel de Lima Araújo Propriedades estruturais, eletrônicas, ópticas e vibracionais do cristal l-treonina: Simulações computacionais no formalismo DFT. Natal RN Março de 2017

3 ii Roniel de Lima Araújo Propriedades estruturais, eletrônicas, ópticas e vibracionais do cristal l-treonina: Simulações computacionais no formalismo DFT. Dissertação de mestrado apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Física da Universidade Federal do Rio Grande do Norte como requisito parcial para a obtenção do título de mestre em Física. Orientador: Prof. Dr. Umberto Laino Fulco Co-orientador: Prof. Dr. Manoel Silva de Vasconcelos Natal RN Março de 2017

4 Universidade Federal do Rio Grande do Norte UFRN Sistema de Bibliotecas SISBI Catalogação da Publicação na Fonte - Biblioteca Central Zila Mamede Araújo, Roniel de Lima. Propriedades estruturais, eletrônicas, ópticas e vibracionais do cristal l- treonina: simulações computacionais no formalismo DFT / Roniel de Lima Araújo f. : il. Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Centro de Ciências Exatas e da Terra, Programa de Pós-Graduação em Física. Natal, RN, Orientador: Prof. Dr. Umberto Laino Fulco. Coorientador: Prof. Dr. Manoel Silva de Vasconcelos. 1. Biofísica - Dissertação. 2. DFT - Dissertação. 3. Propriedades físicas - Dissertação. I. Fulco, Umberto Laino. II. Vasconcelos, Manoel Silva de. III. Título. RN/UF/BCZM CDU 577.3

5 iv RONIEL DE LIMA ARAÚJO Propriedades estruturais, eletrônicas, ópticas e vibracionais do cristal l-treonina: Simulações computacionais no formalismo DFT. Dissertação de mestrado apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Física da Universidade Federal do Rio Grande do Norte como requisito parcial para a obtenção do título de mestre em Física. Aprovada em. BANCA EXAMINADORA Prof. Dr. Umberto Laino Fulco Orientador - UFRN Prof. Dr. Manoel Silva de Vasconcelos Co-orientador - UFRN Prof. Dr. Carlos Antônio Barboza Examinador - UFRN Prof. Dr. Antonio de Macedo Filho Examinador - UESPI Natal RN Março de 2017

6 v Uma pessoa inteligente resolve um problema, um sábio o previne. (Albert Einstein, )

7 vi Dedico este trabalho a todos os meus familiares e amigos que torceram e acreditaram em mim.

8 vii Agradecimentos Agradeço primeiramente a Deus, por ter me dado saúde, força e determinação para perseverar nessa longa e difícil caminhada; A toda a minha família, especialmente meus pais, Francisco e Rosângela, que sempre estiveram ao meu lado e sempre batalharam muito para que este momento ocorresse, aos meus irmão Franciel e Romildo e a minha Irmã Francielma, aos meus sobrinhos João Victor e Grabriel Henrique; A minha esposa, Aline, pela paciência, carinho e compreensão demonstrados durante o tempo em que estive dedicado ao mestrado; Ao Professor Dr. Umberto Laino Fulco pela orientação e apoio dada durante o desenvolvimento deste trabalho; Ao Professor Dr. Manoel Silva de Vasconcelos pela orientação para o desenvolvimento e conclusão desta dissertação; À todos os professores e funcionários do Programa de Pós-Graduação em Física da UFRN; A todos os meus amigos do curso de mestrado e doutorado.

9 Lista de Figuras 1.1 Estrutura básica dos aminoácidos Configuração espacial dos aminoácidos, estas duas moléculas de quiralidade oposta são enantiômero L e D [5] Ligação peptídica entre aminoácidos À esquerda, um aminoácido não-ionizado. À direita, na sua forma zwitteriônica. Ambos eletricamente neutros Molécula da l-treonina na forma zwitteriônica Ciclo do cálculo autoconsistente da solução da equação de Kohn-Sham Vista de supercélula do cristal de l-treonina ortorrômbico na direção c (a) Molécula l-treonina ortorrômbica na forma zwitteriônica; (b) célula unitária ortorrômbica do cristal l-treonina ortorrômbico; (c) vista das ligações de hidrogênio entre as células unitárias Primeira zona de Brillouin do cristal l-treonina ortorrômbico conjuntamente com os pontos de auto-simetria Estrutura eletrônica de bandas e densidade de estados eletrônicos do cristal l-treonina ortorrômbico obtido através do funcional GGA+TS Estrutura eletrônica de bandas e densidade de estados eletrônicos do cristal l-treonina ortorrômbico obtido através do funcional de troca e correlação LDA Densidade de estados eletrônicos do cristal l-treonina obtido através do funcional de troca e correlação GGA+TS Desnsidade de estados eletrônicos do cristal l-treonina obtido com o funcional LDA Comparação entre a absorção óptica do cristal l-treonina ortorrômbico para o policristal empregando os funcionais GGA+TS (linha preta sólida) e LDA (linha vermelha tracejada) Gráficos de absorção óptica nas direções 100, 010, 001 e para uma amostra policristalina, obtidas através dos funcionais GGA e LDA viii

10 ix 3.10 Função dielétrica nas polarizações 100, 010, 001 e para uma amostra policristalina Índice de refração nas direções de polarização 100, 010, 001 e para uma amostra policristalina Condutividade óptica nas polarizações 100, 010, 001 e para uma amostra policristalina Função perda nas polarizações 100, 010, 001 e para uma amostra policristalina Espectros IV e Raman do cristal l-treonina ortorrômbico na região de 0 a 4000 cm 1 usando cálculos DFT Espectros IV e Raman do cristal l-treonina ortorrômbico na região de 0 a 1000 cm 1 usando cálculos DFT Espectros IV e Raman do cristal l-treonina ortorrômbico na região de 1000 a 2000 cm 1 usando cálculos DFT Espectros IV e Raman do cristal l-treonina ortorrômbico na região de 2000 a 4000 cm 1 usando cálculos DFT

11 x Lista de Tabelas 3.1 Parâmetros de rede (em Å), e volume V (em Å 3 ) da célula unitária do cristal da l-treonina, obtidos com os funcionais LDA e GGA+TS. As variações com relação aos valores experimentais [29] são mostradas Posições atômicas: Valores fornecidos por Janczak et al.[29] e resultados das otimizações LDA e GGA+TS da célula unitária do cristal l-treonina: x, y e z são valores relativos aos parâmetros de rede a, b e c do cristal Comprimento das ligações atômicas presentes na célula unitária do cristal de l-treonina. Valores obtidos com cálculos realizados com os funcionais LDA e GGA+TS e os valores de medidas experimentais [29] e teóricos [24, 34] Ângulos moleculares formados nas ligações atômicas da célula unitária do cristal de l-treonina. Valores obtidos com cálculos feitos com os funcionais LDA e GGA e também os valores experimentais Comprimentos das ligações de hidrogênio no cristal l-treonina ortorrômbico Ângulos das ligações de hidrogênio no cristal l-treonina ortorrômbico Modos normais da l-treonina ortorrômbica em k = 0. São indicadas Representações Irreduzíveis (Irreps), bem como os modos ativo IV e Raman... 43

