UNIVERSIDADE FEDERAL DE UBERLÂNDIA

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1 UNIVERSIDADE FEDERAL DE UBERLÂNDIA INSTITUTO DE FÍSICA Walber Hugo de Brito Estudo teórico da adsorção de ouro sobre Nanofitas de grafeno Uberlândia 2009

2 Walber Hugo de Brito Estudo teórico da adsorção de ouro sobre Nanofitas de grafeno Monografia apresentada ao Instituto de Física da Universidade Federal de Uberlândia para a obtenção do grau de Bacharel. Orientador: Profº Dr. Roberto Hiroki Miwa Uberlândia 2009

3 Walber Hugo de Brito Estudo teórico da adsorção de ouro sobre Nanofitas de grafeno Monografia apresentada ao Curso de graduação em Física de Materiais da Universidade Federal de Uberlândia, como requisito parcial para a obtenção do grau de Bacharel em Física de Materiais. Área de Concentração: Física de materiais Uberlândia, 15 de janeiro de 2010 Banca Examinadora: Profº Dr. Roberto Hiroki Miwa Profº Dr. Newton Martins Barbosa Neto Profº Dr. Ricardo Kagimura

4 Dedico esta monografia a minha família e todos aqueles que tanto me apoiaram todo este tempo.

5 Agradecimentos Agradecimentos Ao professor Roberto Hiroki Miwa pela amizade, incentivo, paciência e orientação. A todos os amigos e professores do INFIS. Aos amigos do laboratorio de Estrutura Eletrônica pela amizade e ajuda. Ao CENAPAD-SP pelo suporte computacional. Ao CNPQ pelo suporte financeiro.

6 "Os homens e as mulheres não se contentam com as hístorias de deuses e gigantes, ou com a restrição de seus pensamentos aos problemas da vida quotidiana; constróem também telescópios, satélites e aceleradores e permanecem horas sem fim nos seus gabinetes a procurar o significado dos dados que conseguiram reunir." Steven Weinberg

7 Resumo Nesse trabalho, estudou-se a adsorção de átomos de ouro (Au) em folhas e nanofitas de grafeno com o intuito de se determinar principalmente quais são as influências do Au nas propriedades eletrônicas desses materiais. O estudo foi feito através de cálculos de primeiros princípios os quais se baseavam na Teoria do Funcional da Densidade (DFT). As nanofitas estudadas foram a zigzag (ZGNR) e a armchair (AGNR), pois estas configurações além de já terem sido observadas experimentalmente, possuem uma grande variedade de fenômenos ainda não estudados. Em relação ao Au, estudou-se a adsorção de um átomo de Au e posteriormente uma concentração maior tal que a interação entre os átomos de ouro era maior. Assim sendo, verificou-se que o Au se liga quimicamente com os átomos de carbono da borda, tanto para as ZGNRs quanto para as AGNRs, em que as energias de ligação eram superiores a 1.0 ev. Em relação as propriedades eletrônicas, observou-se que a presença do ouro nas bordas tende a metalizar o sistema criando níveis semi-ocupados que são predominantemente das regiões perturbadas. Além disso, calculou-se as barreiras de difusão e mínimos caminhos de energia (MEP) para a difusão do ouro sobre a folha e nanofitas de grafeno. Verificou-se que o ouro possui uma baixa barreria de difusão sobre o grafeno, em torno de ev. Ainda nesse contexto, obteve-se que o ouro sobre as nanofitas de grafeno tende a se difundir predominantemente para as bordas apresentando barreiras de energia em torno de 0.08 ev sobre as AGNRs e 0.18 ev sobre as ZGNRs. Logo, o processo de nucleação de nanoestruturas de Au sobre as bordas é um processo favorável. Palavras-chave: Teoria do Funcional da Densidade, Ouro, Nanofitas de grafeno, Adsorção.

8 Lista de Figuras 1.1 (a) Imagem de amostra de grafite. (b) Imagem de amostra de diamante. (c) Ilustração da Estrutura cristalina do grafite. (d) Ilustração da estrutura cristalina do diamante Modelo estrutural de uma molécula de Fulereno (a) Modelo estrutural de CNT. (b) Imagem de microscopia eletrônica de transmissão (TEM) de um nanotubo de carbono feita por cientistas da IBM Imagens de microscopia eletrônica obtidas por Iijima de nanotubos de carbono de parede simples e multiplas (IIJIMA, 1991) Ilustração de folha de hexagonos de carbono Modelos estruturais de nanotubos zigzag, armchair e quiral, respectivamente Modelo estrutural do grafeno Modelos estruturais do grafeno e outros materiais a base de carbono (KLEIN; NOVOSELOV, 2007) Amostras de grafeno (NOVOSELOV; KLEIN, 2004). (A) Fotografia de amostra contendo grafeno. (B) Imagem de AFM de amostra de grafeno. (C) Imagem de AFM de uma única camada de grafeno Ilustração da célula unitária do grafeno Ilustração da primeira zona de Brillouin do grafeno (em cinza) e vetores primitivos da rede recíproca Estrutura de bandas (SAITO; DRESSELHAUS; DRESSELHAUS, 1998) e superfície de energia em função dos vetores de onda enfatizando a dispersão linear próximo ao ponto K Modelo estrutural de nanofita de grafeno Imagem de microscopia e modelos estruturais de nanofitas de grafeno

9 1.15 Ilustração de modelos estruturais das bordas das nanofitas de grafeno, as quais são representadas pelos átomos superiores nas imagens. (a) Borda do tipo armchair. (b) Borda do tipo zigzag Imagens obtidas por microscopia mostrando as bordas do grafeno (GIRIT et al., 2009). (A) Borda armchair. (B) Borda zigzag Imagem obtida por STM da borda de uma folha de grafeno (KOBAYASHI et al., 2006) Ilustração das configurações AF e FM para a ZGNRs monohidrogenadas, onde as setas para cima simbolizam o estado up e a para baixo o estado down. (a) Configuração AF. (b) Configuração FM Imagem de dispositivos FET feitos com GNRs. (a) Esquema de FET, onde S é a fonte, D é o dreno e G é o gate. (b) Imagem AFM de uma GNR com largura de aproximadamente 2 nm. (c) Imagem AFM de GNR com largura de aproximadamente 60 nm. (d) Imagem de SEM de FET com GNRs de várias espessuras Esquema do ansatz de Kohn-Sham Esquema mostrando a idéia do ansatz de Kohn-Sham (KS) conjuntamente com os teoremas de Hohenberg-Kohn (HK) (MARTIN, 2004) Idéia do pseudopotencial (PAYNE et al., 1992), em que acima de r c tanto o pseudpotencial e a pseudofunção de onda são iguais às reais Esquema de ciclo autoconsistente Ilustração de barreira de energia para uma transição entre estados (a) Caminho inicial sobre uma PES. (b) Após otimização, o caminho converge para o MEP Esquema de PES, imagens e o digrama de forças (SHEPPARD; TERREL; HENKELMAN, 2008) Ilustração de célula unitária utilizada para o cálculo da folha de grafeno Estrutura de Bandas do grafeno Modelo estrutural onde se indica as regiões onde o átomo de ouro foi adsorvido Modelo estrutural do sistema Au/grafeno

10 3.5 MEP e barreira de energia para a difusão do ouro sobre o grafeno Micrografias de nanoclusters de ouro sobre grafite em função da temperatura (JENSEN, 1999) Modelo estrutural da AGNR-5x Estrutura de bandas do AGNR-5x Densidade de estados do sistema AGNR-5x3. Linha preta representa a DOS dos elétrons up enquanto a linha vermelha a DOS dos elétrons down Densidade parcial de carga do estado mais alto ocupado PDOS do orbital 2p do átomo 8, o qual pertence a borda Modelo estrutural da ZGNR-6x Estrutura de bandas da ZGNR-6x Densidade de estados da ZGNR-6x Densidade parcial de carga do estado mais alto ocupado, onde em azul é a densidade correspondente a polarização up e em vermelho a polarização down PDOS do orbital 2p do átomo 7, o qual pertence a borda Esquema ilustrando direção do campo elétrico externo Estrutura de bandas da ZGNR-6x Densidade de estados da ZGNR-6x Estrutura de bandas ZGNR-6x2 submetida a um campo de intensidade 0.1 V/Å Densidade de estados do sistema ZGNR-6x2 submetido a um campo de intensidade 0.1 V/Å Estrutura de bandas da ZGNR-6x2 submetida a um campo de intensidade 0.15 V/Å Densidade de estados da ZGNR-6x2 submetida a um campo de intensidade 0.15 V/Å Modelo estrutural da ZGNR-10x Estrutura de bandas da ZGNR-10x Densidade de estados da ZGNR-10x

11 3.27 Estrutura de bandas da ZGNR-10x2 submetida a um campo de intensidade 0.1 V/Å Densidade de estados da ZGNR-10x2 submetida a um campo de intensidade 0.1 V/Å Estrutura de bandas da ZGNR-10x2 submetida a um campo de intensidade 0.15 V/Å Densidade de estados da ZGNR-10x2 submetida a um campo de intensidade 0.15 V/Å Modelo estrutural da ZGNR-16x Estrutura de bandas da ZGNR-16x Densidade de estados da ZGNR-16x Estrutura de bandas da ZGNR-16x2 submetida a um campo de intensidade 0.1 V/Å Densidade de estados da ZGNR-16x2 submetida a um campo de intensidade 0.1 V/Å Estrutura de bandas da ZGNR-16x2 submetida a um campo de intensidade 0.15 V/Å Densidade de estados da ZGNR-16x2 submetida a um campo de intensidade 0.15 V/Å Esquema mostrando as configurações analisadas da Au/AGNR-5x Modelo estrutural do sistema Au/AGNR-5x Densidade de carga total para do sistema Au/AGNR-5x Estrutura de bandas do sistema Au/AGNR-5x Densidade de estados do sistema Au/AGNR-5x3 e do sistema AGNR-5x Densidade de estados projetada do sistema Au/AGNR-5x LDOS do nível semi-ocupado do sistema Au/AGNR-5x Barreira de difusão e MEP do Au/AGNR-5x Esquema de configurações analisadas para o Au/AGNR-5x

12 3.47 Modelo estrutural do sistema Au/AGNR-5x Densidade de carga total do sistema Au/AGNR-5x Estrutura de bandas dos sistemas AGNR-5x1 (a) e Au/AGNR-5x1 (b) Densidade de estados dos sistemas AGNR-5x1 e Au/AGNR-5x Densidade de estados projetada do Au no sistema Au/AGNR-5x Densidade local do estado semi-ocupado do sistema Au/AGNR-5x MEP e barreiras de eneriga para a transição Centro-Borda do Au/AGNR-5x Barreiras de energia para a transição Centro-Borda dos sistemas Au/AGNR-5x3 e Au/AGNR-5x MEP e barreiras de energia para a transição Borda-Borda do Au/AGNR-5x MEP e barreiras de energia para a transição Borda interna-borda interna do Au/AGNR-5x Esquema de configuração analisadas no caso Au/ZGNR-6x Modelo estrutural do sistema Au/ZGNR-6x Densidade de carga total para o sistema Au/ZGNR-6x Estrutura de bandas do sistema Au/ZGNR-6x Densidade de estados dos sistemas Au/ZGNR-6x4 e ZGNR-6x Densidade de estados projetada do sistema Au/ZGNR-6x LDOS do nível semi-ocupado do sistema Au/ZGNR-6x Barreira de difusão e MEP do Au/ZGNR-6x Esquema mostrando as configurações analisadas da Au 2 /ZGNR-6x Modelo estrutural do sistema Au 2 /ZGNR-6x Densidade de carga total do sistema Au 2 /ZGNR-6x Estrutura de bandas dos sitemas ZGNR-6x2 (a) e Au 2 /ZGNR-6x2 (b) Densidade de estados do sistemas ZGNR-6x2 e Au 2 /ZGNR-6x Densidade de estados projetada do Au 2 no sistema Au 2 /ZGNR-6x LDOS do nível semi-ocupado do sistema Au 2 /ZGNR-6x

13 3.72 MEP e barreiras de energia para a transição Centro-Borda do Au/ZGNR-6x MEP e barreiras de energia para a transição Borda-Borda do Au/ZGNR-6x MEP e barreiras de energia para a transição Borda interna-borda interna do Au/ZGNR-6x Esquema ilustrando a direção do campo elétrico externo aplicado sobre o Au 2 /ZGNR- 6x Esrutura de bandas do sistema Au 2 /ZGNR-6x2 submetido a um campo de V/Å Densidade de estados do sistema Au 2 /ZGNR-6x2 submetido a um campo de V/Å Estrutura de bandas do sistema Au 2 /ZGNR-6x2 submetido a um campo de -0.1 V/Å Densidade de estados do sistema Au 2 /ZGNR-6x2 submetido a um campo de -0.1 V/Å Estrutura de bandas do sistema Au 2 /ZGNR-6x2 submetido a um campo de 0.3 V/Å Densidade de estados do sistema Au 2 /ZGNR-6x2 submetido a um campo de 0.3 V/Å

14 Lista de Tabelas 3.1 Parâmetros estruturais para a AGNR-5x Parâmetros estruturais para a ZGNR-6x Diferença de energia entre as configurações analisadas no caso Au/AGNR-5x Diferença de energia entre as configurações analisadas no caso Au/AGNR-5x Diferença de energia entre as configurações analisadas no caso Au/ZGNR-6x Diferença de energia entre as configurações analisadas no caso Au 2 /ZGNR-6x2. 91

15 Lista de abreviaturas e siglas sp sp 2 sp 3 2D 3D AF AGNRs BSSE C 60 CI-NEB CNT CVD DFT DOS DWCNT DZP FET FM GGA GNRs HOPG htst LCAO LDA ORBITAL ATOMICO HIBRIDO FORMADO PELA MISTURA DE UM ORBITAL s COM UM ORBITAL p ORBITAL ATOMICO HIBRIDO FORMADO PELA MISTURA DE UM ORBITAL s COM DOIS ORBITAIS p ORBITAL ATOMICO HIBRIDO FORMADO PELA MISTURA DE UM ORBITAL s COM TRÊS ORBITAIS p DUAS DIMENSÕES TRÊS DIMENSÕES ANTIFERROMAGNÉTICO ARMCHAIR GRAPHENE NANORIBBONS BASIS SET SUPERPOSITION ERROR FULERENO CLIMBING IMAGE NUDGED ELASTIC BAND CARBON NANOTUBE CHEMICAL VAPOR DEPOSITION DENSITY FUNCTIONAL THEORY DENSITY OF STATES DOUBLEWALLED CARBON NANOTUBE DOUBLE ZETA POLARAZED FIELD EFFECT TRANSISTOR FERROMAGNÉTICO GENEREALIZED GRADIENT APROXIMATION GRAPHENE NANO-RIBBONS HIGHLY ORDERED PYROLYTIC GRAPHITE HARMONIC TRANSITION STATE THEORY LINEAR COMBINATION OF ATOMIC ORBITALS LOCAL DENSITY APROXIMATION

