FF-296: Teoria do Funcional da Densidade I. Ronaldo Rodrigues Pela

Transcrição

1 FF-296: Teoria do Funcional da Densidade I Ronaldo Rodrigues Pela

2 Tópicos Teorema de Hellman-Feynman Conexão adiabática Buraco de XC Sucesso do LDA Estados excitados Teorema de Koopmans

3 Teor. de Hellmann-Feynmann Teorema de Hellmann-Feynmann Consideremos uma pequena perturbação numa Hamiltoniana, de forma que a Hamiltoniana possa ser escrita como Isto poderia ser, por exemplo, Sendo uma Hamiltoniana conhecida e um operador conhecido que perturba a nossa Hamiltoniana Nestas condições, os autovalores se escrevem como Então, pode-se afirmar que: OBS.: estamos usando o índice sobrescrito para não confundir com o índice subescrito do fator de escala

4 Teor. de Hellmann-Feynmann Teorema de Hellmann-Feynmann Prova 0

5 Conexão Adiabática Introduzindo o parâmetro l Considere o problema de N elétrons descrito pelo hamiltoniano basicamente, fizemos a seguinte mudança no potencial eletrostático e-e: Parâmetro de atenuação da repulsão eletrostática como se imersos na nuvem de elétrons, existissem alguns buracos para diminuir a repulsão e-e

6 Conexão Adiabática Introduzindo o parâmetro l Definindo Temos: Sabemos que

7 Conexão Adiabática Teorema de Hellmann-Feynmann Definindo: Portanto

8 Conexão Adiabática Mas: onde

9 Buraco de XC Reescrevendo : Densid. de prob. de encontrar 1e em e 1e em propr. da probabilidade condicional densidade de elétrons em dado que existe um 1e em Assim:

10 Buraco de XC Lembrando que definindo: com a propriedade Mostra que 1e em cria um buraco ao seu redor

11 Buraco de XC (res. exato) Densidade média do buraco XC OBS.: A energia de troca e correlação é negativa, como fica claro pela expressão anterior Sendo Veja que no LDA, fizemos

12 Buraco de XC Supondo: Mudança de variáveis:

13 GEA Expansão em série de Taylor: LDA GEA

14 Buraco de XC Sucesso do LDA A energia de XC é calculada como

15 Buraco de XC Sucesso do LDA Vamos expandir o buraco de troca e correlação em harmônicos esféricos Escrevemos em coordenadas esféricas

16 Buraco de XC Sucesso do LDA Alguns harmônicos esféricos

17 Buraco de XC Sucesso do LDA Aqui, temos uma representação dos harmônicos esféricos

18 Buraco de XC Sucesso do LDA Ao retornar à energia de XC:

19 Buraco de XC Sucesso do LDA E há uma condição de normalização

20 Buraco de XC Sucesso do LDA Estes dois resultados explicam, em parte, o sucesso do LDA para calcular a energia total

21 Buraco de XC Sucesso do LSDA Veja que, apesar do buraco de troca e correlação na prática não ser esfericamente simétrico, para o cálculo da energia total, só conta a parte isotrópica deste Pois, ora, no LSDA, como se trata de um gás isotrópico, o buraco é esfericamente simétrico E ainda que a função do buraco seja diferente da real, a segunda equação limita o erro cometido, pois a integral deve dar -1

22 Estados Excitados Teorema de Koopmans Tjalling Charles Koopmans Ele relaciona a energia de ionização com o último autovalor ocupado (HOMO = highest occupied molecular orbial) Este é um teorema formulado dentro da teoria de HF Dentro do contexto de HF, o teorema de Koopmans é aproximado É possível formular o teorema de Koopmans também para KS Neste caso, ele é exato (para o funcional exato de XC) Koopmans recebeu o prêmio Nobel de economia em 1975 (junto com Leonid Kantorovich) pelas suas contribuições na área de alocação de recursos, especificamente na área de uso ótimo dos recursos.

23 Estados Excitados Teorema de Koopmans No caso do método de HF, consideramos um determinante de Slater para a função de onda A energia total é

24 Estados Excitados Teorema de Koopmans Termo de Coulomb Termo de Troca

25 Estados Excitados Teorema de Koopmans Equações de HF

26 Estados Excitados Teorema de Koopmans Agora, para obtermos a energia de ionização, devemos remover um elétron e recalcular a energia Em princípio, deveríamos resolver um novo problema de HF com N-1 elétrons Vamos supor que o elétron do último orbital (mais energético) o HOMO foi removido e todos os demais orbitais continuam inalterados

27 Estados Excitados Teorema de Koopmans Com isso, a nova função de onda será Sendo os orbitais os mesmos do cálculo anterior

28 Estados Excitados Teorema de Koopmans A expressão da energia será a mesma O que muda é que em vez de somarmos até N, vamos somar até N-1 Por definição: Vamos calcular termo a termo a expressão anterior

29 Estados Excitados Teorema de Koopmans Energia cinética Energia potencial (externa) Energia potencial (termo de Coulomb/Hartree)

30 Estados Excitados Teorema de Koopmans Energia de troca Mas se tomarmos a equação de HF para o orbital N E fizermos o sanduíche com

31 Estados Excitados Teorema de Koopmans Assim, finalmente Este é o teorema de Koopmans para HF Veja que o resultado é baseado numa hipótese de não relaxação dos orbitais após a ionização Esta hipótese é aproximada

32 Estados Excitados Teorema de Koopmans Vejamos, agora, o teorema de Koopmans para KS O resultado é o mesmo, mas considerando-se o último orbital de KS Com o funcional exato de XC, o teorema é exato Vamos ver sua demonstração

33 Estados Excitados Teorema de Koopmans Considere um sistema finito, cujo potencial externo esteja ao redor da origem A demonstração do teorema de Koopmans é baseada no fato de que a densidade, para pontos muito afastados da origem, tem a forma assintótica Vejamos como demonstrar isto

34 Estados Excitados Teorema de Koopmans Considere o problema exato de N elétrons Se fizermos O potencial de repulsão eletrônico agindo nesta coordenada será zero Com isto, este elétron se desacopla dos demais (fica independente)

35 Estados Excitados Teorema de Koopmans Teremos duas equações separadas Uma delas é a equação anterior com um elétron a menos A segunda, válida somente para, será uma equação de um único elétron

36 Estados Excitados Teorema de Koopmans Se considerarmos um potencial eletrostático O estado fundamental é

37 Estados Excitados Teorema de Koopmans Portanto, a densidade para pontos afastados da origem é

38 Estados Excitados Teorema de Koopmans O sistema de KS tem a mesma densidade do sistema real Logo tem o mesmo comportamento assintótico Assim, para o sistema de KS, vale