12 Sumário Agradecimentos Lista de Figuras Lista de Tabelas Resumo Abstract vii ix x xiii xiv 1 Introdução Aminoácidos l-treonina Cristais de Aminoácidos Objetivo e motivação Escopo da dissertação Fundamentação Teórica Aproximação de Born-Oppenheimer A Teoria do Funcional da Densidade (DFT) Os teoremas de Hohenberg-Kohn Equação de Kohn-Sham Aproximação de Densidade Local (LDA) Aproximação do Gradiente Generalizado (GGA) Teorema de Bloch e Primeira zona de Brillouin Propriedades ópticas Resultados e Discussões Otimização Propriedades Estruturais Estrutura xi

13 xii Parâmetro de rede Posições atômicas Comprimentos das ligações e ângulos Ligações de hidrogênio Propriedades eletrônicas Zona de Brillouin Estrutura de bandas Densidade de estados Propriedades Ópticas Absorção Função Dielétrica Índice de Refração Condutividade Função Perda Propriedades vibracionais Conclusões e Perspectivas 51 Referências Bibliográficas 53

14 xiii Resumo Apresentamos neste trabalho um estudo das propriedades estruturais, eletrônicas, ópticas e vibracionais do cristal l-treonina ortorrômbico, obtidos através de simulações computacionais no formalismo DFT (Density Functional Theory), na qual foi utilizado as aproximações da densidade local (LDA-CAPZ) e do gradiente generalizado (GGA-PBE). A l-treonina é um aminoácido essencial que desempenha um importante papel nos sistemas biológicos, sendo o último dos 20 aminoácidos que formam a base proteica, a ser identificado. Para o cristal l-treonina foram obtidos, a partir de dados experimentais, a otimização da geometria cristalina, parâmetros de rede, ângulos e distâncias interatômicas, estrutura de bandas, densidade de estado por átomo, absorção óptica, função dielétrica, índice de refração, condutividade óptica, função perda, espectro infravermelho e Raman. Os novos parâmetros de rede encontrados estão próximos dos valores experimentais. Um band gap direto E(Γ Γ)=5,06 ev e um band gap indireto E(X S)=4,91 ev foram obtidos na estrutura eletrônica para as aproximações GGA e LDA, respectivamente. A análise das densidades de estados eletrônicos permiti identificar as contribuições por átomo para os estados das bandas de valência e de condução. Nas propriedades ópticas é possível observar uma sensibilidade ao plano de polarização de luz incidente 001. Uma boa concordância foi obtida entre os espectros vibracionais infravermelho e Raman teóricos e experimentais do cristal l-treonina. Palavras-chave: DFT, Biofísica, Propriedades ópticas e eletrônicas.

15 xiv Abstract In this work we present a study of the structural, electronic, optical and vibrational properties of orthorhombic l-threonine crystals, obtained through computational simulations in the DFT formalism (Density Functional Theory), in which local density approximations (LDA-CAPZ) and Of the generalized gradient (GGA-PBE). L-threonine is an essential amino acid that plays an important role in biological systems, being the last of the 20 amino acids that make up the proteins to be identified. For the crystal l-threonine, the optimization of crystalline geometry, lattice parameters, angles and inter atomic distances, band structure, state-by-atom density, optical absorption, dielectric function, refractive index, optical conductivity, loss function, infrared spectrum and Raman. The new lattice parameters found are close to the experimental values. A direct band gap E (Γ Γ) = 5.06 ev and an indirect band gap E (X S) = 4.91 ev were obtained in the electronic structure for GGA and LDA approaches, respectively. The analysis of the electron states density allowed to identify the contributions per atom for the states in valence and conduction bands from the optical properties it is possible to observe a sensitivity to the plane of incident light polarization 001. A good agreement was obtained between the vibrational spectra IR and Raman theoretical and experimental data of the crystal l-threonine. Keywords:DFT, Biophysics, Optical and Electronic properties.

16 Capítulo 1 Introdução 1.1 Aminoácidos Aminoácidos (Figura 1.1) são moléculas orgânicas primordiais na formação das proteínas [1], constituindo assim, as bases moléculares dos seres vivos [2]. Ao todo são 20 aminoácidos encontrados nas proteínas conhecidos como α-aminoácidos. As proteínas desempenham papeis importantes nos seres vivos, como crescimento, regeneração de tecidos, transporte de nutrientes, entre outros. Um fato interessante, é que as células são capazes de produzir proteínas por meio da combinação destes 20 aminoácidos, gerando proteínas que apresentam propriedades e funções totalmente diferentes, tais como, enzimas, hormônios, anticorpos, etc. Figura 1.1: Estrutura básica dos aminoácidos. Os Principais elementos químicos que constituem os aminoácidos são carbono (C), hidrogênio (H), oxigênio (O) e nitrogênio (N), sendo sua estrutura formada por um carbonoα ligado a um grupo amina ( NH 2 ) e a um grupo carboxila ( COOH). O carbono α 1

17 2 também forma ligação com um átomo de hidrogênio e com uma cadeia lateral denominada grupo R. Cada aminoácido formado, apresenta propriedades diferentes uns dos outros, tais como: estrutura, tamanho da molécula e cargas elétricas. Em grande parte dos aminoácidos, o átomo de carbono α é assimétrico, ou seja, os quatro grupos ligados a este átomo de carbono são diferentes. Portanto, o mesmo aminoácido pode existir em duas formas diferentes, dependendo da confomação geométrica desses grupos. Estas formas são indistinguíveis quimicamente ou fisicamente (Figura 1.2), sendo somente detectadas através do uso de luz polarizada. Os enantiômeros L e D é uma nomenclatura atribuida aos aminoácidos por Emil Fischer em 1891 [3], referente à configuração absoluta dos quatro substituintes em torno do carbono quiral. Porém, estas designações também são atribuidas ao comportamento da luz ao atravessar estes materiais, sendo os L para levógiros, que provoca a rotação da luz polarizada para esquerda e D para dextrógiros, que provoca a rotação da luz polarizada para direita [4]. Figura 1.2: Configuração espacial dos aminoácidos, estas duas moléculas de quiralidade oposta são enantiômero L e D [5]. Quase todos os compostos biológicos com centro quiral ocorrem naturalmente em apenas uma forma de enantiômeros L ou D, também chamados de L-aminoácidos e D-aminoácidos. Todas as proteínas encontradas nos seres vivos são formados por L-aminoácidos, os D- aminoácidos aparecem somente em certos antibióticos e em peptídios, componentes da parede de algumas bactérias [6]. Os D-aminoácidos, assim como outros aminoácidos exóticos encontrados nas células, são formados por modificações dos 20 aminoácidos proteicos ou são produtos intermediários das vias de síntese destes compostos. Os aminoácidos podem formar polímeros através de ligações peptídicas (Figura 1.3), entre o grupo carboxila de um aminoácido e o grupo amina de outro, como consequência da ligação do carbono e