16 LDOS MEP MWCNT NAO s NEB PDOS PES PWscf SEM SIESTA STM SWCNT TST ZGNRs LOCAL DENSITY OF STATES MINIMUM ENERGY PATH MULTIWALLED CARBON NANOTUBE NUMERICAL ATOMIC ORBITALS NUDGED ELASTIC BAND PROJECTED DENSITY OF STATES POTENTIAL ENERGY SURFACE PLANE WAVE SELF-CONSISTENT FIELD SCANNING ELECTRON MICROSCOPE SPANISH INITIATIVE FOR ELECTRONIC SIMULATIONS WITH THOUSANDS OF ATOMS SCANNING TUNELLING MICROSCOPE SINGLEWALLED CARBON NANOTUBE TRANSITIONS STATE THEORY ZIGZAG GRAPHENE NANORIBBONS

17 Sumário 1 Introdução O carbono e seus alotropos Grafeno Nanofitas de grafeno Metodologia Teoria do Funcional da densidade Teoremas de Hohenberg-Kohn O ansatz de Kohn-Sham As equações de Kohn-Sham Funcionais para a troca e correlação Funções de Base Aproximação do Pseudopotencial Resolvendo as equações de Kohn-Sham Teoria de transição de estados Nudged Elastic Band Climbing Image Nudged Elastic Band Programas utilizados SIESTA PWscf Resultados e Discussões 51

18 3.1 Grafeno Au/Grafeno Nanofitas de grafeno AGNR ZGNR Nanofitas de grafeno com ouro Au/AGNR Au/ZGNR Conclusão 101 Apêndice A -- Equação de Schrödinger para um sistema de muitas partículas 103 Apêndice B -- Funcionais 105 Referências Bibliográficas 107

19 15 1 Introdução 1.1 O carbono e seus alotropos O carbono é o elemento químico mais abundante na Terra. Este elemento está presente na natureza em várias formas e em diversos materiais tanto orgânicos quanto inorgânicos. Nesse contexto, sabe-se que o carbono é o elemento químico base para as moléculas orgânicas, como o DNA e a hemoglobina; até os diversos minerais como o grafite, o carvão e o diamante. Devido a capacidade dos átomos de carbono formarem diferentes tipos de ligações químicas, em que cada átomo pode se hibridizar como sp, sp 2 e sp 3, esse elemento possui várias alotropias e forma materiais com uma grande variedade de propriedades físicas distintas, como o grafite e o diamante. O grafite é um material condutor elétrico, frágil e opaco diferentemente do diamante que em geral é um material isolante elétrico, extremamente duro e translucido. Esta diferença se deve principalmente às distintas estruturas eletrônicas de cada material, o que reflete às diferentes ligações químicas entre os átomos de carbono que por fim dão origem às distintas estruturas cristalinas desses dois materiais, em que no grafite, os átomos de carbono possuem hibridização sp 2 e estão numa estrutura do tipo hexagonal e no diamante os átomos de carbono possuem hibridização sp 3 e estão numa estrutura cúbica de face centrada. Na figura 1.1 estão ilustradas amostras de grafite e diamante conjuntamente com as respectivas estruturas cristalinas. Atualmente, tem-se conhecimento de cinco formas alotrópicas do carbono: grafite, diamante, fulereno, nanotubo de carbono e o grafeno. Também pode-se citar as estruturas amorfas 1 que comumente estão presentes em produtos da queima de alguns hidrocarbonetos, como o etanol e o butano. O grafite e o diamente, são materiais que já estão presentes no cotidiano de várias pessoas e são encontrados na natureza com mais frequência. Entretanto, o fulereno, o nanotubo de carbono e o grafeno são materiais que raramente se encontram livres na natureza, devido a isso grande parte desses materiais são produzidos em laboratório, por isto recebem a classificação de materiais sintéticos. 1 Estrutura sem ordem cristalina, ou seja, sem organização de longo alcance.

20 16 Figura 1.1: (a) Imagem de amostra de grafite. (b) Imagem de amostra de diamante. (c) Ilustração da Estrutura cristalina do grafite. (d) Ilustração da estrutura cristalina do diamante. O fulereno (C 60 ), descoberto na década de 80 por Robert Curl, Harold Kroto e Richard Smalley (KROTO et al., 1985), é uma molécula que possui forma esférica composta por hexagonos e pentagonos de carbono, a qual possui um formato bem parecido ao de uma bola de futebol, como é ilustrado na figura 1.2. Figura 1.2: Modelo estrutural de uma molécula de Fulereno. Cristais moleculares e filmes feitos com o C 60 possuem propriedades eletrônicas de grande interesse do ponto de vista tecnológico e científico, como a supercondutividade a altas temperaturas, o ferromagnetismo e a transição metal-isolante (OSAWA, 2002), devido a isto, e as outras aplicações em potencial, atualmente esses materiais vêm sendo temas principais em pesquisas científicas relacionadas a área de nanociência e nanotecnologia. O nanotubo de carbono (CNT), descoberto no ano de 1991 no laboratório da NEC por Sumio Iijima (IIJIMA, 1991), é uma nanoestrutura tubular oca composta por hexágonos de carbono, o qual pode ser entendido como sendo uma folha de hexagonos de carbono enrolada, como é mostrado na figura 1.3.

21 17 Figura 1.3: (a) Modelo estrutural de CNT. (b) Imagem de microscopia eletrônica de transmissão (TEM) de um nanotubo de carbono feita por cientistas da IBM. Os CNTs são classificados de acordo com sua forma geométrica, em que se tem nanotubos dos tipos zigzag, armchair e quirais. Também de acordo com a quantidade de camadas que eles são formados, em que se tem os nanotubos de parede única ou Single walled (SWCNT), de parede dupla ou double walled (DWCNT) e até de parede múltipla, em que o número de camadas é superior a dois, ou Multiwalled (MWCNT), como é mostrado na figura 1.4. Figura 1.4: Imagens de microscopia eletrônica obtidas por Iijima de nanotubos de carbono de parede simples e multiplas (IIJIMA, 1991). Essas classificações são justificadas pelas diferentes propriedades que cada tipo de nanotubo apresenta. Quando se imagina uma folha de hexágonos de carbono e as maneiras de enrolá-la, pode-se ter uma idéia de como são os tipos zigzag, armchair e quiral de nanotubos.

22 18 Figura 1.5: Ilustração de folha de hexagonos de carbono. Da figura 1.5, pode-se considerar um vetor C que é uma combinação linear dos vetores da base a 1 e a 2, ou seja, C = n a 1 +m a 2 = (n,m). Este vetor irá fornecer a direção em que se enrola a folha, pois o eixo do tubo representado pelo vetor T será perpendicular ao vetor C. Assim sendo, quando se tem um vetor em que m = 0, ou seja, C = (n,0), tem-se um nanotubo zigzag. Os outros casos ocorrerão quando C = (n, n), nanotubo do tipo armchair, e quando C = (n, m) tal que n m, nanotubo do tipo quiral, os quais são ilustrados na figura 1.6. Figura 1.6: Modelos estruturais de nanotubos zigzag, armchair e quiral, respectivamente. Através de estudos teóricos e experimentais, sabe-se que as propriedades eletrônicas dos nanotubos de carbono são determinadas tanto por seu diâmetro quanto por sua helicidade. Como visto na figura 1.5, pode-se associar a essas duas grandezas os índices n e m do vetor C. Assim sendo, através dos coeficientes n e m, os quais são parâmetros estruturais, pode-se determinar as propriedades eletrônicas dos nanotubos (FAGAN, 2003). Para os nanotubos zigzag em que n é múltiplo de três, tem-se nanotubos semimetálicos ou semicondutores que possuem E 2 gap quase nula. Caso n não seja múltiplo de três, esses 2 Diferença de energia entre o máximo da banda de valência e o mínimo da banda de condução.

23 19 nanotubos zigzag serão semicondutores. Para os nanotubos armchair, não há uma regra dessa pois esses tubos são sempre metálicos. Por fim, para os nanotubos quirais, quando n m não é múltiplo de três tem-se que estes serão semicondutores. O controle sobre as propriedades eletrônicas, através dos parâmetros geométricos do nanotubo, e a alta resistência mecânica dos CNTs faz com que esses materiais venham sendo vastamente estudados e já sejam empregados em novas tecnologias. 1.2 Grafeno O grafeno é o alotropo do carbono mais recente. Pode-se definir o grafeno como sendo um material feito de uma monocamada atômica e plana em que átomos de carbono se encontram numa estrutura do tipo hexagonal. No grafeno, os átomos de carbono possuem uma hibridização do tipo sp 2, formando uma estrutura análoga ao de uma colmeia, como é ilustrado na figura 1.7. Devido ao grafeno ser uma folha da espessura de um átomo, este pode ser considerado um material bidimensional (2D) e por isto um dos mais finos já existente. Figura 1.7: Modelo estrutural do grafeno. Devido a sua estrutura, o grafeno pode ser visto como sendo o material base para se formar o grafite, o nanotubo de carbono e o fulereno, como é ilustrado na figura 1.8.

24 20 Figura 1.8: Modelos estruturais do grafeno e outros materiais a base de carbono (KLEIN; NO- VOSELOV, 2007). Embora o grafeno possa ser considerado como o material base para os materiais citados acima, os quais todos são tridimensionais (3D) (KLEIN; NOVOSELOV, 2007), a não existência de uma folha de grafeno livre era prevista por estudos previos feitos por Landau e Peierls (PEIERLS, 1935). Devido a isto, o grafeno foi considerado por muito tempo como sendo um material acadêmico que servia somente de material base para o aprendizado e estudo teórico dos nanotubos de carbono e grafite. Porém, no ano de 2004 Kostya Novoselov e André Geim da Universidade de Manchester conseguiram pela primeira vez obter experimentalmente o grafeno em sua forma livre (NOVOSELOV; KLEIN, 2004). Essas primeiras amostras de grafeno foram obtidas por esfoliação micromecânica do bulk 3 de grafite e vistas por técnicas de microscopia ótica e força atômica, como pode ser visto na figura 1.9, as quais mostram imagens de amostras de grafeno isoladas sobre superfícies de silício oxidadas. Atualmente, existem técnicas para a síntese do grafeno, sendo elas tanto químicas quanto físicas. Nesse contexto, além da técnica de esfoliação micromecânica, o grafeno tem sido sintetizado através de técnicas como a Chemical Vapor deposition (CVD), em que se deposita hidrocarbonetos sobre superfícies metálicas, também pela decomposição térmica do carbeto de silício (SiC) e por criação de suspensões coloidais (PARK; RUOFF, 2009). As sínteses por deposição epitaxial como a CVD são as mais indicadas para a produção de grafeno para aplicações em eletrônica, pois estas proporcionam um maior controle sobre as amostras (KLEIN; NOVOSELOV, 2007). 3 Amostra macroscopica cristalina do material, onde os efeitos de superfície são desprezíveis.

25 21 Figura 1.9: Amostras de grafeno (NOVOSELOV; KLEIN, 2004). (A) Fotografia de amostra contendo grafeno. (B) Imagem de AFM de amostra de grafeno. (C) Imagem de AFM de uma única camada de grafeno. O grafeno tem atraido atenção do meio científico devido as propriedades físicas que este possui. Dentre as propriedades, às eletrônicas são as que mais se destacam. Nesse contexto, devido a sua peculiar estrutura eletrônica, amostras com uma boa qualidade cristalina exibem altos valores de condutividade eletrônica que podem exceder cm 2 /Vs, valor mais que 10 vezes a do silício que é de cm 2 /Vs, em condições ambientes. Também pode-se citar novos fenômenos físicos presentes no grafeno tais como o efeito Hall quântico, transporte balístico e magnetoresistência (KLEIN; NOVOSELOV, 2007). Do ponto de vista eletrônico, o grafeno pode ser classificado como sendo um semicondutor que possui E gap quase nula, de forma que os elétrons se comportam como partículas relativísticas obedecendo a equação de Dirac, fazendo com que o grafeno também seja um objeto de estudo da Eletrodinâmica quântica (KLEIN; NOVOSELOV, 2007). O comportamento dos elétrons pode ser evidenciado na análise da dispersão da energia em relação a alguns vetores de onda. Essa análise pode ser feita utlilizando-se métodos teóricos como o cálculo tight-binding ou outros mais avançados como cálculos baseados na Teoria do Funcional da Densidade (DFT) e também por medidas de fotoemissão de ângulo resolvido. Sendo o grafeno uma rede de hexágonos, observa-se que a célula unitária do grafeno possui como base dois átomos de carbono e é descrita pelos vetores primitivos a 1 e a 2, como é ilustrado na figura Figura 1.10: Ilustração da célula unitária do grafeno.

26 22 Sendo os vetores a 1 = ( 3 2, 2 1 )a e a 2 = ( 3 2, 1 2 )a, onde a = d C C 3 e dc C é a distância entre os átomos de carbono vizinhos no grafeno; os vetores primitivos da rede recíproca serão b 1 = ( 3 3,1) 2π a e b 2 = ( 3 3, 1) 2π a. Com isso, a primeira zona de Brillouin do grafeno fica definida como um hexágono, em que os pontos de alta simetria são o Γ, o M e o K, como é ilustrado na figura Figura 1.11: Ilustração da primeira zona de Brillouin do grafeno (em cinza) e vetores primitivos da rede recíproca. Quando se analisa a dispersão da energia nas direções de alta simetria (Γ K, M K) uma relação linear da energia próximo ao ponto K é evidenciada. Este comportamente, reflete o fato de os elétrons se comportarem como partículas relativísticas, ou seja, como férmions de Dirac o que confere a alta condutividade eletrônica ao grafeno. Essa dispersão é evidencidada na figura Figura 1.12: Estrutura de bandas (SAITO; DRESSELHAUS; DRESSELHAUS, 1998) e superfície de energia em função dos vetores de onda enfatizando a dispersão linear próximo ao ponto K. Como pode ser visto no gráfico da estrutura de bandas, o grafeno possui um caracter semimetálico. Devido a isto, certas aplicações são limitadas a este material, pois a falta de um gap de energia impossibilita a aplicação desse material em dispositivos como transistores de efeito de campo (FET) ou optoeletrônicos. Atualmente, existem propostas para se induzir um gap de energia no grafeno. O gap de energia pode ser induzido de duas formas em geral. A primeira é baseada no confinamento eletrônico, a qual pode ser provocado pelo confinamento

27 23 espacial do grafeno através da produção de nanofitas ou pontos quânticos de grafeno. A outra maneira é baseada na quebra de simetria do sistema, a qual pode ser ocasionada pela aplicação de um campo externo ou através da deposição do grafeno sobre um substrato sólido (KLEIN; NOVOSELOV, 2007). 1.3 Nanofitas de grafeno As nanofitas de grafeno (GNRs) podem ser definidas como sendo pequenas faixas de grafeno que possuem uma de suas dimensões da ordem de alguns nanometros, como é ilustrado na figura Figura 1.13: Modelo estrutural de nanofita de grafeno. As GNRs podem ser produzidas através de amostras de folha de grafeno ou grafite. Métodos como litografia de folhas de grafeno e tratamento químico de amostras de grafite vêm mostrando considerável potencial para a produção de GNRs de boa qualidade. O método químico além de possuir a vantagem de ser eficiente na produção de GNRs com espessuras menores do que 5 nm, as bordas dessas GNRS possuem melhor qualidade do que as produzidas via litografia (LI et al., 2008). A figura 1.14 ilustra fotos de microscopia de força atomica de amostras de GNRs produzidas via métodos químicos (LI et al., 2008). Figura 1.14: Imagem de microscopia e modelos estruturais de nanofitas de grafeno. As nanofitas podem ser classificadas de acordo com a quiralidade de suas bordas, sendo as principais do tipo zigzag e armchair como é ilustrado na figura 1.15.