18 3 Figura 1.3: Ligação peptídica entre aminoácidos. nitrogênio, se obtém por exclusão de uma molécula de água [7]. Os aminoácidos podem ser agrupados de acordo com sua polaridade e o seu estado, se carregado ou não carregado, dependendo do grupo R. Os aminoácidos com grupo R apolar são: Glicina, alanina, valina, leucina, isoleucina, metionina e a prolina. Estes radicais também são hidrofóbicos, ou seja, são formados unicamente por átomos de carbono e hidrogênio (com exceção da metionina que apresenta em seu grupo lateral um átomo de enxofre). A fenialanina e triptofano são classificados com grupo apolar, e possuem uma cadeia lateral contendo um anel aromático, também presente na tirosina. A Serina, Treonina, Asparagina, Glutamina, e Cisteína são hidrofílicos, ou seja, solúveis em água e com grupo lateral polar, não carregado. Já os aminoácidos lisina, arginina, histidina, ácido aspártico e ácido glutâmico possuem grupo R polar carregado. Quanto à forma de obtenção pelo organismo, podemos classificar os aminoácidos em dois grupos: aminoácidos essenciais e aminoácidos não-essenciais. Aminoácidos nãoessenciais são sintetizados pelo organismo e vai suprir as necessidades celulares, já os aminoácidos essenciais não são sintetizados, sendo necessário estar presente na dieta, através de alimentos, seja vegetal ou animal. O orgão responsável por sintetizar os aminoácidos não-essenciais é o figado, fazendo com que o excesso de alimentação seja convertido em uréia. Quando os aminoácidos estão em um meio ácido se comportam como uma base e em um meio básico se comportam como um ácido, sendo denominados compostos anfóteros.

19 4 Figura 1.4: À esquerda, um aminoácido não-ionizado. À direita, na sua forma zwitteriônica. Ambos eletricamente neutros. Este tipo de comportamento existente no aminoácidos ocorrem porque o grupo carboxila ( COOH) se comporta como ácido e o grupo amina (NH 2 ) se comporta como base. Quando estão em solução ou quando formam uma estrutura cristalina, o grupo carboxílico perde um átomo de hidrogênio, que se liga ao grupo amina. Deste modo, o composto passa a um estado de íon bipolar ou estado zwitterion. A Figura 1.4 mostra uma representação esquemática da estrutura de um aminoácido na forma zwitteriônica. Na natureza todos os aminoácidos existem na forma de íons dipolar, sendo a existência desta forma zwitteriônica que faz com que, os aminoácidos apresentem propriedades físicas que não são observadas em compostos químicos similares [8]. 1.2 l-treonina A l-treonina (Thr, T, fórmula química C 4 H 9 NO 3, mostrado na Figura 1.5) é um dos 20 aminoácidos que formam as proteinas, sendo classificado com o grupo polar e considerado um aminoácido essencial. A treonina foi o último dos 20 aminoácidos a ser identificado em 1938 por W. C. Rose [3], quando realizava experimentos de alimentação com ratos. Como a treonina não é sintetizada pelo corpo, deve ser obtida através de alimentos como, carne de porco, carne bovina, laticínios, fígado, feijão, salmão, clara de ovos, camarão, leguminosas, entre outros [9, 10]. Também pode ser ingerida mediante o uso de suplementos alimentares a base de treonina. Algumas das funções exercidas pela treonina no corpo humano são: auxiliar as funções do sistema imunológico, auxiliar na quebra de gorduras saturadas facilitando o processo de metabolização pelo figado, melhorar o processo de cicatrização e recuperação de lesões, fortalecer os ossos e também é fundamental para a síntese do colágeno. Por outro lado, a ausência ou a deficiência da treonina, no organismo, poderá desencadear infecções intestinais, dificuldade na absorção de nutrientes e fígado gordo[11, 12].

20 5 Figura 1.5: Molécula da l-treonina na forma zwitteriônica. 1.3 Cristais de Aminoácidos As interações intermoleculares existentes nos cristais devido as ligações de hidrogênio e também forças de Van Der Waals, são responsáveis por ligar as moléculas de aminoácidos, ordenando-as espacialmente em uma rede espacial periódica tridimensional. Os cristais de aminoácidos apresentam uma característica importante na formação de ligações. Por exemplo, o grupo amina é um bom doador de ligações de hidrogênio e o grupo carboxila um excelente aceitador. Logo, devido a esta característica de formar rede em ligações de hidrogênio, os aminoácidos ganharam grande interesse em estudos de espectroscopia [8]. As propriedades eletrônicas e ópticas dos cristais são objeto de estudo há bastante tempo. Atualmente, os cristais orgânicos vêm despertando um grande interesse devido a suas propriedades ópticas não-lineares aos quais apresentam algumas vantagens quando comparados aos materiais ópticos inorgânicos [13, 14]. Materiais que apresentam uma não-linearidade óptica possui um vasto campo de aplicações, tais como, em conversores de frequência, moduladores de luz, comutadores ópticos, armazenamento óptico de memória e geração de segundo harmónico (GSH) [15, 16, 17, 18, 19]. Alguns aminoácidos como l-alanina, l-histidina e l-treonina apresentam as seguintes atividades ópticas: geração de segundo harmônico, características como quiralidade molecular, transparência no visível e UV, e caráter zwitterion [4]. A l-treonina é um dos aminoácidos que tem despertado interesse em estudados (principalmente em trabalhos experimentais), com objetivo de encontrar suas propriedades físicas. As propriedades estruturais foram estudadas em trabalhos realizados por Ramesh Kumar et al. [15, 20] e Suresh Kumar et al. [21], as propriedades ópticas por sua vez foram trabalhadas por Ramesh Kumar et al. [15, 20], Rodrigues et al. [22], Elberin Mary

21 6 Theras et al. [13] e Santana et al. [23]. Analises de espectroscopia infravermelho e Raman foram investigadas por Krishnan et al. [8], Pawlukojé et al. [24] e Silva et al. [25]. Ultimamente, como ocorre com cristais inorgânicos, estão sendo aplicadas técnicas de dopagem em aminoácidos, afim de adquirir propriedades desejadas [26]. Em trabalho realizado por Theras et al. [13], foi sintetizado o cristal l-treonina ftalato, através da dissorção de l-treonina e ácido ftálico apresentando propriedades ópticas não-lineares de terceira ordem. 1.4 Objetivo e motivação Simulações realizadas com a ajuda de computadores tornou-se uma poderosa aliada da ciência e da tecnologia. Na Física de Estado Sólido, simulações computacionais permitem modelar materiais no estado cristalino e compreender as propriedades destes materiais. Esta é uma ferramenta importante e é usada como aliada do físico experimental, uma vez que sua aplicação poupa tempo e dinheiro, por permite explicar resultados experimentais e prever as características de novos materiais. Esta também é uma aliada do físico teórico, pois pode ajudar a validar modelos matemáticos e teorias. O objetivo desse trabalho é desenvolver competências e habilidades em simulação computacional, através do método de cálculos baseados em primeiros princípios, em nosso caso usando a abordagem da DFT; agregar conhecimentos de todas as etapas da pesquisa em simulação computacional tais como: descrição dos fenômenos, modelo matemático, instalação e configuração do software para ser usado como ferramenta de trabalho. O estudo por via de métodos baseados em cálculos de primeiros princípios, de propriedades estruturais, eletrônicas, ópticas e vibracional de materiais de interesse científico e tecnológico. O material investigados neste trabalho foi o cristal de l-treonina ortorrômbica crescido por Janczak et al. a baixa temperatura (12K), usando difração de raio X. A seguir, uma breve explicação sobre a motivação de estudar este material. A l-treonina é um importante aminoácido encontrado em várias proteínas do ser humano, sendo um material orgânico com propriedades ópticas não lineares [27]. A l-treonina é um aminoácido polar, que apresenta maior eficiência na geração de segundo harmônico (SHG) do que outros aminoácidos [20]. Materiais cristalinos semicondutores, como o silício, têm servindo como material essencial para fabricação de dispositivos eletrônicos há muito tempo. O crescimento de cristais inorgânicos são realizados a partir de uma fusão a temperaturas muito elevadas, utilizando processos demorados e gasto intensivo de energia. Os materiais cristalinos chamado semicondutores orgânicos, podem ser cristalizados utilizando métodos à base de