28 24 Figura 1.15: Ilustração de modelos estruturais das bordas das nanofitas de grafeno, as quais são representadas pelos átomos superiores nas imagens. (a) Borda do tipo armchair. (b) Borda do tipo zigzag. Atualmente, há vários trabalhos experimentais mostrando que estes tipos de bordas realmente estão presentes nas bordas de folhas de grafeno, o que confere indícios acerca da estabilidade termodinâmica desses tipos de borda. Através do trabalho de Girit et al. (GIRIT et al., 2009) foi possível observar pela técnica de microscopia de alta resolução resolvidada no tempo, as bordas citadas acima, em que as imagens de microscopia são mostradas na figura Figura 1.16: Imagens obtidas por microscopia mostrando as bordas do grafeno (GIRIT et al., 2009). (A) Borda armchair. (B) Borda zigzag. Sendo as bordas desse material uma região com alta densidade de ligações químicas pendentes, trabalhos teóricos (JIANG; LU; BERNHOLC, 2008) e experimentais (KOBAYASHI et al., 2006) mostram que estas regiões possuem uma alta densidade de estados. Devido a isto, grande parte das amostras são passivadas por hidrogênio (KOBAYASHI et al., 2006). Isto pode ser visto na figura 1.17 em que se tem uma imagem obtida por microscopia de tunelamento com varredura (STM) da borda de uma folha de grafeno, em que se percebe um brilho mais intenso nessas regiões do que nas regiões centrais, o que mostra a alta concentração de estados na borda. Devido a isto, grande parte das bordas são passivadas com hidrogênio, o que reduz a densidade de estados na borda e confere maior estabilidade às amostras.

29 25 Figura 1.17: Imagem obtida por STM da borda de uma folha de grafeno (KOBAYASHI et al., 2006). Em relação as propriedades eletrônicas, as nanofitas de grafeno passivadas com hidrogênio podem ser tanto metálicas quanto semicondutores. O fator que exerce grande influência nessas propriedades, além das dimensões dos sistemas, é a estrutura das bordas. Como em certos casos em que as propriedades eletrônicas de certos sistemas são influenciados por defeitos e estados de superfície, nas GNRs as propriedades eletrônicas são determinadas pela largura e tipos de bordas, as quais podem ser consideradas como defeitos topológicos. Sabe-se que as nanofitas de grafeno armchair (AGNRs) são semicondutores e que as nanofitas de grafeno zigzag (ZGNRs) são sistemas que possuem carácter semicondutor para o estado antiferromagnético (AF) e metálico para o estado ferromagnético (FM) de suas bordas. Assim sendo, pode-se afirmar que qualquer efeito relacionado a perturbação da borda influência drasticamente as propriedades eletrônicas das GNRs (RITTER; LYDING, 2009). Devido a esta grande influência das bordas sobre as propriedades eletrônicas das GNRs, vários estudos relacionados a estabilidade termodinâmica, propriedades magnéticas, propriedades de transporte e propriedades estruturais vêm sendo feitos para as GNRs com diferentes bordas tanto por técnicas experimentais como teóricas. Em relação a estabilidade termodinâmica dessas bordas, estudos mostraram que as bordas armchair monohidrogenadas e dihidrogenadas são as estruturas mais estáveis (WASSMANN et al., 2008). Entretanto, um estudo recente (GI- RIT et al., 2009) em que se analisa as propriedades estruturais através de microscopia de alta resolução resolvida no tempo, observa-se claramente bordas do tipo zigzag. Com isso, pode-se pensar que mesmo sendo menos estáveis, as bordas zigzag podem estar presentes nas amostras de grafeno ou GNRs. Motivados pela descoberta de partículas de grafite com propriedades magnéticas (SATO et al., 2000), estudos relacionados a propriedades magnéticas das ZGNRs vêm indicando uma

30 26 possível explicação para as observações experimentais. As ZGNRs possuem duas configurações magnéticas para as suas bordas, a AF e a FM. Na configuração AF os átomos de carbono de cada borda possuem seus spins alinhados na mesma direção tal que se oponha a direção da borda contraria, o que causa uma magnetização total nula para o sistema. Porém, na configuração FM os átomos das duas bordas alinham seus spins na mesma direção, fazendo com que o sistema nessa configuração possua uma magnetização total não nula. Um esquema relacionado as configurações AF e FM pode ser visto na figura Estudos previos, vêm mostrando que para ZGNRs monohidrogenadas com largura menor que aproximadamente 6.6 nm (PISANI et al., 2007), a configuração mais estável é a AF, porém a diferença de energia entre as duas configurações para as ZGNRs diminui com a largura da nanofita, fato que contextualiza a possível explicação acerca das partículas magnéticas de grafite. Figura 1.18: Ilustração das configurações AF e FM para a ZGNRs monohidrogenadas, onde as setas para cima simbolizam o estado up e a para baixo o estado down. (a) Configuração AF. (b) Configuração FM. Embora as GNRs sejam vistas como sistemas de grande interesse do ponto de vista de ciência básica, esses sistemas também vêm mostrando considerável potêncial para aplicações tecnológicas. Trabalhos experimentais recentes, onde se montam prototipos de transistores com as GNRs, (CHEN et al., 2007) e (WANG et al., 2008), têm mostrado que GNRs são ótimas candidatas para substituir o silício nos transistores FET, que são empregados nos microprocessadores. Além disso, devido a alta sensibilidade das propriedades eletrônicas com a estrutura das bordas, novas potencialidades estão surgindo para GNRs funcionalizadas ou dopadas. Como exemplo, pode-se citar os trabalhos de Son et al. (SON; COHEN; LOUIE, 2006), o qual observa o efeito de Half-Metal para as ZGNRs sob campo elétrico externo, o de Martins et al. (MARTINS et al., 2007) e Rigo et al. (RIGO et al., 2009), os quais mostram que através da dopagem de ZGNRs com Boro e Níquel, pode-se criar filtros de spin, que são vistos como componentes fundamentais no ramo da spintrônica. Na arquitetura dos dispositivos feitos nos trabalhos de Chen et al. (CHEN et al., 2007) e Wang et al. (WANG et al., 2008), os contatos são feitos depositando-se metais sobre as GNRs, a qual é mantida sobre uma superfície de um material dielétrico. No trabalho de (CHEN et

31 27 al., 2007) utilizou-se Paládio (Pd) e no de (WANG et al., 2008) utilizou-se uma dupla camada, onde a primeira era de ouro (Au) e a que cobria o ouro era de Titanio (Ti). As imagens dos dispositivos podem-ser vistas na figura Figura 1.19: Imagem de dispositivos FET feitos com GNRs. (a) Esquema de FET, onde S é a fonte, D é o dreno e G é o gate. (b) Imagem AFM de uma GNR com largura de aproximadamente 2 nm. (c) Imagem AFM de GNR com largura de aproximadamente 60 nm. (d) Imagem de SEM de FET com GNRs de várias espessuras. Nesse contexto, torna-se de extrema importância o entendimento da interação entre as GNRs e os metais que possam formar os eletrodos. Sendo o ouro um dos principais candidatos a esta função, este trabalho se propõem a entender através de cálculos de primeiros princípios a influência de átomos de ouro nas propriedades eletrônicas das GNRs e também o estágio inicial de nucleação de pequenos aglomerados de ouro nas GNRs. Isto se justifica não somente pela perturbação que o ouro possa causar nas GNRs, mas também pela possível funcionalização das GNRs através de nanoestruturas de ouro.

32 28 2 Metodologia Atualmente a ciência dos materiais é uma área de pesquisa basicamente multidisciplinar constituita pelas ciências básicas como a física, a química até as engenharias. O trabalho de pesquisa no âmbito computacional, além da metodologia experimental e teórica, vêm tendo grande destaque devido a eficiência e potencialidade que esta nova área possui. Atualmente a modelagem e simulação atomística de materiais vêm conquistando espaço em meio a várias técnicas de modelagem, pois através desta torna-se possível entender e estimar grande parte das propriedades de certos materiais conhecendo-se somente seus constituintes básicos, ou seja, seus átomos. Esse tipo de modelagem é feita através de cálculos de primeiros princípios, em que a grande maioria se baseia na Teoria do Funcional da Densidade (DFT). Devido a sua natureza, esses métodos trazem consigo grandes vantagens como possibilitar um entendimento mais profundo e estimular insights acerca de determinado fenômeno. Além disso, através desses métodos é possível ter o máximo controle de determinados parâmetros, possibilitar a descoberta e design de novos materiais e propiciar um auxílio na otimização de certos parâmetros afim de se obter um determinado material com as propriedades desejadas. Devido a isto, cálculos de primeiros princípios vêm hoje sendo empregados por vários grupos de pesquisa no mundo todo tanto em centros acadêmicos, quanto em indústrias como a MOTOROLA, IBM e Intel (SHANKAR; SIMKA; HAVERTY, 2008). 2.1 Teoria do Funcional da densidade A teoria do funcional da densidade (DFT) é uma teoria bem sucedida em relação ao seu emprego em cálculos de primeiros principios 4 para a descrição e entedimento das propriedades dos materiais em seu estado fundamental. Fato este que fez com que Walter Kohn e John Pople fossem agraciados com o prêmio Nobel de química de O principal objetivo dessa teoria é substituir a função de onda usada para descrever os elé- 4 Cálculos que não necessitam de parâmetros experimentais para serem feitos, por isso muitas vezes são chamados também de cálculos ab-initio.

33 29 trons em sistemas quânticos (ver Apêndice A) pela densidade eletrônica, ou seja, se reduz um problema de 3N (três coordenadas espaciais para cada um dos N elétrons) variáveis para o de três variáveis espaciais (coordenadas cartesianas no espaço). Essa teoria baseia-se no conceito fundamental de que qualquer propriedade de um sistema de muitas partículas interagentes pode ser vista como um funcional da densidade eletrônica do estado fundamental (KOHN; HOHEN- BERG, 1964). Por isto, a DFT pode-ser vista como uma teoria de muitos corpos para sistemas quânticos. A ídeia inicial dessa teoria, foi proposta em 1920 por Thomas e Fermi, os quais estudaram em seus trabalhos um gás de elétrons interagentes. Porém, somente em 1964 com o trabalho de Kohn e Hohenberg (KOHN; HOHENBERG, 1964), que a teoria começou a ser construita através de dois teoremas fundamentais Teoremas de Hohenberg-Kohn Teorema 1 (Primeiro Teorema). A densidade eletrônica do estado fundamental n o ( r) de um sistema de elétrons interagentes em um campo de potencial externo v( r), determina univocamente esse potencial. v( r) = v[n o ]( r) (2.1) Como o Hamiltoniano do sistema fica definido conhecendo-se o potencial v( r) devido aos núcleos, torna-se possível determinar a função de onda do sistema, ou seja, há uma relação direta entre a densidade eletrônica do estado fundamental com a função de onda para esse estado. Logo, n o deve conter as informações do sistema assim como a função de onda, ou seja, a função de onda é um funcional de n o, ψ[n o ], consequentemente todos os observáveis são funcionais de n o. Com isso, torna-se perceptível a importância desse teorema que promove a troca de um problema de 3N variáveis para um de três variáveis sem perda de informação do sistema. A prova desse teorema pode ser feita por absurdo. Para isto, considera-se um Hamiltoniano H do estado fundamental do sistema contendo um potencial externo v( r) com uma função de onda ψ. Logo da equação de Schrödinger: Hψ = Eψ (2.2) ( ˆT +Û + ˆV )ψ = Eψ (2.3) Em que ˆT é a energia cinética do sistema, Û é a energia de interação entre os elétrons e ˆV

34 30 é a energia potencial associada a v( r). Supondo agora um outro potencial externo v ( r), diferente de v( r), que origina um Hamiltoniano H, o qual dará origem a outra função de onda do estado fundamental ψ. Admitindo por hipótese que n o ( r) seja igual para ambos potenciais, tem-se que: E = ψ H ψ < ψ H ψ (2.4) E = ψ H ψ < ψ H ψ (2.5) Reescrevendo as duas equações acima: E = ψ ˆT +Û + ˆV ψ < ψ ˆT +Û + ˆV ψ (2.6) E = ψ ˆT +Û + ˆ V ψ < ψ ˆT +Û + ˆ V ψ (2.7) Também, pode-se escrever: Como H H = ˆV ˆ V : ψ H ψ = ψ H ψ + ψ H H ψ (2.8) ψ H ψ = ψ H ψ + ψ ˆV ˆ V ψ (2.9) Portanto da equação 2.4 : ψ H ψ < ψ H ψ + ψ ˆV ˆ V ψ (2.10) Sendo a densidade eletrônica dada por (CAPELLE, 2006): n o ( r) = N d 3 r 1 d 3 r 2... d 3 r N ψ ( r 1,..., r N )ψ( r 1,..., r N ) (2.11) E a energia potencial dada por: ˆV = N i=1 v( r i ) (2.12)

35 31 Com isso, tem-se que: ψ ˆV ψ = N ψ v( r i ) ψ (2.13) i=1 N = i=1 d 3 r 1... Sendo v( r i ) = d 3 rδ( r r i )v( r), da equação 2.13: ψ ˆV ψ = N i=1 N = i=1 d 3 r 1... d 3 r d 3 r N d 3 r 1... Como a matriz densidade é dada por: n( r) = ψ d 3 r N ψ ( r 1,..., r N )v( r i )ψ( r 1,..., r N ) d 3 rδ( r r i )v( r)ψ ( r 1,..., r N )ψ( r 1,..., r N ) (2.14) d 3 r i δ( r r i )v( r)... N i=1 d 3 r N ψ ψ δ( r r i ) ψ (2.15) Portanto: ψ ˆV ψ = n( r)v( r)d 3 r (2.16) Com isso: ψ ˆV V ˆ ψ = n( r)[v( r) v ( r)]d 3 r (2.17) Analogamente para a equação 2.5: ψ H ψ = ψ H ψ + ψ H H ψ (2.18) = ψ H ψ + ψ ˆ V ˆV ψ Sendo: Logo: ψ V ˆ ˆV ψ = E < E + E < E + [v ( r) v( r)]n( r)d 3 r (2.19) [v( r) v ( r)]n( r)d 3 r (2.20) [v ( r) v( r)]n( r)d 3 r (2.21) Somando a equação 2.20 com a equação 2.21: E + E < E + E (2.22)

36 32 Logo, vê-se que a desigualdade 2.22 é falsa. Portanto, se n( r) é única tem-se que ψ = ψ. Com isso, pode-se concluir que se duas funções de onda do estado fundamental dão origem a uma mesma densidade eletrônica, obrigatoriamente as duas funções de onda serão iguais. Desta forma, dada a densidade eletrônica, o Hamiltoniano fica unicamente determinado e com isso em princípio, todas as propriedades do sistema. Teorema 2 (Segundo Teorema). A energia do estado fundamental é minima para a densidade eletrônica n o exata. Sendo a energia total do sistema dada por: E[n] = ψ ˆT +Û + ˆV ψ (2.23) A qual pode ser escrita como: E[n] = ψ ˆT +Û ψ + ψ ˆV ψ (2.24) Sendo F[n] = ψ ˆT +Û ψ um funcional universal, pois é o mesmo para qualquer sistema de N elétrons. Tem-se que: E[n] = F[n] + ψ ˆV ψ (2.25) Para o estado fundamental: E[n o ] = F[n o ] + ψ o ˆV ψ o (2.26) Como n o determina ψ o e n determina ψ, tem-se que: E[ψ o ] < E[ψ] (2.27) ψ o ˆT +Û ψ o + ψ o ˆV ψ o < ψ ˆT +Û ψ + ψ ˆV ψ (2.28) F[n o ] + ψ o ˆV ψ o < F[n] + ψ ˆV ψ (2.29) Logo: E[n o ] < E[n] (2.30) Portanto, quando se consegue minimizar a energia em relação a densidade eletrônica, esta energia convergida será a energia do estado fundamental. Assim sendo, a reformulação da teoria de muitos corpos proposta por Hohenberg-Kohn insere a idéia dos funcionais da densidade eletrônica, os quais a priori são desconhecidos.