22 7 solução, a temperatura ambiente, abrindo a possibilidade de produção em larga escala de eletrônica de baixo custo, visando numerosas aplicações, desde transistores de efeito de campo e diodos emissores de luz e lasers em miniatura. O uso de cristais orgânicos para aplicação em dispositivos eletrônicos tem algumas vantagens tais como: dispositivos eletrônicos flexíveis e com baixo consumo de energia. 1.5 Escopo da dissertação O presente trabalho traz um estudo teórico computacional das propriedades estruturais, eletrônicas, ópticas e também medidas de absorção infravermelho e resultados de disperção Raman do cristal da treonina (Thr, T) na forma cristalina l-treonina. Desde a cristalização do aminoácido l-treonina realizado por Shoemaker et al. em 1950 [28], foram desenvolvidos diversos trabalhos, através de estudos experimetais [13, 15, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 27, 29, 30, 31, 32, 33], e também teóricos [34, 35]. Foram usados como ponto de partida os dados cristalográficos obtidos por Jan Janczak et al. [29] para a célula unitária do cristal l-treonina. No capítulo 1 é apresentado uma introdução geral a respeito dos aminoácidos e a importância dos cristais de aminoácidos para o desenvolvimento da tecnologia. Em seguida, no capítulo 2, apresentamos a teoria responsável pela realização deste trabalho. No capítulo 3, são apresentadas e discutidas as propriedades obtidas para o cristal l-treonina. Começamos apresentando algumas informações sobre o processo de otimização da geometria e algumas informações relevantes da estrutura cristalina. Em seguida, são apresentadas as propriedades estruturais obtidas como resultado do processo de otimização, onde fizemos uma análise dos parâmetros de rede, comprimentos das ligações intermoleculares e dos ângulos moleculares. Posteriormente, foram apresentadas as propriedades eletrônicas através da estrutura de bandas e densidade de estados parcial, sendo determinado o valor do gap de energia e os orbitais responsáveis pela formação deste band gap. Dando continuidade, são apresentados os resultados de espectroscopia infravermelho e Raman, sendo identificados os modos normais de vibração do cristal. Por fim, no capítulo 4 são apresentadas as considerações finais e as perspectivas geradas pelo presente trabalho.

23 Capítulo 2 Fundamentação Teórica O estudo das propriedades eletrônicas dos materiais é um dos problemas fundamentais em física da matéria condensada. Estes estudos são muito importante para entender o comportamento de sistemas como: moléculas, cristais e etc. As propriedades físicas dos sólidos podem ser obtidas através de uma grande variedade de métodos, desde abordagens clássicas a quânticas [36, 37]. Dentre as abordagens usadas para o tratamento quântico de sistemas de muitas particulas, destacamos o método de Hartree-Fock (HF) [38] e a Teoria do Funcional da Densidade (DFT) [41], que são as abordagens mais utilizadas para descrever propriedades de sistemas moleculares e cristalinos. O método de HF é baseado na escolha de uma base de funções de onda eletrônicas escritas na forma de um determinante de Slater, que leva em consideração o fato dos elétrons serem férmions e indistinguíveis. Esta imposição leva ao aparecimento de um termo no hamiltoniano do sistema, denominado termo de troca, e as equações a serem resolvidas são chamadas de equações de Hartree-Fock-Slater. Nesta abordagem, a expressão geral para o termo de troca é obtida exatamente. Porém, o de correlação eletrônica não está presente. Como consequência, ele é um método bom para estudar sistemas moleculares pequenos, não sendo muito adequado para descrever sistemas grandes, como, por exemplo, sólidos. A abordagem DFT é moderna e poderosa, sendo normalmente usado para calcular a estrutura eletrônica de sistemas grandes contendo muitos átomos, como moléculas ou cristais. Esta teoria é baseada na densidade eletrônica do sistema, e não nas funções de onda dos elétrons, e nela são levados em conta tanto os termos de troca como o de correlação. O método DFT foi utilizado neste trabalho e será apresentado nas seções seguintes. 8

24 9 2.1 Aproximação de Born-Oppenheimer Sistemas materiais são formados por um grande número de partículas que interagem entre si e realizam movimentos como rotação, translação e/ou vibração. Para obter as propriedades estruturais e eletrônicas destes sistemas materiais é necessário se ter conhecimento da função de onda Ψ do sistema. A função de onda Ψ é a solução da equação de Schrödinger independente do tempo [39], ĤΨ = EΨ, (2.1) onde Ĥ é o operador linear hamiltoniano e Ψ é a função de onda, que atua como autofunção de Ĥ, e E, é a energia do sistema. O hamiltoniano de um sistema eletrônico constituído com M núcleos e N elétrons é expresso como [40]: N 2 Ĥ = 2 i i 2m e }{{} ˆT e M 2 2M I 2 I } I {{ } ˆT n + 1 N N e 2 4πɛ o i j i r i r j }{{} ˆV ee 1 N M Z I e 2 4πɛ o i I r i R I }{{} ˆV ne + 1 M M Z I Z J e 2, (2.2) 4πɛ o I J I R I R J }{{} ˆV nn em que i e j são índices que especificam os elétrons do sistema, I e J especificam os núcleos atômicos, r i é a coordenada do elétron i, R I é a coordenada do núcleo I, e Z I é o número atômico do átomo I. Na mesma equação, ˆT e é o operador energia cinética dos elétrons, ˆT n é o operador energia cinética dos núcleos, ˆV ne é a interação coulombiana entre os elétrons e os núcleos, ˆV ee é o operador que representa a interação entre os elétrons e ˆV nn é o operador que representa as interações entre os núcleos. Podemos perceber que trabalhar com sistemas de muitos elétrons é muito difícil, principalmente quando a maioria das interações existentes são consideradas. Os núcleos possuem uma massa da ordem de 10 3 vezes maior que a massa dos elétrons de modo que, os elétrons se movem muito mais rápido que os núcleos. Se considerarmos que os núcleos estão em repouso, o termo de energia cinética pode ser desprezado, apenas contribuindo com uma energia potencial de interação constante, esta é a aproximação de Born-Oppenheimer. Logo, com a aproximação de Born-Oppenheimer o hamiltoniano pode ser escrito como: Ĥ BO = N i 2 2 i 1 2m e 4πɛ o N i M I Z I e 2 r i R I + 1 4πɛ o N i N j i e 2 r i r j. (2.3) A aproximação de Born-Oppenheimer faz com que os cálculos sejam simplificados no estudo quântico de sistemas, tais como moléculas, cristais, entre outros. Considerando que

25 10 o estado fundamental é não degenerado, a energia total do sistema é dada, então, por: E o = Ψ(r 1, r 2,..., r n ) Ĥ BO Ψ(r 1, r 2,..., r n )dr 1 dr 2...dr n = Ψ ĤBO Ψ. (2.4) O potencial externo pode ser separado em um funcional trivial da densidade eletrônica, deste modo, a energia do estado fundamental é escrito na forma: sendo que a densidade eletrônica é definida por: ρ(r) = E o = Ψ ˆT + ˆV e Ψ + ρ(r)v(r)dr, (2.5)... Ψ(r 1, r 2,..., r N ) Ψ(r 1, r 2,..., r N )dr 1 dr 2...dr N, (2.6) onde Ψ(r 1, r 2,..., r N ) é a solução do estado fundamental do hamiltoniano. O sistema eletrônico é definido completamente pelo número total de elétrons, N, e pelo potencial externo ˆV, no qual os elétrons se deslocam. 2.2 A Teoria do Funcional da Densidade (DFT) As bases da Teoria do Funcional da Densidade (DFT) foram desenvolvida por Hohenberg e Kohn [41], provando que a energia eletrônica do estado fundamental é determinada pela densidade eletrônica. Ao contrário dos principais métodos aplicados ao estudo de sistemas de muitos corpos que buscam determinar a função de onda do sistema como fundamento para a obtenção de propriedades físicas de interesse, a DFT baseia-se na função densidade de probabilidade eletrônica ou função densidade eletrônica, chamado simplesmente de densidade eletrônica ou densidade de carga, designado por ρ(r). A DFT usa a densidade eletrônica ρ(r) afim de obter a solução da equação de Schrödinger, ou seja, obter a solução do estado fundamental ψ(r N ). Uma melhor compreensão do teorema de Hohenberg e Kohn se dar comparando com a abordagem da função de onda. A função de onda de um sistema de muitos corpos composta por N elétrons contém 4N variáveis, sendo 3N coordenadas espaciais e N coordenadas de spin para cada elétron. A densidade eletrônica é o quadrado da função de onda, e é escrita com apenas três variáveis espaciais, independente do número de elétrons. Para qualquer que seja o tamanho do sistema, a densidade eletrônica tem o mesmo número de variáveis, enquanto que a complexidade da função de onda aumenta com o número de elétrons. A aplicação prática da teoria DFT foi desenvolvida por Kohn e Sham [42], tornando o tratamento do problema de muitos corpos mais simples e com boa aproximação dos resultados. A Teoria do Funcional da Densidade fundamenta-se ao utilizar a densidade eletrônica escrita como função de três coordenadas espaciais, afim de obter a solução da

26 11 equação de Schrödinger. A solução irá descrever o comportamento da ρ(r) no espaço, podendo assim, ser determinada as propriedades físicas de interesse como por exemplo, o bandgap Os teoremas de Hohenberg-Kohn O sistema eletrônico é definido pelo número total de elétrons, N, e pelo potencial externo V, no qual os elétrons se deslocam. A Teoria do Funcional da Densidade baseia-se em dois teoremas de Hohenberg e Kohn [41]. Estes teoremas mostram que obtendo-se a densidade eletrônica do sistema no estado fundamental, é possível encontrar a energia do estado fundamental. O primeiro teorema de Hohenberg-Kohn estabelece que o potencial externo é determinado, a menos de uma constante aditiva trivial, pela densidade eletrônica ρ(r). Uma vez que ρ determina o número de elétrons, ele também determina a função de onda do estado fundamental Ψ e as propriedades eletrônicas do sistema. A teoria de Hohenberg e Kohn considera a energia Coulombiana como um potencial externo. A energia total do estado fundamental de um sistema de elétrons interagentes é um funcional da densidade eletrônica de modo que, podemos escrever a energia como: E 0 [ρ] = T e [ρ] + V ee [ρ] + V ne [ρ], (2.7) onde V ne [ρ] é o potencial externo e depende do sitema, T e [ρ] + V ee [ρ] são as energias cinéticas dos elétrons e energia potencial de repulsão entre os elétrons respectivamente, e são independentes do sistema em questão, ou seja, são comuns a todos os sistemas independente do número de elétrons e definido como o funcional de Hohenberg-Kohn F HK [ρ] = T e [ρ] + V ee [ρ], (2.8) logo, substituindo na Eq. 2.8, obtemos E 0 [ρ] = F HK [ρ] + V ne [ρ]. (2.9) Se o funcional F HK for determinado, seu valor exato pode ser usado para resolver a equação de Schrödinger para qualquer sistema, seja ele com poucos ou muitos corpos, uma vez que tal funcional não depende do sistema. O segundo teorema de Hohenberg-Kohn estabelece que o funcional da energia do estado fundamental E 0 [ρ] é minimizado se a densidade ρ é a densidade exata para o estado fundamental. Em outras palavras, para uma densidade ρ(r), tal que ρ(r) 0, e com vínculo ρ(r)dr = N, a energia total do sistema, E[ ρ], atinge um mínimo global, se ρ(r) for a densidade eletrônica exata do estado fundamental, de modo que, E[ ρ] E[ρ] = E 0.

27 12 Este teorema torna possível o uso do princípio variacional. Com isto podemos escrever a energia total do sistema, E[ρ], a partir do método variacional de Rayleigh-Ritz: { [ δ E v [ρ] µ ]} ρ(r)dr N, (2.10) onde E v [ρ] é a energia do estado fundamental submetida a um potencial externo v(r), e o multiplicador de Lagrange, µ, é o potencial químico eletrônico associado com o vínculo ρ(r)dr = N. O teorema de Hohenberg e Kohn torna possível o tratamento do problema de muitos corpos de forma simplificada, o que nos permite escrever as grandezas importantes em função da densidade eletrônica, porém não fornece informações de como resolver a equação de Schrödinger de forma prática Equação de Kohn-Sham A principal contribuição de Kohn e Sham [42] para a DFT consiste na troca do complicado sistema de muitos corpos interagentes por um sistema auxiliar que pode ser resolvido mais facilmente, assumindo a densidade do estado fundamental do sistema interagente como sendo igual ao de um sistema não-interagente. A energia eletrônica do estado fundamental de um sistema é descrita pela soma da energia cinética eletrônica, da energia potencial de atração núcleo-elétron e a energia potencial de repulsão entre os elétrons, onde cada um é um funcional da densidade eletrônica do estado fundamental, conforme mercionado na seção anterior, E 0 [ρ] = T e [ρ] + V ee [ρ] + V Ne [ρ], (2.11) onde, a energia potencial de atração núcleo-elétron é formada pela soma sobre todos os 2N elétrons, de modo que o potencial pode ser escrito na forma: V Ne = 2N i=1 v(r i ), (2.12) sendo v(r i ) o potencial externo de atração entre o elétron i e o núcleo. Considerando a equação, ψ 2N i=1 f(r i )ψdt = ρ(r)f(r)dr, (2.13) podemos escrever o potencial V Ne como sendo: V Ne = ρ(r)v(r)dr. (2.14) Desse modo, reescrevemos a equação da energia da seguinte forma: E 0 [ρ] = ρ(r)v(r)dr + T e [ρ] + V ee [ρ]. (2.15)