37 33 Embora esse primeiro trabalho retorna uma visão pioneira acerca dos funcionais, este ainda não fornece uma forma de se escrever os operadores como função da densidade eletrônica. Posteriormente, esse problema foi abordado por Kohn e Sham (KOHN; SHAM, 1965), que propuseram um esquema para a obtenção dos operadores em função da densidade eletrônica. Além disso, nota-se que a DFT não fornece uma maneira para se entender as propriedades dos materiais meramente olhando-se a forma da densidade eletrônica. Embora em princípio a densidade seja suficiente, a questão é encontrar uma maneira de extrair diretamente da densidade qualquer propriedade, como as propriedades eletrônicas de um material, por exemplo O ansatz de Kohn-Sham Kohn e Sham em seu trabalho de 1965, (KOHN; SHAM, 1965), propuseram uma maneira de simplificar o problema de muitas partículas interagentes. A ansatz 5 foi de se substituir o problema original de muitas partículas interagentes por um problema análogo de partículas independentes com a mesma densidade eletrônica do sistema interagente, como é esquematizado na figura 2.1. Figura 2.1: Esquema do ansatz de Kohn-Sham. O ansatz de Kohn-Sham possui as seguintes idéias fundamentais: A densidade exata do estado fundamental de um sistema de partículas interagentes pode ser representada pela densidade do estado fundamental de um sistema auxiliar de partículas não interagentes. O Hamiltoniano do sistema auxiliar é escolhido como tendo um operador energia cinética usual e um potencial efetivo V KS atuando sobre cada elétron do sistema não interagente. Logo, o ansatz possui a idéia principal e mais relevante de que a densidade eletrônica do estado fundamental do sistema interagente pode-ser representada pela densidade de um sistema 5 Palavra de origem Germânica que é usada quando se tem uma aproximação ou insight para a solução de determinado problema.

38 34 auxiliar de particulas não interagentes submetidas à um potencial efetivo V KS. Com essa aproximação, substitui-se um problema de 3N variáveis para um de N equações de uma partícula, ou seja, de 3N variáveis para N equações de três variáveis, o que traz avanços para a aplicabilidade da DFT. A figura 2.2, esquematiza essa idéia: Figura 2.2: Esquema mostrando a idéia do ansatz de Kohn-Sham (KS) conjuntamente com os teoremas de Hohenberg-Kohn (HK) (MARTIN, 2004) As equações de Kohn-Sham Sendo a energia total do sistema de partículas interagentes dada por: E = T +U +V (2.31) Em que T é a energia cinética dos elétrons, U é a energia potencial dos elétrons, V é a energia potencial da interação núcleo-elétron. Baseado no esquema de Kohn-Sham, pode-se escrever T como: T = T [n] = T s [n] + T c [n] (2.32) Em que T s é a energia cinética do sistema de elétrons não interagente e T c é a parcela da energia cinética devido a correlação eletrônica. Agora, para U: U = U[n] = U H [n] +U x [n] +U c [n] (2.33) Em que U H é a energia potencial da interação elétron-elétron, chamada de energia de Hartree, a qual é dada pela seguinte equação: U H = e2 2 d 3 r d 3 r n( r)n( r ) r r (2.34)

39 35 O termo U x é o termo de troca, comumente chamado de exchange, o qual é fornecido pela seguinte equação: U x = e2 2 jk d 3 r d 3 r φ j ( r)φ k ( r )φ j ( r )φ k ( r) r r (2.35) Onde φ( r) são auto-estados de uma partícula. O termo U c é o potencial devido a correlação eletrônica, que é desconhecido. Logo, reescrevendo a energia total: E[n] = T s [n] + T c [n] +U H [n] +U x [n] +U c [n] +V [n] (2.36) Onde V [n] = n( r)v( r)d 3 r. Definindo a energia de troca e correlação como: E xc [n] = T c [n] +U x [n] +U c [n] (2.37) Tem-se que a energia total: E[n] = T s [n] +U H [n] +V [n] + E xc [n] (2.38) Assim sendo, somente o termo E xc da equação 2.38 não é conhecido. Logo, toda a ignorância sobre correções de troca e correlação eletrônica é colocada num único termo, que é conhecido como energia de troca e correlação E xc. Ainda assim, só se conhece uma forma para T s que depende das funções de onda dos orbitais eletrônicos: T s [n] = h2 2m N i d 3 rφ i ( r) 2 φ i ( r) (2.39) Através disto, percebe-se que todos os efeitos de muitos corpos (correlação e exchange) são agrupados no termo de troca e correlação E xc. A correlação vem do fato que, como consequência da interação Coulombiana, a dinâmica de um elétron influência a dinâmica dos demais, fazendo com que a dinâmica de um elétron seja correlacionada a dos outros. A expressão exata para esse termo não é conhecida, nem em função de orbitais de uma partícula. Da equação 2.38 nota que se o funcional E xc fosse conhecido, a energia total e a densidade eletrônica do estado fundamental poderiam ser encontradas. Para que isto se torne possível, motivado pelos teoremas de Hohenberg Kohn, a energia total do estado fundamental é obtida através da minimização da equação 2.38 em relação a densidade eletrônica, levando em conta a

40 36 vínculo da ortogonalidade dos estados do sistema de partículas não interagentes: φ i ( r)φ j ( r)d 3 r = δ i j (2.40) Essa minimização é feita utilizando-se multiplicadores de lagrange, tal que: L = E[n] ε i i φ i ( r)φ i ( r)d 3 r (2.41) Onde ε i são os multiplicadores de lagrange. Assim resta minimizar L, ou seja: Com isso, tem-se que: δe[n] δφ i ( r) = δt s[n] δφ δl = 0 (2.42) ( r) δφ i [ i ( r) + δuh δn( r) + δv δn( r) + δe xc δn( r) Sendo a densidade eletrônica para o sistema auxiliar dada por: Conjuntamente com a equação 2.39 tem se que: ] δn( r) δφ i ( r) (2.43) n s ( r) = φ j ( r)φ j ( r) (2.44) j δn( r) δφ i ( r) = φ i( r) (2.45) δt s [n] h2 = ( r) 2m 2 φ i ( r) (2.46) δφ i Onde o índice i é referente a um estado específico do sistema de elétrons não interagentes. Essas expressões foram obtidas aplicando-se as definições de derivadas de um funcional (ver Apêndice B). Posteriormente, para o termo envolvendo os multiplicadores de lagrange: δ δφ i ( r)( i Logo, da equação 2.42 tem-se que: ε i ) φi ( r)φ i ( r)d 3 r = ε i φ i ( r) (2.47) h2 [ δuh 2m 2 φ i ( r) + δn( r) + δv δn( r) + δe ] xc φ i ( r) ε i φ i ( r) = 0 (2.48) δn( r) [ h2 2 ] 2m + v( r) + v H( r) + v xc ( r) φ i ( r) = ε i φ i ( r) (2.49)

41 37 Onde v( r) δv δn( r), v H( r) δu H δn( r) e v xc( r) δe xc δn( r). Consequentemente, pode-se calcular a densidade eletrônica de um sistema interagente em um potencial v( r), descrito pela equação de Schrödinger de muitos corpos, pela solução da equação de um sistema não interagente num potencial v s ( r). Logo, para o sistema auxiliar tem-se: [ h2 2 ] 2m + v s( r) φ i ( r) = ε i φ i ( r) (2.50) n( r) n s ( r) = ocu i φ i ( r) 2 (2.51) Onde v s ( r) = v( r)+v H ( r)+v xc ( r). As equações 2.50 e 2.51 são conhecidas como equações de Kohn-Sham. Logo, torna-se possível obter a densidade eletrônica do estado fundamental de um sistema de eletrôns interagentes pela densidade eletrônica do estado fundamental de um sistema de eletrôns não interagentes submetidos a um potencial efetivo v s = V KS, resolvendo-se de maneira auto-consistente as equações de Kohn-Sham. Obtendo-se n o, logo a energia total será dada por: E[n o ] = T s [n o ] +U H [n o ] +V [n o ] + E xc [n o ] (2.52) Sendo V [n o ] dado por: V [n o ] = d 3 rv( r)n o ( r) = d 3 r[v s ( r) v H ( r) v xc ( r)]n o ( r) (2.53) = V s [n o ] d 3 r[v H ( r) v xc ( r)]n o ( r) Com isso, a energia total será: E o = ocu i ε i e2 2 d 3 r d 3 r n( r)n( r ) r r d 3 r[v H ( r) v xc ( r)]n o ( r) + E xc [n o ] (2.54) Onde a energia total do sistema de elétrons não interagentes será: E s = ocu i ε i = T s [n o ] +V s [n o ] (2.55) Todo o problema acerca dos efeitos de muitos corpos foram inclusos no termo E xc. Portanto, a sua determinação é crucial para a aplicação dessa metodologia. Como dito anteriormente, não há uma expressão para esse termo. Assim sendo, aproximações para este termo se tornam necessárias. Dentre as principais aproximações para o termo de troca e correlação pode-se citar a Aproximação da densidade local (LDA) e a Aproximação generalizado do gradiente (GGA),

42 38 pois estas são as mais empregadas atualmente Funcionais para a troca e correlação Aproximação da densidade local (LDA) No trabalho de 1965 (KOHN; SHAM, 1965), Kohn e Sham propuseram uma aproximação para o termo de troca e correlação baseada num gás de elétrons. Essa aproximação conhecida como LDA, além de ser a mais simples, é a unica que tem sua motivação em um sistema físico. Kohn e Sham afirmaram que sólidos podem frequentemente serem considerados como um sistema que em seu limite tenderia a um gás homogêneo de elétrons. Baseados em um trabalho anterior de Thomas-Fermi, o qual dizia que em um sistema homogêneo, tem-se que a energia cinética por volume de um gás de elétrons não interagentes seria dada por: ts homo (n) = 3 h2 10m (3π2 ) n 3 (2.56) Para um gás de densidade constante. Entretanto, em um sistema não homogêneo, ou seja, n = n( r), pode-se aproximar localmente: t s ( r) ts homo (n) = 3 h2 10m (3π2 ) (n( r)) 3 (2.57) Logo, a energia cinética seria: Ts LDA [n] = d 3 rt s homo n( r) = 3 h2 10m (3π2 ) 2 3 d 3 r(n( r)) 5 3 (2.58) Para a energia de troca exchange, a energia por volume do sistema é conhecida como: ε homo x (n) = 3e2 ( 3 ) 1 3 n 4 3 (2.59) 4 π Logo: E LDA x [n] = 3e2 ( 3 ) π d 3 r(n( r)) 4 3 (2.60) Para a energia de correlação εc homo a situação é mais complicada pois não se conhece sua expressão exata. Logo, através de métodos como Teoria de Pertubação e Monte Carlo Quântico, proposto por Ceperley e Alder, é possível estimar numericamente εc homo Exc LDA = d 3 rε homo = n n( r) xc. Portanto: d 3 rε homo xc (n( r)) (2.61)

43 39 Onde ε homo xc = ε homo x + εc homo. Também: v LDA xc [n] = εhomo xc (n) (2.62) n n n( r) Tipicamente, a LDA subestima a energia de correlação, mas superestima a energia de troca, resultando em um bom valor que não é esperado para a energia de troca e correlação. No entanto, se a densidade eletrônica n( r) for fortemente não uniforme, a aproximação LDA não fornece bons resultados. Uma solução para esse problema é expressar o funcional E xc [n] também em termos do gradiente da densidade de carga total, assim dando origem a GGA. Aproximação generalizada do gradiente (GGA) Para casos onde a densidade eletrônica não for uniforme, torna-se interessante expressar o funcional E xc [n] em termos do gradiente da densidade eletrônica. Sendo para o modelo de Thomas-Fermi: T s [n] Ts LDA [n] + h2 8m d 3 r n( r) 2 n( r) (2.63) Com isso: E GGA x [n] Es LDA 10e 2 [n] 432π(3π 2 ) 1 3 d 3 r n( r) 2 (n( r)) 4 3 (2.64) Logo, o termo de troca e correlação pode-ser escrito como: Exc GGA [n] = d 3 r f GGA (n( r), ( r)) (2.65) O termo f GGA (n( r), ( r)) é calculado numericamente através de parametrizações. Atualmente a parametrização mais utilizada na física é a que foi proposta por Perdew, Burker and Enerzerhof (PBE) Funções de Base Para se resolver a equação 2.50 deve-se expandir as funções φ i ( r) em uma determinada base. Dentre as possíveis maneiras de se fazer a expansão pode-se citar algumas, as quais irão depender do tipo de base escolhida (MARTIN, 2004). Para funções de base fixa tem-se os seguintes tipos: Ondas planas (não dependentes da energia). Combinação linear de orbitais atômicos (LCAO).