28 13 Porém, esta equação não pode ser usada, já que não se conhece os funcionais T e (ρ) e V ee (ρ). Definindo T s [ρ] como o desvio real da energia cinética, ou seja, T s [ρ] é a diferença na energia cinética média do estado fundamental entre o sistema real e o sistema de elétrons não-interagentes, temos: T s [ρ] T e [ρ] T s [ρ]. (2.16) Vamos agora definir o desvio real da energia potencial V ee, partindo da energia clássica de repulsão e de uma nuvem de cargas. A energia clássica de repulsão é descrita como sendo a somatória das energias infinitesimais dos elementos de volume ρ(r 1 )dr 1 e ρ(r 2 )dr 2 separados um do outro por uma distância r 1 r 2 multiplicado por meio. A soma infinitesimal é uma integral, logo V ee [ρ] = V ee [ρ] 1 2 ρ(r1 )ρ(r 2 ) r 1 r 2 dr 1dr 2. (2.17) ou Logo, a energia pode ser escrita na forma E 0 = ρ(r)v(r)dr + T s [ρ] + T s [ρ] + V ee [ρ] E 0 = T s [ρ] + ρ(r)v(r)dr ρ(r1 )ρ(r 2 ) r 1 r 2 dr 1dr 2 (2.18) ρ(r1 )ρ(r 2 ) r 1 r 2 dr 1dr 2 + E XC [ρ], (2.19) onde Este é o funcional de energia de troca e correlação. E XC [ρ] T s [ρ] + V ee [ρ]. (2.20) O sistema de referência de elétrons não-interagentes é definido de modo que tenha a mesma densidade eletrônica que o estado fundamental do sistema real, ρ(r) = ρ r (r) = N i=1 ψ KS i (r i ) 2, (2.21) onde ψi KS é o orbital espacial de Kohn-Sham. A proposta de Kohn-Sham consiste em determinar a energia do estado fundamental em relação a densidade eletrônica, sujeito a condição ρ(r)dr = N, obtendo: δe 0 δρ(r) = δt s[ρ] δρ(r) + v(r) + ρ(r 2 ) r 1 r 2 dr 2 + δe XC[ρ] δρ[r] (2.22) sendo definido que, v H (r) = ρ(r 2 ) r 1 r 2 dr 2 (2.23)

29 14 e, v XC (r) δe XC[ρ] δρ[r], (2.24) onde v XC (r) é o potencial de troca e correlação obtido através da derivada funcional da energia de troca e correlação. Conhecendo-se de maneira exata a energia de troca e correção, então, conheceremos o potencial de troca e correlação, uma vez que, o potencial pode ser determinado através da derivada funcional da energia com respeito a densidade. Logo, a equação de Schrödinger para um sistema de partículas não-interagentes é dada por: com, [ 1 ] V KS (r) ψ i (r) = ε i ψ i (r) (2.25) V KS (r) = v(r) + v H (r) + v XC (r). (2.26) A solução da equação de Schrödinger é encontrada mediante um cálculo autoconsistente (Figura 2.1). Uma vez que se conheça o potecial de troca e correlação é possível obter a densidade eletrônica do sistema e portanto, encontrar a solução da equação de Schrödinger. 2.3 Aproximação de Densidade Local (LDA) A aproximação de densidade local (LDA) foi desenvolvida por Kohn e Sham em 1965 [42], sendo uma das mais simples alternativas empregadas nos cálculos DFT para se conhecer o termo de troca e correlação, na qual assume que, o funcional de troca e correlação pode ser escrito como um funcional da densidade eletrônica local relacionada a um gás de elétrons homogêneos. Nesta aproximação, assume-se que a densidade eletrônica ρ(r) varia lentamente no espaço, de modo que o gás de elétrons seja considerado localmente uniforme em um pequeno elemento de volume dr, podendo ser escrita a energia de troca e correlação E XC (ρ) como: EXC LDA = ρ(r)ε XC [ρ(r)]dr, (2.27) onde ε XC [ρ(r)] é a energia de troca e correlação de um gás de elétrons homogêneo com densidade local dada por ρ(r). O potencial de troca e correlação é dado por: V LDA XC = δelda XC δρ(r) = ε XC[ρ(r)] + ρ(r) δε XC[ρ(r)] δρ(r). (2.28)

30 15 Figura 2.1: Ciclo do cálculo autoconsistente da solução da equação de Kohn-Sham. A energia de troca e correlação pode ser escrita como a soma da energia de troca e a energia de correlação, ou seja, ε LDA XC [ρ] = ε X [ρ] + ε C [ρ]. (2.29) Logo podemos escrever EXC LDA = ρ(r)[ε X (ρ) + ε C (ρ)]dr. (2.30) O termo de troca ε X, pode ser encontrado facilmente para um gás homogêneo, uma vez que as interações eletrostáticas são nulas e, é dada por: ε LDA X [ρ] = 3 4 ( 3 π )1/3 ρ 4/3 (ρ)dr. (2.31) A energia de correlação portanto, não tem uma fórmula exata conhecida, sendo fornecida através de cálculos númericos. A aproximação LDA tende a subestimar os band gaps e superestimar as energias, sendo portando os valores obtidos pela otimização geometrica da estrutura cristalina com este funcional, menores que os valores experimentais.

31 2.4 Aproximação do Gradiente Generalizado (GGA) De modo geral, os resultados obtidos em cálculos de estrutura eletrônica utilizando a aproximação LDA apresentam valores considerados bons. No entanto, quando tratamos de sistemas que possui muitos elementos que são altamente correlacionados, ou seja, para sistemas reais em que a densidade eletrônica não é uniforme, a aproximação LDA não é aconselhada. Os bons resultados obtidos com a aproximação LDA levou ao desenvolvimento da aproximação do funcional de troca e correlação em que se leva em conta a variação da densidade eletrônica. Método esse, conhecido como aproximação do gradiente generalizado (GGA) [43]. O funcional da Aproximação do Gradiente Generalizado (GGA) representa uma melhoria na abordagem do problema da correlação em sistemas não homogêneos e tem a seguinte expressão: E GGA XC E GGA XC [ρ(r)] = 16 f[ρ(r), ρ(r)]dr. (2.32) Da mesma forma como é feito na aproximação LDA, podemos separar o funcional em duas partes, uma contendo o termo de troca E GGA X correlação E GGA C, E GGA XC = E GGA X e outra contendo o termo de + E GGA C. (2.33) Para se obter a densidade eletrônica do sistema é necessário que se conheça a energia de troca e correlação EXC GGA. Para isso, existem várias propostas, algumas destas propostas são semi-empíricas, que usam dados experimentais em suas derivações, outras baseiam-se através de cálculos de primeiros princípios, como é o caso do funcional de Perdew-Burke- Erzenhof (PBE). Os funcionais de troca e correlação têm evoluído muito, sendo esta uma área de pesquisa bastante ativa. Atualmente tem surgido funcionais híbridos, nos quais o funcional de troca é constituído por um termo de Hartree-Fock com o funcional de troca da teoria do funcional da densidade [44, 45]. Vale ressaltar que tais funcionais não representam uma melhoria na abordagem geral do problema, mas sim uma adaptação para resolver um problema específico ou um grupo de problemas. 2.5 Teorema de Bloch e Primeira zona de Brillouin Um cristal é uma material formado por átomos ou moléculas que apresentam simétria translacional definida pelos vetores da célula unitária primitiva a 1, a 2 e a 3. Daqui resulta que o potencial externo dos íons V eff (r) segue a mesma periodicidade, podendo ser escrito na forma: V eff (r + R) = V eff (r) (2.34)