44 40 Linear Muffin tin orbitals (LMTO). Para funções de base variável tem-se os seguintes exemplos: Augmented plane wave (PAW). Korringa-Kohn-Rostoker (KKR). Uma boa escolha das funções de base é algo de extrema importância, pois cálculos precisos exigem uma base de qualidade. A expansão em ondas planas, para um sistema periódico, é feita utilizando-se o teorema de Bloch, o qual afirma que em um sólido periódico cada função de onda eletrônica pode ser escrita como um produto da parte que leva em conta a periodicidade da rede e uma outra parte do tipo onda plana (PAYNE et al., 1992): φ i ( r) = e i k r f i ( r) (2.66) O termo que carrega a periodicidade da rede f i pode ser expandido usando uma base discreta de ondas planas, as quais carregam o vetor da rede recíproca G : f i ( r) = c i, G ei G r G (2.67) Com isso, cada função de onda eletrônica pode ser escrita como uma soma de ondas planas: φ i ( r) = c i, k+ G ei( k+ G) r G (2.68) Como somente alguns coeficientes c i, são tipicamente mais importantes para a expansão, pode-se truncar a base de ondas planas. Essa truncagem faz com que somente as ondas k+ G planas que possuem energia menor do que uma determinada energia de corte formem a base. A utilização de ondas planas como base possui algumas vantagens por ser uma base relativamente simples, flexível e de fácil implementação computacional, uma vez que pode ser controlada por um único parâmetro que é a energia de corte. Outro tipo de base muito comum são as bases de orbitais atômicos localizadas. Essas funções são formadas pelas funções de onda associadas a determinados orbitais atômicos de cada átomo, por isso essas funções são localizadas sobre os sítios atômicos. Com isso, a função

45 41 de onda eletrônica pode ser representada por: φ n ( k, r) = c nµ ( k)ψ µ ( k, r) (2.69) µ Onde ψ µ é uma combinação linear das funções atômicas, as quais satisfazem o teorema de Bloch, e por isso sendo escritas como: ψ µ ( k, r) = N 1 2 R e i k R χ µ ( r R) (2.70) Onde R é o vetor posição do sítio ocupado pelo átomo. As funções χ µ representam os orbitais atômicos e tem uma dependência angular do tipo: χ( r) R(r)Y lm (θ,ϕ) (2.71) Em que Y lm são harmônicos esféricos e R(r) podem ser funções atômicas do tipo Slater, funções Gaussianas ou soluções numéricas tipo Hartree-Fock (FAZZIO; VIANNA; CANUTO, 2004). Existem principalmente dois tipos de expansão que utilizam orbitais localizados, as tipo Gaussiano e as do tipo orbitais atômicos numéricos (NAO s). Devido aos NAO s serem mais flexíveis e bastante eficientes, estas são mais comumente empregadas. Há três características principais de uma base de orbitais atômicos, as quais são: tamanho, alcance e forma radial. O tamanho da base está relacionado com o número de orbitais por átomo. Nesse contexto, há uma hierarquia que vai desde uma base single-ζ até uma base multiple-ζ com polarização. Como exemplo, pode-se citar a single-ζ (SZ), a double-ζ (DZ) e a Triple-ζ (TZ) (MARTIN, 2004). Quando se inclui a polarização tem-se a SZP, DZP e assim por diante. A base single-ζ tem apenas uma função radial por momento angular e apenas para momentos angulares com ocupação eletrônica na valência do átomo na sua configuração isolada. Quando se flexibiliza a função radial de uma base single-ζ, se obtêm a base double-ζ, em que foi adicionada uma segunda função por momento angular. Com relação a polarização, é conveniente incluir orbitais levemente polarizados afim de se capturar a essência do efeito da não esfericidade do mesmo em um meio material (MARTIN, 2004). O alcance da base é uma caractéristica controlado pelo raio de corte imposto aos orbitais, em que acima desse raio os orbitais são nulos. Esse raio de corte, controla de maneira direta o overlap de determinado orbital de um átomo com outro orbital pertencente a outro átomo. Um esquema propõe que esses raios sejam definidos por um único parâmetro, o energy-shift, que informa o aumento de energia do orbital devido a estar confinado pelo raio de corte (ARTACHO

46 42 et al., 1999). A forma da base deve assegurar que os orbitais próximos ao núcleo sejam bem descritos. A forma dos orbitais para raios maiores depende do raio de corte e da maneira pela qual se produz o confinamento desses orbitais. A forma mais utilizada para um potencial que irá confinar os orbitais é dada por (SOLER et al., 2002): e rc r i r r i V (r) = V o r c r (2.72) Onde r c é o raio de corte e r i é o raio interno que descreve a região dos elétrons mais internos. Esse potencial vêm obtendo sucesso devido a este evitar problemas de descontinuidade e confinamento abruptos Aproximação do Pseudopotencial A ideía por trás da aproximação do pseudopotencial é que as ligações químicas em moléculas e sólidos são dominadas pelos elétrons de valência de cada átomo. Em um ponto de vista mais geral, é bem conhecido que a grande maioria das propriedades físicas dos sólidos são bem mais dependentes dos elétrons de valência do que os elétrons mais ligados aos íons, comumente chamados de elétrons de caroço. Logo, esta teoria é uma aproximação para o potencial real sentido pelos elétrons em um sólido ou molécula. Com essa teoria, pode-se simplificar ainda mais a obtenção dos autoestados de Kohn-Sham, pois ao invés da descrição de todos os elétrons pertencentes a um determinado átomo, é necessário somente a descrição dos elétrons de valência, os quais sentiram um potencial fraco devido a carga resultante dos elétrons de caroço e a carga nuclear. O pseudopotencial é construido afim de que acima de um raio de corte, este potencial seja igual ao potencial real, da mesma maneira para a pseudofunção de onda. Isso é ilustrado na figura 2.3. Existem essencialmente dois tipos de pseudopotencial, os pseudopotenciais empíricos e os pseudopotenciais ab-initio. Os pseudopotenciais empíricos envolvem um conjunto de parâmetros experimentais, como energias de gap e potenciais de ionização, que servem para o ajuste do pseudopotencial. Ao contrário, os pseudopotenciais ab-initio são construídos de maneira que se obtenha a solução da equação de Schrödinger ou da equação de Dirac para o átomo. Dentre esses pseudopotenciais, os mais usados são os pseudopotenciais de norma conservada, formulados por Bachelet, Hamann e Schluter (BACHELET; HAMANN; SCHLUTER, 1982) e

47 43 Figura 2.3: Idéia do pseudopotencial (PAYNE et al., 1992), em que acima de r c tanto o pseudpotencial e a pseudofunção de onda são iguais às reais. por Troullier-Martins (TROULLIER; MARTINS, 1991), e também os pseudopotenciais ultrasuaves ou ultrasofts formulados por David Vanderbilt (VANDERBILT, 1990). A geração do pseudopotencial geralmente é feita através de um cálculo atômico do tipo allelectron. Utilizando-se a DFT, resolve-se a equação de Kohn-Sham de maneira autoconsistente levando em conta a simetria esférica do sistema. Com isso, para um sistema com camada fechada a equação radial de Kohn-Sham fica (MARTIN, 2004): [ 1 d 2 l(l + 1) ] + 2 dr2 2r 2 + v e f φ n,l ( r) = ε n,l φ n,l ( r) (2.73) Onde v e f = v ext ( r) + v H ( r) + v xc ( r). A densidade eletrônica será dada por: n( r) = ocu n,l (2l + 1)r 2 φ n,l ( r) 2 (2.74) Em geral, os pseudopotenciais de norma conservada são construídos tais que satisfaçam às seguintes condições (MORBEC, 2006) (MARTIN, 2004): as pseudofunções de onda dos elétrons de valência não devem conter nós, assegurando uma forma suave para a pseudofunção. acima de um raio de corte r c, a pseudofunção de onda radial deve ser igual à função de onda radial real. a carga na região r < r c obtida para a pseudofunção de onda deve ser igual a obtida pela função de onda real (conservação da norma).

48 44 os autovalores para a valência gerada com o pseudopotencial e a valência gerada com o cálculo all-electron deve concordar para uma configuração atômica escolhida. Assegurando-se as propriedades acima, a transferibilidade se torna mais presente para os pseudopotenciais e com isso cálculos mais precisos Resolvendo as equações de Kohn-Sham As equações de Kohn-Sham (2.50 e 2.51) são resolvidas através de um ciclo auto-consistente, em que primeiramente se supõe a densidade eletrônica inicial. Com isso, se calcula o potencial v s e resolve-se a equação Posteriormente calcula-se a densidade eletrônica via equação Utilizando-se um critério de convergência para a densidade eletrônica se chega a uma densidade final para o sistema, e com isso torna-se possível a obtenção de todos os observáveis. Este ciclo é ilustrado na figura 2.4. Figura 2.4: Esquema de ciclo autoconsistente. 2.2 Teoria de transição de estados Nos campos da física dos materias e química há problemas pertinentes no estudo dos mecanismos de mudanças de estado, os quais são ativados termicamente, que são:

49 45 Cálculo da taxa de transição. Cálculo das barreiras de energia envolvidas nas transições. Cálculo do mínimo caminho de energia. Cálculo de energias de ativação. Cálculo dos tempos envolvidos nas transições. Há vários exemplos de fenômenos relacionados a transição entre estados, como a difusão de átomos no interior de sólidos ou superfícies, reações químicas e mecanismos envolvendo catálise, nucleação e crescimento de materiais até o folding de proteínas. Além da motivação científica, há também a motivação tecnológica que o esclarecimento desses mecanismos estimulam. Como exemplo, pode-se citar o melhor controle na síntese de materiais via crescimento epitaxial, o design computacional de melhores catalisadores e também um melhor controle na sintese de nanomateriais. A evolução temporal de um sistema pode ser classificada em duas classes, sendo uma em que a evolução do sistema ocorre de maneira contínua com o tempo e a outra em que a evolução do sistema ocorre de maneira discreta com o tempo. O ramo do conhecimento que trata da primeira classe é chamado de cinética química, o qual estuda os mecanismos envolvendo reações química até a difusão em sólidos. A segunda classe é estudada do ponto de vista da teoria de transporte a qual estuda a cinética de moléculas em um gás até a condutividade elétrica. Nesse contexto, Van t Hoff e Arrhenius estudaram a cinética de determinadas reações químicas. Desses estudos, eles propuseram uma lei empírica que quantifica a taxa em que ocorre uma determinada reação, ou seja, a taxa em que ocorre uma mudança de estados de um reagente para um produto, em função de alguns parâmetros como a temperatura. Sendo essa lei explicitada pela equação k = Ae E a k B T (2.75) Onde k é a taxa em que ocorre a reação, A é uma constante dependente da natureza das moléculas, E a é a energia de ativação da reação, k B é a constante de Boltzmann e T é a temperatura. Essa transição entre um determinado estado inicial e um estado final se torna mais clara através da figura 2.5. Geralmente a escala de tempo em que ocorre uma mudança de estado é da ordem de femtosegundos. Outro aspecto importante é a dependencia de determinadas transições que somente ocorrem via flutuações energéticas. Desses fatos, pode-se concluir que geralmente as transições

50 46 Figura 2.5: Ilustração de barreira de energia para uma transição entre estados. são eventos raros que podem levar alguns segundos ou até anos para ocorrerem. Por esse motivo, estudos utilizando dinâmica molecular são inviáveis para determinadas transições. Uma alternativa para se este problema é usar uma teoria baseada em metodos estatíticos denominada Teoria de Transição de Estados (TST). A TST se baseia em duas aproximações: A taxa de uma determinada transição é pequena o bastante para se admitir uma distribuição de Boltzmann na configuração dos reagentes. O sistema atravessa somente uma única vez o ponto de transição. Com isso, e levando em consideração um regime tal que o sistema não esteja próximo ao ponto de fusão, no caso de um sólido ou próximo da quebra da molécula, tem-se que a taxa de transição entre dois estados será fornecida por uma aproximação harmônica, denominada aproximação harmônica da teoria da transição de estados (htst). Logo: k ht ST = 3N i νi init 3N 1 i ν i e (E E init ) k B T (2.76) Onde E é a energia do ponto de transição, comumente chamado de Saddle Point, E init é a energia inicial do sistema e v são as frequências dos modos normais de vibração das respectivas configurações. Logo, para a descrição da transição resta encontrar os Saddle Points e o mínimo caminho de energia (MEP) 6. Existem vários métodos para se obter o MEP, dentre eles pode-se citar o dimer method, o drag method, o Nudged elastic band (NEB) e a Climbing image nudged elastic band (CI-NEB) 6 Caminho mais provavél de ser percorrido em uma transição entre estados.

51 47 (SCHWARTZ, 2001) Nudged Elastic Band O NEB é um método baseado na discretização de um determinado caminho entre um estado inicial e um estado final, o qual após um algoritmo de minimização converge o caminho inicial para o MEP. A discretização do caminho se dá através de imagens, que representam diferentes configurações do sistema, as quais são conectadas através de molas (SHEPPARD; TERREL; HENKELMAN, 2008). Na figura 2.6 é exemplificado uma superfície de energia potencial (PES) e um caminho discretizado através de imagens, o qual após a otimização converge para o MEP. Figura 2.6: (a) Caminho inicial sobre uma PES. (b) Após otimização, o caminho converge para o MEP. Sobre cada imagem atua uma força que pode ser escrita como: F i NEB = F i + F i s (2.77) como: Onde F i é a componente perpendicular da força devido ao potencial, que pode ser escrita F i = E( R i ) + E( R i ) ˆτ i ˆτ i (2.78) Onde R i localiza a posição da imagem i e ˆτ i é o versor tangente ao caminho. Sendo a força exercida pela mola sobre cada imagem escrita como: F i s = k( R i+1 R i R i R i 1 ) ˆτ i (2.79) O diagrama de forças é esquematizado na figura 2.7.

52 48 Figura 2.7: Esquema de PES, imagens e o digrama de forças (SHEPPARD; TERREL; HEN- KELMAN, 2008). Onde k são as constantes elástica das molas. Afim de se descrever bem as componentes, uma boa descrição dos versores tangentes é essencial. Dentre as melhores maneiras de se estimar essa tangente (SCHWARTZ, 2001), a que apresente maior precisão, é a que leva em conta as variações de energia que é dada por: τ i = { τ + i Ei max + τi Ei min τ + i E min i + τ i E max i se E i+1 > E i 1 se E i+1 < E i 1 Onde τ i + = R i+1 R i, τi = R i R i 1, Ei max min( E i+1 E i, E i 1 E i ). = max( E i+1 E i, E i 1 E i ) e E min i = Com isso, o MEP é obtido quando F i é nula sobre cada imagem, que é o portanto a condição de otimização. Também, percebe-se que a energia e seu gradiente tem que ser obtido para cada imagem. Isso é feito geralmente através de cálculos de primeiros princípios que fornecem uma boa descrição energética do sistema. Após atingir a convergência das forças, tal que as imagens pertençam ao MEP, o MEP é interpolado via um polinômio. O NEB por ser um método de simples implementação e mais barato computacionalmente do que o drag method e o dimer method vêm sendo vastamente empregado. Entretanto, a sua limitação para sistemas mais complexos e a não boa descrição do MEP em torno do ponto de transição fez que surgisse uma modificação do NEB chamada CI-NEB Climbing Image Nudged Elastic Band A CI-NEB é essencialmente uma modificação da NEB em que a otimização é alterada. A CI-NEB faz com que uma das imagens, a que represente a configuração de mais alta energia,

53 49 pertencentes a discretização do caminho, seja deslocada até o máximo de energia do caminho. A imagem que representa a configuração de mais alta energia (Climbing image), é deslocada via uma força que não inclui a força das molas, e leva em conta somente a componente paralela ao caminho da força real. Em relação as outras imagens, todas elas são deslocadas como no NEB através do caminho obtido pela Climbing image. Com isso, torna-se possível após a otimização, que a Climbing image se localize no Saddle Point e todas as outras imagens consigam descrever o MEP. A força sobre a Climbing image pode-ser escrita como (HENKELMAN; UBERUAGA; JóNSSON, 2000): Ou ainda: F CI i = F i 2 F i ˆτ i ˆτ i (2.80) F CI i = E( R i ) + 2 E( R i ) = E( R i ) + 2 E( R i ) ˆτ i ˆτ i (2.81) Assim sendo, quando F i CI for nula, a Climbing image estará exatamente sobre o Saddle Point. Devido a isto e ao fato que pode-se ter molas com constante elástica diferentes (HEN- KELMAN; UBERUAGA; JóNSSON, 2000), uma maior resolução em torno do Saddle Point é obtida e com isso uma melhor estimativa para a energia necessária para ocorrer determinada transição. 2.3 Programas utilizados SIESTA O SIESTA (Spanish Initiative for Electronic Simulations with Thousands of Atoms) é um software destinado a cálculos de estrutura eletrônica e cálculos de dinâmica molecular ab-initio baseados na DFT (SOLER et al., 2002). Além da DFT, o SIESTA utiliza outras aproximações como condições periódicas de contorno para a expansão da base e pseudopotenciais de norma conservada para a descrição da interação elétron-íon. Em relação a aproximação para os termos de troca e correlação, o SI- ESTA usa a LDA ou a GGA as quais irão descrever a interação elétron-elétron. Em relação a base, o SIESTA utiliza NAO s e desta forma os autoestados de Kohn-Sham são escritos como uma combinação linear de orbitais atômicos (LCAO) e também o confinamento das mesmas é controlado utilizando-se o parâmetro energy-shift. Devido a sua base, cálculos com o SIESTA

54 50 constumam ser mais rápidos do que cálculos que utilizam como base ondas planas. A relaxação dos átomos é feita utilizando um algoritmo que faz uso das forças e stress calculadas via Teorema de Hellman-Feymann com correções de Pulay (ORDEJóN; ARTACHO; SOLER, 1996) PWscf O PWscf (Plane Wave self-consistent field) é um software pertencente ao pacote QUAN- TUM ESPRESSO (Open Source Package for Rsearch in Electronic Structure, Simulation, and Optimization) (GIANNOZZI et al., 2009), que realiza cálculos de estrutura eletrônica baseados na DFT. O PWscf utiliza ondas planas como funções de base e condições periódicas de contorno para a expansão dos autoestados de Kohn-Sham. Logo, controlando-se a energia de corte, controlase o tamanho da base. Além das aproximações usuais para o termo de troca e correlação, LDA e GGA, o PWscf pode utilizar funcionais mais complexos como DFT+ Hubbard U e funcionais Hibridos como o B3LYP. A aproximação do pseudopotencial também é utilizada pelo PWscf, em que este pode fazer uso de pseudopotenciais de norma conservada, pseudopotenciais ultrasoft e também de pseudopotenciais do tipo PAW (projected augmented waves). A relaxação dos átomos é feita utilizando-se um algoritmo, Broyden-Fletcher-Goldforb-Shanno (BFGS) ou damped dynamics, os quais utilizam as forças e stress obtidas via Teorema de Hellman- Feynmann. Além disso, o PWscf possui rotinas para cálculos de minimo caminho de energia, barreiras de difusão, energias de ativação, e transição de estados utilizando o método CI-NEB.

55 51 3 Resultados e Discussões 3.1 Grafeno Como dito anteriormente, o grafeno é um material que vêm atraindo cada vez mais atenção do meio científico devido a suas propriedades eletrônicas. Dentre essas, a condutividade eletrônica desse material é a que mais chama atenção, pois esta condutividade pode atingir valores superiores a 10 vezes a condutividade do silício. Devido a essa propriedade, o grafeno vêm sendo apontado como um ótimo candidato para dispositivos que operam em alta frequência, da ordem de giga Hertz. A alta condutividade eletrônica do grafeno está relacionada com o comportamento que os elétrons possuem nesse material. Devido a sua estrutura eletrônica, no grafeno os elétrons possuem um comportamento análogo a partículas relativísticas de massa nula, sendo por isso comumente chamados de férmions de Dirac. Como consequência disso, verifica-se que a dispersão da energia próxima do ponto K da primeira zona de Brillouin é uma dispersão linear, como é ilustrado na figura Afim de se determinar as propriedades estruturais e eletrônicas desse sistema, foram feitos cálculos de primeiros princípios baseados na DFT utilizando-se o SIESTA. Desta forma, as equações de Kohn-Sham são resolvidas de maneira autoconsistente fazendo uso de um conjunto de bases DZP compostas por pseudo-orbitais atômicos numéricos, em que para o confinamento da base utilizou-se um energy-shift de ev. Para se calcular a interação elétron-elétron foi utilizada a aproximação da densidade local (LDA), parametrizada por Perdew-Zunger (PER- DEW; ZUNGER, 1981), para o termo de troca e correlação. Para a descrição da interação elétron-núcleo foi utilizada a aproximação do pseudopotencial, em que utilizou-se pseudopotenciais de norma conservada de Troulier Martins. A descrição da primeira zona de Brillouin foi feita utilizando-se 54 pontos-k (FAZZIO; VIANNA; CANUTO, 2004), que ja é suficiente para uma boa descrição dos níveis próximos ao nível de fermi. A relaxação dos átomos foi feita via cálculo de forças via teorema de Hellman-Feynmann até se atingir uma força residual de ev/å. A descrição do sistema foi feita utilizando-se a aproximação da supercélula (PAYNE et al., 1992), em que a supercélula adotada era o dobro da célula primitiva, como ilustrado na

56 52 figura 3.1. celula unitaria Figura 3.1: Ilustração de célula unitária utilizada para o cálculo da folha de grafeno. Em relação aos parâmetros estruturais, obteve-se que a folha de grafeno possui uma geometria planar em que para a distância carbono-carbono obteve-se um valor de 1.44 Å que está de bom acordo com o valor de referência encontrado na literatura que é de 1.42 Å (SAITO; DRESSELHAUS; DRESSELHAUS, 1998). Em relação às propriedades eletrônicas desse sistema, verificou-se através da estrutura de bandas, figura 3.2, que este material além de ser um semimetal, possui uma dispersão aproximadamente linear próximo ao ponto K, o que está de bom acordo como o esperado (SAITO; DRESSELHAUS; DRESSELHAUS, 1998). Assim sendo, dos resultados acima verificou-se a boa descrição para o sistema tanto para as propriedades estruturais e eletrônicas. Logo em seguida, iniciou-se o estudo da adsorção de um átomo de ouro no grafeno com a finalidade de se compreender a interação entre os mesmos. 3.2 Au/Grafeno A funcionalização da folha de grafeno via átomos metálicos é algo muito importante quando se tem em vista aplicações relacionadas a catálise, baterias elétricas e nanoeletrônica (AVOU- RIS; CHEN; PEREBEINOS, 2007). Além disso, a deposição de clusters sobre superfícies vêm permitindo a sintese de materiais nanoestruturados que possuem propriedades que podem ser otimizadas para determinadas aplicações tecnológicas como em dispositivos optoeletrônicos e magnéticos.

57 E-Ef (ev) Γ M K Γ Figura 3.2: Estrutura de Bandas do grafeno. Nesse contexto, alguns trabalhos tanto experimentais quanto teóricos, vêm mostrando que a interação ouro-grafite é fraca o que faz com que as nanopartículas de ouro tenham uma rápida difusividade sobre amostras de grafite pirolítico (HOPG) (LEWIS et al., 2000). Neste contexto, estudou-se a adsorção de um átomo de ouro na folha de grafeno com finalidade de se esclarecer os sítios de adsorção e obter a energia de ligação do átomo sobre a folha. Além disso, o estudo da difusão do átomo foi feita com a finalidade de se esclarecer a difusão desse átomo sobre o grafeno. O estudo foi feito utilizando-se as mesmas condições periódicas utilizadas no estudo do grafeno e também a mesma metodologia empregada para o uso do SIESTA. Contudo, para os cálculos utilizando o PWSCF, utilizou-se a LDA para o potencial de troca e correlação, a aproximação dos pseudotenciais, em que utilizou-se pseudopotenciais ultrasoft. Para a limitação da base de ondas planas, utilizou-se um energy cutoff de 30 Ry. Inicialmente, adsorveu-se o átomo de ouro nas posições atop, bridge e hollow, como ilustrado na figura 3.3. Como a região de maior probabilidade de o átomo adsorver é aquele em que a energia é mínima, obteve-se que a configuração do sistema quando o átomo de ouro esta sobre o átomo de carbono é a mais provável, ou seja, a configuração atop. Assim sendo, obteve-se a configuração final ilustrada na figura 3.4, onde a distância de ligação entre os átomos de ouro e carbono é igual a d C Au = 2.22 Å.

58 54 Atop Bridge Hollow Figura 3.3: Modelo estrutural onde se indica as regiões onde o átomo de ouro foi adsorvido. Au 2.22 C Figura 3.4: Modelo estrutural do sistema Au/grafeno. A energia de ligação para esse sistema foi calculada da seguinte maneira: E b = E[gra f ] + E[Au] E[Au/gra f ] + δ BSSE (3.1) Onde E[gra f ] e E[Au] são as energias dos sistemas isolados, E[Au/gra f ] é a energia do sistema Au sobre o grafeno e δ BSSE é o termo para corrigir o erro devido a superposição de base (HOBBS; KANTOROVICH; GALE, 2005). Com isso, obteve-se E b = 0.63 ev para a energia de ligação, a qual está de bom acordo com valores teóricos encontrados na literatura, como no trabalho de Jensen et al. (JENSEN; BLASE; ORDEJóN, 2004), em que obteve-se um valor de 0.66 ev. Desse valor, percebe-se que a ligação carbono-ouro é uma ligação química, mesmo ela sendo relativamente baixa. Para investigar a difusão do átomo de ouro no grafeno, o mínimo caminho de energia (MEP)

59 55 e a energia da barreira de difusão foram calculados. Esse cálculo foi realizado com o software PWSCF o qual utiliza o método CI-NEB para o estudo da difusão, em que foi utilizado um conjunto de oito imagens para a discretização do caminho. Nesse contexto, adotou-se uma tolerância de 0.02 ev/å para as forças ortogonais ao caminho. A figura 3.5 ilustra a barreira de difusão e o MEP obtidos. Figura 3.5: MEP e barreira de energia para a difusão do ouro sobre o grafeno. Logo, da metodologia acima obteve-se que o átomo de ouro se difunde vias as seguintes configurações: Atop Bridge Atop e sendo a energia da barreira de difusão de E d = ev. Com isso, pode-se afirmar que o átomo de ouro se difunde com relativa facilidade sobre o grafeno, pois além de sua energia de ligação ser relativamente baixa, a barreria energética obtida para a difusão é de aproximadamente ev, a qual é a energia térmica a 300 K. Além disso, através de simulações usando o método cinético de monte carlo, Lewis et al. (LEWIS et al., 2000) verificaram que a difusão de nanoclusters de ouro sobre o grafite é comparável com a difusão de um único átomo. Portanto, dos resultados acima também pode-se inferir que o ouro tenderá a se aglomerar na superfície formando clusters cada vez maiores. Esse fato, vêm sendo observado em estudos relacionados a difusão de nanoclusters de ouro sobre amostras de grafite pirolítico, em que se nota o mesmo comportamento, como é ilustrado na figura Nanofitas de grafeno As nanofitas de grafeno podem ser classificadas como sistemas quase unidimensionais. Esses materiais são classificados de acordo com o tipo de borda que elas possuem, em que essa classificação além de ser útil na análise estrutural é útil também na relação com as proprieda-

60 56 Figura 3.6: Micrografias de nanoclusters de ouro sobre grafite em função da temperatura (JEN- SEN, 1999). des eletrônicas do sistema, pois cada tipo de nanofita possui propriedades eletrônicas distintas. Dentre esses tipos as principais são as fitas armchair, AGNR, e as fitas zigzag, ZGNR. Geralmente após a síntese das nanofitas os átomos de carbono pertencentes as bordas ficam com ligações químicas pendentes. Isto faz com que o sistema possua pouca estabilidade e com isso seja extremamente reativo. Devido a isso, após a síntese das nanofitas é comum haver a presença de impurezas adsorvidas em suas bordas o que confere determinada estabilidade ao sistema. Contudo, a passivação dessas ligações químicas pendentes com hidrogênio em amostras de grafite já era utilizada e devido a isto também se passiva as ligações pendentes das nanofitas com hidrogênio (KOBAYASHI et al., 2005), fato que confere maior estabilidade às nanofitas. Por este motivo, nesse trabalho foi estudado somente nanofitas de grafeno que possuem suas bordas passivadas com hidrogênio AGNR As nanofitas do tipo armchair recebem esse nome devido a configuração estrutural de suas bordas, que é semelhante ao formato de um braço de poltrona, como pode ser visto na figura Devido a isto, as AGNRs apresentam uma maior estabilidade do que as nanofitas do

61 57 tipo zigzag (WASSMANN et al., 2008), o que faz com que em amostras de nanofitas de grafeno e bordas de folhas de grafeno apareçam regiões de maior comprimento com bordas armchair em relação a regiões com bordas zigzag (KOBAYASHI; FUKUI; ENOKI, 2006). Além disso, todas AGNRs possuem carácter semicondutor em que a energia do gap decai com o inverso da largura da nanofita (ZHENG et al., 2007). Nesse trabalho, estudou-se nanofitas do tipo armchair passivadas com hidrogênio. Esse estudo foi realizado através de cálculos de primeiros princípios utilizando-se o SIESTA. A descrição do sistema foi feita utilizando-se uma célula unitária três vezes maior do que a célula primitiva na direção de crescimento da nanofita e uma largura composta por no máximo quatro hexágonos, justificando assim a nomenclatura (5x3) adotada. Além disso, utilizou-se a LDA para o potencial de troca e correlação, aproximação dos pseupotenciais de norma conservada de Troulier Martins, base DZP e um energy shift de 0.10 ev para o confinamento da base. Utilizou-se 6 pontos especiais para a descrição da primeira zona de Brillouin e para a relaxação dos átomos adotou-se um valor de 0.01 ev/å para as forças residuais. Através da geometria de equilibrio obtida, figura 3.7, observa-se que os comprimentos das ligações entre os carbonos da borda é menor do que os comprimentos das ligações entre os átomos de carbono centrais. Na tabela 3.1 é sumarizado os parâmetros estruturais obtidos. c Figura 3.7: Modelo estrutural da AGNR-5x3. Dos resultados acima, verifica-se que a diminuição das distâncias das ligações próximas à borda é uma consequência da reconstrução dessa borda que é causada pela tentativa de estabilização da mesma. As propriedades eletrônicas desse sistema foram analisadas através do estudo da estrutura

62 58 Parâmetros Distâncias (Å) c H H Tabela 3.1: Parâmetros estruturais para a AGNR-5x3. de bandas e densidade de estados (DOS) calculadas. Na figura 3.8, está ilustrado a estrutura de bandas obtida. Através dessa, verifica-se que este sistema é um semicondutor de gap direto no ponto Γ. Observa-se também que a massa efetiva dos elétrons é bem próxima a massa efetiva dos buracos, pois as dispersão do último nível ocupado e do primeiro nível desocupado são bem próximas. 2 1 E-Ef (ev) Γ X Figura 3.8: Estrutura de bandas do AGNR-5x3. O gráfico da DOS, figura 3.9, mostra que esse material além de ser um semicondutor possui magnetização total nula. Verifica-se também que a DOS dos últimos estados ocupados é relativamente baixa, fato esse que sugere que nem todos os átomos contribuem para a formação desses estados. Afim de se obter os átomos que contribuem para esse estado, calculou-se a densidade local de estados (LDOS), figura Logo, verifica-se que esses estados são

63 59 predominantemente oriundos dos carbonos da borda DOS (arb. units) E-Ef (ev) Figura 3.9: Densidade de estados do sistema AGNR-5x3. Linha preta representa a DOS dos elétrons up enquanto a linha vermelha a DOS dos elétrons down. Figura 3.10: Densidade parcial de carga do estado mais alto ocupado. Calculando-se a densidade de estados projetada (PDOS) de um dos átomos da borda (átomo 8) foi possível verificar que são os orbitais átomicos p que formam os estados mais alto ocupados e também os estados mais baixo desocupados, conferindo uma característica π para o orbital mais alto ocupado e π para o orbital mais baixo desocupado. Como pode ser visto na figura Portanto, observa-se que a AGNR é um material semicondutor em que os estados mais alto ocupados e mais baixo desocupados são formados predominantemente pelos orbitais 2p z dos átomos de carbono pertencentes a borda.