32 17 ou V KS (r + R) = V KS (r). (2.35) sendo R, o vetor de rede formado pela combinação dos vetores da célula unitária, multiplicados por inteiros [46, 47], ou seja: R = n 1 a 1 + n 2 a 2 + n 3 a 3, n 1, n 2, n 3 : inteiros. (2.36) O volume de uma célula primitiva é sempre o mesmo, independentemente de qual seja a célula adotada, de modo que podemos expressar através dos vetores primitivos, Ω cp = a 1 (a 2 a 3 ). (2.37) A célula de Wigner-Seitz [39, 48] de um sistema cristalino é a que possui o menor volume mantendo a mesma simetria da rede, sendo formada traçando-se retas entre um ponto da rede e seu vizinho mais próximo e, posteriormente, tomando-se planos perpendiculares às retas e dividindo estes ao meio. A importância da célula de Wigner-Seitz reside na sua íntima relação com a chamada zona de Brillouin. Uma base de vetores de uma rede real, pode se relacionar com uma base de vetores no rede recíproca 1, obdecendo à condição de ortonormalidade b i a j = 2πδ ij, (2.38) onde b i são os vetores da rede recíproca e a j são os vetores da rede real. Com isto, a aplicação deste procedimento aos vetores de rede da célula de Wigner-Seitz nos leva à contrução da primeira zona de Brillouin 2, que atende a condição de Bragg 3 [39]. Logo, a célula de Wigner-Seitsz descrita na rede recípoca é a primeira zona de Brillouin [48]. Podemos construir vetores que conectam todos os pontos equivalentes na rede recíproca, que chamamos de G, G = m 1 b 1 + m 2 b 2 + m 3 b 3, (2.39) onde os m i são inteiros. Finalmente, pode-se definir os índices de Miller de uma maneira muito mais simples usando a rede recíproca. Os índices de Miller (h, k, l) [49] definem um plano que é perpendicular ao vetor de rede recíproca G. 1 A rede recíproca é conhecida como o conjunto de todos os vetores de onda K que produzem ondas planas com a periodicidade da rede de Bravais. 2 A primeira zona de Brillouin é o menor volume limitado por planos perpendiculares ao ponto médio de vetores da rede recíproca traçados a partir da origem. 3 Condição para que haja interferência construtiva entre as ondas espalhadas pelos pontos da rede cristalina, 2d sin θ = nλ.

33 18 A solução da equação de Kohn-Sham para o potencial periódico é facilitado com uso do teorema de Bloch [50]. O teorema de Bloch impõe uma condição sobre a função de onda de um elétron que se move em um potencial periódico como uma consequência da simetria translacional. Para uma função de onda que satisfaça a equação de Schrödinger em um potencial periódico (Eq. 2.35), existe um vetor k tal que a translação por um vetor de rede R é equivalente a multiplicação por um fator de fase, escrito como ψk KS (r + R) = c(r)ψk KS (r), (2.40) onde c(r) é uma função complexa. O teorema de Bloch Eq descreve a função de onda de um elétron dentro de um potencial periódico, ou seja, descreve o movimento de elétrons em um sólido. Este teorema indica como devem ser as funções de onda dos elétrons, tratando o movimento de todos os elétrons, analisando apenas o movimento de um único elétron. Como a translação das autofuncões de Kohn-Sham por R não pode alterar a condição de normalização, então c(r) 2 = 1, portanto, como c(r) = e ik R. (2.41) Deste modo, pode-se afirmar que as autofunções do Hamiltoniano podem ser escritas ψ KS k (r) = e ik r u k (r), (2.42) onde a função u k (r) tem a mesma periodicidade que o potencial V eff (r). Usando o formalismo do teorema de Bloch (Eq. 2.42) na equação de Schrödinger, encontramos que u é determinado pelo problema de autovalor com a condição de contorno, Ĥ KS k u k (r) = ε k u k (r), (2.43) u k (r + R) = u k (r). (2.44) O hamiltoniano de Kohm-Sham efetivo tem uma dependência de k, podendo ser escrito na forma Ĥ KS k ( ) = ħ m i + k + V KS(r), (2.45) logo, Ĥ KS k u k (r) = [ ħ 2 2m ( 1 i + k ) 2 + V KS(r)] u k (r) = ε k u k (r). (2.46)

34 19 Um ponto importante na zona de Brillouin é o ponto Γ que correspondente a k = 0. Da Eq. (2.45), pode-se ver que, neste ponto, as autofunções do hamiltoniano podem ser escolhidas como reais. Por conseguinte, para calcular as propriedades de um cristal constituído por um número de células unitárias, é suficiente resolver (2.43) numa única célula unitária para todaos os k permitidos na primeira zona de Brillouin. A energia total do sistema é então definida através de uma soma discreta sobre auto-energias no espaço k. Para um cristal infinito, N i, k se torna contínuo na zona de Brillouin e as auto-energias de Kohn-Sham formam bandas contínuas no espaço k. Porém, para cálculos práticos, apenas se considera um número discreto de estados k e a integral sobre a zona de Brillouin é aproximada como uma soma discreta. Se forem utilizados pontos discretos suficientes, a integral é convergente e o resultado obtido é equivalente ao de um sistema infinito. Das considerações acima também se segue que não é necessário escolher a célula unitária primitiva no espaço real para resolver as funções de Bloch u k. É igualmente válido considerar células espaciais reais maiores constituídas por um número de células unitárias primitivas. Enquanto isso aumenta o custo computacional da solução para u k, significa que são necessários menos pontos discretos k para obter energias convergentes para o cristal infinito. 2.6 Propriedades ópticas A propagação de uma onda eletromagnética é modificada ao passar de um meio para outro, de modo que, a intensidade desta mudança é deteminada pela propriedade do material no qual a onda passou a se propagar. De acordo o princípio de conservação de energia é possível afirma que: τ + R + α = 1, (2.47) onde τ representa a quantidade de radiação eletromagnética transmitida pelo material, R é o coeficiente de reflexão e α é o coeficiente de absorção. Como se pode observar quando um material tem um coeficiente de absorção alevado, a reflexão e a transmição de ondas eletromagnéeticas devem ser baixos, o que não implicar dizer que sejam iguais, para que a soma destas propriedades sejam iguais a 1. Podemos descrever esta propriedade através do índice de refração complexo N: N = n + ik (2.48) A propagação de uma radiação através de um material, ocorre com perda de energia, sendo possível definir o coeficiente de absorção que indica a fração de energia perdida por