64 PDOS (arb. units) ZGNR E-Ef (ev) Figura 3.11: PDOS do orbital 2p do átomo 8, o qual pertence a borda. As nanofitas de grafeno do tipo zigzag (ZGNRs) recebem esse nome devido a configuração estrutural de suas bordas, como pode ser visto na figura Esse tipo de nanofita é o que vêm mais recebendo atenção do meio científico. Fato este devido às propriedades eletrônicas desse material que além de dependerem da configuração estrutural das bordas também dependem das propriedades magnéticas desse sistema. Diferentemente das AGNRs as ZGNRs podem possuir uma magnetização total não nula, pois os átomos de carbono de suas bordas possuem uma hibridização tal que permite a esses orbitais alinharem os respectivos spins em determinados sentidos, surgindo assim a configuração ferromagnética e anti-ferromagnética. Nesse trabalho estudou-se as nanofitas do tipo zigzag (ZGNRs) com suas bordas passivadas com hidrogênio. Esse estudo foi realizado através de cálculos de primeiros princípios utilizando-se o SIESTA. Além disso, utilizou-se a LDA para o potencial de troca e correlação, aproximação dos pseupotenciais de norma conservada de Troulier Martins, base DZP e um energy shift de 0.10 ev para o confinamento da base. Utilizou-se um conjunto de 16 pontos especiais para a descrição da primeira zona de Brillouin. Para a relaxação dos átomos adotou-se um valor de 0.01 ev/å para as forças residuais. A descrição do sistema foi feita utilizando-se uma célula unitária quatro vezes maior do que a célula primitiva na direção de crescimento da nanofita e uma largura composta por seis linhas de carbono, justificando assim a nomenclatura (6x4) adotada. Afim de se determinar qual a configuração magnética das bordas que minimiza a energia do sistema, calculou-se a diferença de energia da ZGNRs para as configurações FM e AF, em que

65 61 obteve-se 0.01 ev. Logo, a configuração AF é a configuração magnética mais provável para as ZGNRs e devido a isso nesse trabalho estudou-se somente as ZGNRs na configuração AF. Através da geometria de equilibrio obtida, figura 3.12, observa-se que determinados comprimentos de ligação são menores próximos a borda e outros são maiores próximos a borda, como as ligações 1-2 e 5-6 que aumentam e as ligações 2-3 e 6-7 que diminuem. Na tabela 3.2 é sumarizado os parâmetros estruturais obtidos. c Figura 3.12: Modelo estrutural da ZGNR-6x4. Parâmetros Distâncias (Å) c H Tabela 3.2: Parâmetros estruturais para a ZGNR-6x4. Com o objetivo de se determinar as propriedades eletrônicas desse sistema, calculou-se a estrutura de bandas e a DOS. Da estrutura de bandas, figura 3.13, observa-se que a ZGNR no estado AF, é um semicondutor de gap direto próximo ao ponto X, o que está de bom acordo com outros resultados teóricos (MARTINS et al., 2007). Além disso, verifica-se que a dispersão da energia é menor do que a dispersão para a AGNR, fato este que reflete a maior massa efetiva dos elétrons e buracos nas ZGNRs. Através da DOS, figura 3.14, verifica-se que além de este sistema apresentar uma magne-

66 E-Ef (ev) Γ X Figura 3.13: Estrutura de bandas da ZGNR-6x4. tização total nula, a ZGNR é um semicondutor que possui um gap de energia menor do que a AGNR. Também, verifica-se uma maior densidade de estados ocupados próximos ao nível de Fermi em relação a AGNR. Como a reactividade química de um sistema pode ser quantitativamente expressa como sendo diretamente proporcional a densidade de estados próximo ao nível de Fermi, verifica-se então que as ZGNRs são mais reativas do que as AGNRs, e sendo por isso menos estáveis (WASSMANN et al., 2008) DOS (arb. units) E-Ef (ev) Figura 3.14: Densidade de estados da ZGNR-6x4. Com o objetivo de se obter quais são os átomos responsáveis pelos estados mais alto ocupados, calculou-se a LDOS dos níveis mais alto ocupados. Como pode ser visto na figura 3.15,

67 63 esses níveis são predominantemente oriundos dos átomos de carbono da borda. Portanto, as bordas desse material são as regiões mais reativas do ponto de vista químico. Figura 3.15: Densidade parcial de carga do estado mais alto ocupado, onde em azul é a densidade correspondente a polarização up e em vermelho a polarização down. Calculando-se a PDOS de um dos átomos de carbono da borda (átomo 7), figura 3.16, verificou-se que os orbitais atômicos p z desse átomo que contribui para o estado mais alto ocupado. Logo, pode-se afirmar que os estados mais alto ocupados são originados pelos orbitais 2p z dos átomos de carbono da borda, o que confere uma natureza do tipo π para esses estados PDOS (arb. units) E-Ef (ev) Figura 3.16: PDOS do orbital 2p do átomo 7, o qual pertence a borda.

68 64 Portanto, a ZGNR é um material semicondutor em seu estado AF, além de possuir uma magnetização nula. Entretanto, como a diferença energética entre os estados AF e FM é pequena, as ZGNRs podem assumir a configuração FM com uma certa facilidade. Além disso, as bordas da ZGNR se mostram como regiões altamente reativas, como pôde ser visto pela análise da LDOS e da DOS. Nesse contexto, pode-se afirmar que a maioria das impurezas irão interagir com as bordas das ZGNRs. ZGNRs semi-metálicas Estudos teóricos baseados na DFT (SON; COHEN; LOUIE, 2006) (DUTTA; MANNA; PATI, 2009), vêm sugerindo que as ZGNRs em seu estado AF apresentam um comportamento semi-metálico (Half metal) quando essas são submetidas a campos elétricos externos transversais com relação a direção de crescimento da nanofita, como pode ser visto na figura Os semi-metais são materiais em que a corrente elétrica transportada por esses, é completamente polarizada, ou seja, a corrente elétrica transportada por esses materiais é devido somente à elétrons com spin up ou spin down. Com isso, verifica-se que para uma determinada polarização o material é um metal e para a outra o material é um isolante ou semicondutor. E Figura 3.17: Esquema ilustrando direção do campo elétrico externo. Com o objetivo de se verificar esse fenômeno, calculou-se a DOS e a estrutura de bandas para ZGNRs de diferentes larguras submetidas a campos elétricos transversais de diferentes intensidades e sentidos. Inicialmente foi obtida a estrutura de bandas e DOS para uma ZGNR- 6x2 sem campo elétrico aplicado. A estrutura de bandas obtida está ilustrada na figura 3.18, e a DOS na figura Desses resultados verifica-se o comportamento descrito na seção anterior, a ZGNR-6x2 é um material semicondutor em que há uma simetria em relação a ocupação dos elétrons com spin up (linha preta) e down (linha vermelha). Posteriormente, aplicou-se um campo elétrico de intensidade 0.1 V/Å obtendo com isso a

69 E-Ef (ev) Γ X Figura 3.18: Estrutura de bandas da ZGNR-6x DOS (u.a.) E-Ef (ev) Figura 3.19: Densidade de estados da ZGNR-6x2. estrutura de bandas ilustrada na figura 3.20 e a DOS ilustrada na figura Com isso, é possivel ver que a simetria do sistema é quebrada, pois como se observa na estrutura de bandas, alguns níveis para elétrons down (linhas pontilhadas) estão separados do respectivos niveis para elétrons up (linha contínua). Consequentemente, verifica-se também pela DOS uma maior aproximação dos níveis dos elétrons down e um pequeno afastamento dos

70 E-Ef (ev) Γ X Figura 3.20: Estrutura de bandas ZGNR-6x2 submetida a um campo de intensidade 0.1 V/Å DOS (u.a.) E-Ef (ev) Figura 3.21: Densidade de estados do sistema ZGNR-6x2 submetido a um campo de intensidade 0.1 V/Å. elétrons up dando início assim a um comportamento semi-metálico. Agora, para um campo de intensidade 0.15 V/Å obteve-se a estrutura de bandas ilustrada na figura 3.22 e a DOS ilustrada na figura Com isso, vê-se que com o aumento da intensidade do campo externo o comportamento semi-metálico fica mais pronunciado pois verifica-se uma aumento densidade de estados de elétrons down e uma anulação completa da densidade de estados de elétrons up em torno do nível de Fermi.

71 E-Ef (ev) Γ X Figura 3.22: Estrutura de bandas da ZGNR-6x2 submetida a um campo de intensidade 0.15 V/Å DOS (u.a.) E-Ef (ev) Figura 3.23: Densidade de estados da ZGNR-6x2 submetida a um campo de intensidade 0.15 V/Å. A largura da nanofita também pode ser um parâmetro influente nesse tipo de fenônemo. Devido a isto, foi também calculado a estrutura de bandas e a DOS de uma ZGNR-10x2, a qual é ilustrada na figura Para se obter suas propriedades eletrônicas, foi calculado a estrutura de bandas e a DOS, as quais são ilustradas na figura 3.25 e figura 3.26, respectivamente. Posteriormente, realizou-se o mesmo procedimento para o cálculo com os campos elétricos

72 68 Figura 3.24: Modelo estrutural da ZGNR-10x E-Ef (ev) Γ X Figura 3.25: Estrutura de bandas da ZGNR-10x DOS (u.a.) E-Ef (ev) Figura 3.26: Densidade de estados da ZGNR-10x2. externos. Primeiramente, calculou-se a estrutura de bandas, figura 3.27 e DOS, figura 3.28 para um campo elétrico de intensidade 0.1 V/Å. Desses resultados verifica-se um maior pronuncia-

73 69 mento do fenômeno do que para a ZGNR-6x E-Ef (ev) Γ X Figura 3.27: Estrutura de bandas da ZGNR-10x2 submetida a um campo de intensidade 0.1 V/Å DOS (u.a.) E-Ef (ev) Figura 3.28: Densidade de estados da ZGNR-10x2 submetida a um campo de intensidade 0.1 V/Å. Para um campo elétrico de intensidade 0.15 V/Å, obteve-se a estrutura de bandas, figura 3.29, e a DOS, figura Posteriormente, repetiu-se o mesmo procedimento para uma nanofita de maior largura, ZGNR-16x2, que é ilustrada na figura A estrutura de bandas e DOS desse sistema foi

74 E-Ef (ev) Γ X Figura 3.29: Estrutura de bandas da ZGNR-10x2 submetida a um campo de intensidade 0.15 V/Å DOS (u.a.) E-Ef (ev) Figura 3.30: Densidade de estados da ZGNR-10x2 submetida a um campo de intensidade 0.15 V/Å. calculada da mesma maneira como os anteriores, em que se obteve a estrutura de banda, figura 3.32, e a DOS ilustrada na figura Após isso, repetiu-se o mesmo procedimento, calculou-se a estrutura de bandas e DOS para a ZGNR-16x2 submetida a campos de intensidade 0.1 V/Å e 0.15 V/Å. Para a ZGNR-16x2 submetida a um campo de intensidade 0.1 V/Å, obteve-se a estrutura de bandas ilustrada na figura 3.34 e a DOS ilustrada na figura 3.35.

75 71 Figura 3.31: Modelo estrutural da ZGNR-16x E-Ef (ev) Γ X Figura 3.32: Estrutura de bandas da ZGNR-16x DOS(u.a.) E-Ef (ev) Figura 3.33: Densidade de estados da ZGNR-16x2. Para a ZGNR-16x2 submetida a um campo de intensidade 0.15 V/Å, obteve-se a estrutura de bandas ilustrada na figura 3.36 e a DOS ilustrada na figura 3.37.

76 E-Ef (ev) Γ X Figura 3.34: Estrutura de bandas da ZGNR-16x2 submetida a um campo de intensidade 0.1 V/Å DOS (u.a.) E-Ef (ev) Figura 3.35: Densidade de estados da ZGNR-16x2 submetida a um campo de intensidade 0.1 V/Å. Portanto, dos resultados obtidos verificou-se o comportamento semi-metálico para as ZGNRs submetidas a campos elétricos transversais. Verificou-se também que esse comportamento é acentuado com a intensidade do campo e também que é mais fácil ter nanofitas ZGNRs semimetálicas de acordo com o aumento da largura, ou seja, precisa-se de um campo menos intenso para o pronunciamento do comportamento semi-metalico para ZGNRs de maior largura. Esse fato é devido a menor interação entre os estados das duas bordas com o aumento da largura (SON; COHEN; LOUIE, 2006).

77 E-Ef (ev) Γ X Figura 3.36: Estrutura de bandas da ZGNR-16x2 submetida a um campo de intensidade 0.15 V/Å DOS (u.a.) E-Ef (ev) Figura 3.37: Densidade de estados da ZGNR-16x2 submetida a um campo de intensidade 0.15 V/Å. 3.4 Nanofitas de grafeno com ouro Como foi dito anteriormente, as GNRs são materiais que possuem suas propriedades eletrônicas dependentes de suas bordas. Assim sendo, as propriedades eletrônicas, de transporte e magnéticas são bem sensíveis com relação a estrutura atômica e química das bordas. Nesse contexto, a adsorção de átomos ou moléculas em suas bordas pode ser visto como uma possibilidade de alterar determinadas propriedades de interesse, ou seja, uma funcionaliza-

78 74 ção. Como exemplo pode-se citar alguns trabalhos teóricos que vêm mostrando que é possível funcionalizar determinadas nanofitas via metais de transição como Níquel (RIGO et al., 2009) e Titânio (KAN et al., 2007). Além disso, vários grupos experimentais vêm construindo dispositivos utilizando GNRs como meio semicondutor e eletrodos metálicos, como Ti/Au (WANG et al., 2008) e Pd (CHEN et al., 2007). Portanto, o estudo da influência do ouro nas propriedades eletrônicas, estruturais e magnéticas desses materiais é importante não somente do ponto de vista de uma possível funcionalização, mas também da análise das possíveis influências desse metal nos dispositivos feitos de GNRs Au/AGNR Após o estudo nanofitas armchair em seu estado puro, estudou-se a adsorção do ouro nesses sistemas. Primeiramente estudou-se a adsorção de um átomo de ouro nas nanofitas AGNR-5x3 e posteriormente nas nanofitas AGNR-5x1, refletindo assim duas concentrações distintas. Esse estudo foi realizado através de cálculos de primeiros princípios utilizando-se o SI- ESTA e o PWSCF. Para os cálculos via o SIESTA, utilizou-se a LDA para o potencial de troca e correlação, aproximação dos pseupotenciais de norma conservada de Troulier Martins, base DZP e um energy shift de 0.10 ev para o confinamento da base. Utilizou-se um conjunto de 6 pontos especiais para a descrição da primeira zona de Brillouin. Para a relaxação dos átomos adotou-se um valor de 0.01 ev/å para as forças residuais. Para os cálculos via o PWSCF, utilizou-se novamente a LDA para o potencial de troca e correlação, a aproximação dos pseudotenciais, em que utilizou-se pseudopotenciais ultrasoft. Para a limitação da base de ondas planas, utilizou-se um energy cutoff de 30 Ry. Au/AGNR-5x3 Com o intuito de se determinar os sítios de maior probabilidade da adsorção de um átomo de Au sobre a AGNR, calculou-se a energia total de algumas configurações do Au/AGNR-5x3. Na figura 3.38, está ilustrado as configurações analizadas. Para as configurações Hollow e BridgeC verificou-se uma instabilidade, logo o átomo de ouro que foi adsorvido inicialmente nessas configurações migrou para configurações do tipo AtopSSE e AtopC, respectivamente. A tabela 3.3 mostra as diferenças de energia entre as configurações analisadas, em que se adotou a configuração de mais baixa energia como sendo a referência.