35 20 unidade de comprimento do material, sendo fornecida pela produção de calor pela luz na amostra. O coeficiente de absorção está relacionado com a parte imaginária do índice de refração, dada por: α(ω) = 2kω c. (2.49) Já o coeficiente de reflexão ou reflectividade, pode ser obtida para o caso simples de incidência normal sobre uma superfície plana, sendo encontrada por meio da relação: 2 1 N R = = (n 1)2 + k N (n + 1) 2 + k. (2.50) 2 É comum calcular as propriedades ópticas em termos da função dielétrica complexa ε. Logo, ε(ω) = ε 1 + iε 2 = N 2, (2.51) relacionando a parte real e imaginária da função dielétrica com o índice de refração temos: de modo que podemos escrever, ε 1 + iε 2 = (n + ik) 2 = n 2 + 2ink k 2 (2.52) ε 1 = n 2 k 2 e ε 2 = 2nk. (2.53) A condutividade óptica é uma grandeza normalmente empregada na caracterização de materiais, desempenhando um importante papel nas transições intrabandas, sendo definida como: σ = σ 1 + iσ 2 = i ω (ε 1). (2.54) 4π A perda de energia ocasionada por um elétron que passa através de um meio dielétrico homegênio é uma propriedade que pode ser obtida a partir da constante dielétrica complexa, sendo conhecida como função perda. A função dielétrica é então expressa da seguinte forma: ( L(ω) = Im 1 ). (2.55) ε(ω) Na prática, o coeficiente de absorção e a reflexão são as propriedades ópticas mais acessíveis, uma vez que podem ser determinadas caso se conheça as partes real e imaginária do índice de refração. A descrição das interações de um fóton com elétrons se dá através de pertubações dependentes do tempo. O campo elétrico do fóton promove transições

36 21 entre estados ocupados e virtuais, sendo o efeito do campo magnético muito pequeno. A parte imaginária da função dielétrica pode ser escrita como: ε 2 (ω) = 2e2 π Ωε 0 ψk u c r ψk v 2 δ(ek c Ek v ω), (2.56) k,v,c onde u é o vetor que fornece a polarização do campo elétrico incidente e os índices v e c representam os estados de valência e de condução, respectivamente. As partes real e imaginária da função dielétrica estão ligadas pela transformação de Kramers-Kronig: ε 1 (ω) = 2ω π 0 ω ε 2 (ω ) ω 2 ω 2 dω. (2.57) A radiação incidente quando polarizada necessita de um vetor em que define a direção do campo elétrico para a radiação que é incidida perpendicularmente ao cristal. Em uma amostra policristalina nenhuma direção precisa ser especificada sendo o campo elétrico isotrópico. No proxímo capítulo seram apresentados os resultados obtidos neste trabalho.

37 Capítulo 3 Resultados e Discussões 3.1 Otimização A otimização da geometria da estrutura cristalina da l-treonina C 4 H 9 NO 3 foi realizada usando o formalismo da teoria do funcional da densidade (DFT) [41, 42], com o software CASTEP (Cambridge Sequential Total Energy Package)[51, 52]. Baseando-se nos pseudopotenciais, este método torna possível a obtenção de algumas propriedades do material estudado, tais como: parâmetros de rede, propriedades estruturais, estrutura de bandas, densidade de estados, propriedades ópticas, etc. Foram utilizados a Aproximação do Gradiente Generalizado (GGA) com o funcional Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) [43] e a Aproximação da Densidade Local (LDA) com o funcional Cerpeley-Alder-Perdew-Zunger (CA-PZ) [53]. O cálculo GGA foi realizado incluido uma correção de energia de dispersão (PBE+TS). O uso da correção de disperção evita a necessidade da utilização de métodos quânticos de alto nível para descrever interações de van der Waals. Para o cálculo foi utilizado o pseudopotencial de norma consevada para substituir os elétrons do núcleo de cada espécies de átomo no cálculo GGA+TS e LDA. Uma tolerância de 0, ev foi adotada nos cálculos de autoconsistência. A otimização da geometria foi calculada com um valor inicial de 0, ev/átomo para a variação da energia total, 0.01 ev/å para a força máxima sobre cada átomo, 0.02 GPa para a pressão e 0, Å para o deslocamento atômico máximo. A energia de corte usada foi de 830 ev nos cálculos para obtenção das propriedades ópticas e eletrônica para as aproximações LDA e GGA+TS. As propriedades vibracionais foram calculadas com energia de corte igual a 1000 ev, usando o funcional GGA+TS. 22

38 Propriedades Estruturais Estrutura A estrutura cristalina da l-treonina (com fórmula química C 4 H 9 NO 3 ), a temperatura ambiente, foi determinada por Shoemaker et al., em 1950 [28], através de difração de raio X. Devido à falta de informação sobre a geometria das ligações de Hidrogênio e da localização dos átomos de Hidrogênio, Janczak et al. [29] redeterminaram a estrutura cristalina da l- treonina, a baixa temperatura (12K), usando difração de raio X. Os resultados revelam que o cristal l-treonina possui quatro moléculas por célula unitária (68 átomos) ortorrômbica cujo grupo espacial é o P Os parâmetros de rede determinados experimentalmente foram: a = 13, 628(2)Å, b = 7, 618(1)Å e c = 5, 110(1)Å, sendo os ângulos da célula unitária α = β = γ = 90, com volume da célula unitária igual a 530, 5(1)Å 3 [29]. Na Figura 3.1, é apresentada uma vista da supercélula do cristal de l-treonina ortorrômbica. Em alguns cristais de aminoácidos é possível notar as ligações de hidrogênio formadas entre as moléculas do cristal e moléculas de água, o que não ocorre no nosso caso, já que o cristal que estamos trabalhando não apresenta moléculas de água em sua composição. Figura 3.1: Vista de supercélula do cristal de l-treonina ortorrômbico na direção c. Na Figura 3.2(a), temos a estrutura molecular da l-treonina, em (b) a célula unitária do cristal l-treonina ortorrômbico, em (c) temos uma vista dos planos formados pelo cristal l-treonina ortorrômbica e as interações existentes por meio de ligações de hidrogênio com sua vizinhaça (COO,NH + 3 e COO).

39 24 (a) (b) (c) Figura 3.2: (a) Molécula l-treonina ortorrômbica na forma zwitteriônica; (b) célula unitária ortorrômbica do cristal l-treonina ortorrômbico; (c) vista das ligações de hidrogênio entre as células unitárias Parâmetro de rede Os parâmentros de rede e volume da célula unitária do cristal l-treonina, incluindo seu volume, estão mostrados na Tabela 3.1. Os valores experimentais dos parâmetros medidos por Janczak et al. [29] também são incluidos na tabela para efeitos de comparação. Observou-se que os resultados obtidos para o funcional LDA apresentaram uma redução, tanto nos parâmetros de rede quanto no volume da estrutura. Tabela 3.1: Parâmetros de rede (em Å), e volume V (em Å 3 ) da célula unitária do cristal da l-treonina, obtidos com os funcionais LDA e GGA+TS. As variações com relação aos valores experimentais [29] são mostradas. Aproximação a(å) a(å) b(å) b(å) c(å) c(å) V (Å 3 ) V (Å 3 ) LDA , 120-0,508 6, 479-1,139 4, 765-0, , ,326 GGA+TS , 545-0,083 7, 739 0,121 5, 119 0, , 759 6,259 Experimental 13, 628(2) 7, 618(1) 5, 110(1) 530, 5(1)