79 75 Hollow AtopSSE AtopE BridgeC AtopSE AtopC Figura 3.38: Esquema mostrando as configurações analisadas da Au/AGNR-5x3. Configurações E (ev) AtopC 0.33 AtopSE 0.28 AtopSSE 0.33 AtopE 0 Tabela 3.3: Diferença de energia entre as configurações analisadas no caso Au/AGNR-5x3. Desses resultados, pode-se afirmar que a configuração mais provável é a que o átomo de ouro se adsorve sobre um átomo de carbono, pois é esta configuração a de mínima energia. Os parâmetros estruturais para essa configuração foram extraidos da configuração final, a qual é ilustrada na figura Dessa configuração final, obtem-se uma distância de ligação carbonoouro de d C Au = 2.10 Å, a qual é muito próxima da soma dos raios covalente 7 do ouro e carbono, 1.43 e 0.77 Å, respectivamente, o que sugere a formação de uma ligação química Au H C Figura 3.39: Modelo estrutural do sistema Au/AGNR-5x3. 7 Metade da distância entre dois núcleos de átomos do mesmo elemento químico.

80 76 Além disso, obteve-se a densidade eletrônica total, figura 3.40, e calculou-se a energia de ligação do átomo de ouro com a AGNR-5x3, que foi calculada através da equação 3.2. E b = E[AGNR 5x3] + E[Au] E[Au/AGNR 5x3] + δ BSSE (3.2) Onde E[AGNR 5x3] e E[Au] são as energias dos sistemas isolados, E[Au/AGNR 5x3] é a energia do sistema Au sobre a AGNR-5x3 e δ BSSE é o termo para corrigir o erro devido a superposição de base (HOBBS; KANTOROVICH; GALE, 2005), em que nesse caso obteve-se δ BSSE = 0.48 ev. Com isso, obteve-se E b = 1.01 ev, lembrando que na folha era 0.63 ev. Figura 3.40: Densidade de carga total para do sistema Au/AGNR-5x3. Logo, da densidade eletrônica total e do valor da energia de ligação pode-se afirmar que de fato a ligação carbono-ouro é uma ligação química. Com o objetivo de se determinar a influência do ouro nas propriedades eletrônicas da AGNR-5x3, calculou-se a estrutura de bandas e a DOS. Com relação a estrutura de bandas obtida, figura 3.41, verifica-se que a presença do ouro faz com que apareça um nível quase não disperso bem próximo ao nível de Fermi. A DOS, figura 3.42, além de ilustrar a mudança da densidade com a adsorção do ouro, deixa explícito a presença do nível semi-ocupado. Afim de se verificar quais são os estados do ouro nesse sistema, calculou-se a PDOS desse átomo, figura 3.43, onde é possível verificar a contribuição de cada orbital na DOS. Logo, vê-se que o orbital 5d do ouro entra ressonante na banda e não contribui para o nível semi-ocupado próximo ao nível de Fermi. Entretanto, o orbital 6s do ouro possui uma contribuição quase nula dentro da banda com relação ao orbital 5d, embora o nível semi-ocupado seja composto majoritariamente por esse orbital. Além disso, obteve-se que a hibridização do ouro na configuração é modificada de 5d 10 e 6s 1 para 5d 9.6 e 6s 1.2. Para um maior detalhamento

81 E-Ef (ev) Γ X Figura 3.41: Estrutura de bandas do sistema Au/AGNR-5x3. 20 Au/AGNR 10 AGNR DOS (arb. units) E-Ef (ev) Figura 3.42: Densidade de estados do sistema Au/AGNR-5x3 e do sistema AGNR-5x3. acerca do nível semi-ocupado, calculou-se a LDOS, figura 3.44, em que através dessa é possível localizar os átomos que contribuem para a formação desse nível. Portanto, nota-se claramente que grande parte da contribuição para esse estado semi-ocupado vem dos átomos da região onde ocorre a adsorção do Au. Além da contribuição do ouro, verifica-se também a contribuição dos átomos de carbono vizinhos. Após a obtenção das influências do átomo de ouro nas propriedades eletrônicas da AGNR- 5x3, calculou-se também o MEP e as barreiras de difusão associadas com a difusão do átomo de ouro adsorvido na AGNR-5x3. Assim sendo, calculou-se o MEP e a barreira de difusão para o Au partindo da configuração AtopC para a configuração AtopE. Esse cálculo foi feito

82 78 12 Au/AGNR 6 Au(5d) Au(6s) PDOS (arb. units) E-Ef (ev) Figura 3.43: Densidade de estados projetada do sistema Au/AGNR-5x3. Figura 3.44: LDOS do nível semi-ocupado do sistema Au/AGNR-5x3. utilizando-se 12 imagens fazendo uso da CI-NEB, em que adotou-se uma tolerância de 0.05 ev/å para as forças ortogonais ao caminho. A barreira de difusão e MEP obtido está ilustrado na figura Desses resultados, vê-se que a difusão do Au sobre a AGNR-5x3, do centro para a borda, ocorre via as seguintes configurações: AtopC Bridge Atop... AtopE, como pode ser visto na figura Nesse contexto, para a difusão do ouro da configuração AtopC para o próximo Atop obteve-se uma barreira de energia de ev, a qual é maior do que a barreira energética para a mesma difusão sobre a folha de grafeno, que era de ev. Embora fica explícito vários mínimos e máximos locais, as quais refletem configurações metaestáveis, a barreira de energia é calculada pela diferença de energia entre a configuração de mínima energia e a configuração de máxima energia. Assim sendo, obteve-se que a barreira de energia para a

83 79 Figura 3.45: Barreira de difusão e MEP do Au/AGNR-5x3. difusão do Au do centro para a borda é de 0.08 ev e da borda para o centro de 0.42 ev. Esses resultados deixam claro que quando o ouro é depositado sobre a AGNR-5x3, o Au tenderá a se difundir para a borda, o que ocorrerá com relativa facilidade. Entretanto, a transição inversa, da borda para o centro é menos provável pois esta envolve uma barriera de energia aproximadamente cinco vezes maior do que para a difusão do centro para a borda. Au/AGNR-5x1 Com o objetivo de se analisar as mesmas influências do ouro sobre a AGNR levando em conta uma concentração maior de ouro, repetiu-se os mesmos cálculos da seção porém para uma AGNR-5x1, ocasioando assim uma maior interação Au-Au, em que a distância entre do Au a sua imagem era de aproximadamente 4.3 Å. Como para uma concentração menor de ouro obteve-se o sítio AtopE como sendo o mais provável para a adsorção do Au, adimitiu-se apenas algumas configurações para a análise da região de maior probabilidade da adsorção. A figura 3.46 ilustra os sítios analisados. Após a relaxação do sistema, o Au nas configurações AtopC e AtopE se deslocou um pouco para configurações quase Bridge, devido a maior interação Au-Au. Na tabela 3.4, estão as diferenças de energia entre as configurações finais. Sendo a configuração mais provável para o Au em que este se encontra na borda, figura 3.47, obteve-se para as distâncias de ligação d 1C Au = 2.14 e d 2C Au = 2.51 Å.

84 80 AtopE AtopSE AtopC Figura 3.46: Esquema de configurações analisadas para o Au/AGNR-5x1. Configurações E (ev) AtopC 0.19 AtopSE 0.16 AtopE 0 Tabela 3.4: Diferença de energia entre as configurações analisadas no caso Au/AGNR-5x3. Au H C Figura 3.47: Modelo estrutural do sistema Au/AGNR-5x1. Além disso, calculou-se a energia de ligação do Au sobre a AGNR-5x1 através do mesmo procedimento que foi usado para o cálculo da energia de ligação do Au sobre a AGNR-5x3. Assim sendo, obteve-se E b = 1.15 ev. Logo, em conjunto com a densidade de carga total, figura 3.48, verifica-se que a ligação do ouro com a AGNR-5x1 é uma ligação química em que o ouro se hibridiza como tendo suas camadas da valência na seguinte configuração 5d 9.6 e 6s 1.2. Posteriormente, analisou-se a estrutura de bandas e a DOS desse sistema em relação a estrutura de bandas e DOS do AGNR-5x1. Em relação a estrutura de bandas, figura 3.49, vêse que além da considerável perturbação dos níveis mais próximos ao nível de Fermi, há o surgimento de um nível semi-ocupado bem disperso que atravessa o nível de Fermi. Isso faz com que o sistema que era um semicondutor, agora passe a ser um metal, como também pode

85 81 Figura 3.48: Densidade de carga total do sistema Au/AGNR-5x1. ser observado na DOS, figura (a) (b) Figura 3.49: Estrutura de bandas dos sistemas AGNR-5x1 (a) e Au/AGNR-5x1 (b). Com o intuito de se obter quais são os átomos que contribuem para a formação do nível que atravessa o nível de Fermi, calculou-se a PDOS e a LDOS. Através do gráfico da PDOS,

86 82 10 Au/AGNR 5 AGNR DOS (arb. units) E-Ef (ev) Figura 3.50: Densidade de estados dos sistemas AGNR-5x1 e Au/AGNR-5x1. figura 3.51, observa-se que o mesmo comportamento do caso Au/AGNR-5x3 é mantido para o Au/AGNR-5x1. Porém, da LDOS, figura 3.52, observa-se que a localização desse estado irá se estender por toda a borda. Portanto será o ouro da borda que fará o papel de um canal condutor. 10 Au/AGNR 5 Au(5d) Au(6s) E-Ef (ev) E-Ef (ev) Figura 3.51: Densidade de estados projetada do Au no sistema Au/AGNR-5x1. Após isso, repetiu-se o mesmo procedimento para o cálculo do MEP e as barreiras de difusão. Entretanto, além de somente estudar a difusão do Au do centro para a borda, estudou-se a difusão na borda e também na borda interna. No caso da difusão centro borda, obteve-se a MEP e a barreira ilustrada na figura Desse gráfico, verifica-se que o comportamento observado

87 83 Figura 3.52: Densidade local do estado semi-ocupado do sistema Au/AGNR-5x1. para a difusão do Au/AGNR-5x3 é mantido principalmente com relação ao MEP, ou seja, a difusão ocorre via as seguintes configurações: AtopC Bridge Atop... AtopE. Porém, as barreiras energéticas sofrem alterações principalmente em relação a uma maior definição de estados meta-estáveis e aos valores de energia associados às transições, como é observado na figura Nesse contexto, verifica-se que a energia associada à difusão do Au do centro para a borda se mantem a mesma com o aumento da concentração de ouro. Porém, a transição inversa, borda para o centro, se torna mais provável pois a respectiva barreira de energia diminui de 0.07 ev. Figura 3.53: MEP e barreiras de eneriga para a transição Centro-Borda do Au/AGNR-5x1.

88 Au/AGNR 5x3 0.4 Au/AGNR 5x1 Energia (ev) Coordenada de difusao Figura 3.54: Barreiras de energia para a transição Centro-Borda dos sistemas Au/AGNR-5x3 e Au/AGNR-5x1. Considerando agora a difusão do Au sobre a borda, obteve-se o MEP e as barreiras energéticas como está ilustrado na figura Desse gráfico, obteve-se que a difusão do Au na borda ocorre via as seguintes configurações:atope Bridge AtopE... AtopE. A barreira de energia obtida para a transição foi de 0.22 ev, o que mostra que a difusão na borda é mais difícil de ocorrer do que a difusão da borda para o centro. Figura 3.55: MEP e barreiras de energia para a transição Borda-Borda do Au/AGNR-5x1.

89 85 Para a difusão do Au sobre a borda interna (sub-edge), obteve-se o MEP e as barreiras energéticas como está ilustrado na figura Desse gráfico, obteve-se que a difusão do Au na borda interna ocorre via as seguintes configurações:atopse Bridge AtopSE... AtopSSE. A barreira de energia obtida para a transição direta (AtopSE AtopSSE) foi de ev e ev para a transição inversa. Figura 3.56: MEP e barreiras de energia para a transição Borda interna-borda interna do Au/AGNR-5x1. Logo, vê-se que a difusão do Au sobre a borda externa e a borda interna é um evento mais raro de ocorrer do que a a difusão do Au do centro para a borda Au/ZGNR Após o estudo das nanofitas zigzag em seu estado puro, estudou-se a adsorção do ouro nesses sistemas. Primeiramente, estudou-se a adsorção de um átomo de ouro nas nanofitas ZGNR- 6x4 e posteriormente nas nanofitas ZGNR-6x2, proporcionando assim duas concentrações de ouro diferentes. Esse estudo foi realizado através de cálculos de primeiros princípios utilizando-se o SI- ESTA e o PWSCF. Para os cálculos via o SIESTA, utilizou-se a LDA para o potencial de troca e correlação, aproximação dos pseupotenciais de norma conservada de Troulier Martins, base DZP e um energy shift de 0.10 ev para o confinamento da base. Utilizou-se um conjunto de 16 pontos especiais para a descrição da primeira zona de Brillouin. Para a relaxação dos átomos adotou-se um valor de 0.01 ev/å para as forças residuais. Para os cálculos via o PWSCF,

90 86 utilizou-se novamente a LDA para o potencial de troca e correlação, a aproximação dos pseudotenciais, em que utilizou-se pseudopotenciais ultrasoft. Para a limitação da base de ondas planas, utilizou-se um energy cutoff de 30 Ry. Au/ZGNR-6x4 Com o objetivo de se determinar os sítios de maior probabilidade da adsorção de um átomo de Au sobre a ZGNR, calculou-se a energia total de algumas configurações para o sistema Au/ZGNR-6x4. Na figura 3.57, está ilustrado as configurações analizadas. AtopSE Bridge AtopC Hollow AtopE Figura 3.57: Esquema de configuração analisadas no caso Au/ZGNR-6x4. Para as configurações Hollow e Bridge verificou-se uma instabilidade tal que o átomo de ouro migrava para as configurações Atop mais próximas. Devido a isso quando o ouro era adsorvido nas configurações AtopSE e Bridge o Au migrava para as configurações AtopE e AtopC, respectivamente. A tabela 3.5 contém as diferenças de energia entre as configurações finais, em que se adotou a configuração de mais baixa energia como sendo a referência. Configurações E (ev) AtopC 1.32 AtopE 0 Tabela 3.5: Diferença de energia entre as configurações analisadas no caso Au/ZGNR-6x4. Com isso, pode-se afirmar que a região mais provável de ocorrer a adsorção de um átomo de ouro sobre uma nanofita ZGNR é a do átomo de ouro sobre um dos átomos de carbono da borda. Os parâmetros estruturais obtidos para essa configuração foram extraídos da estrutura final do sistema, a qual é ilustrada na figura Dessa estrutura, obteve-se a distância de

91 87 ligação carbono-ouro de d C Au = 2.03 Å, a qual é muito próxima da soma dos raios covalente do ouro e carbono, 1.43 e 0.77 Å, respectivamente Au H C Figura 3.58: Modelo estrutural do sistema Au/ZGNR-6x4. Além disso, calculou-se a energia de ligação através da equação 3.3. E b = E[ZGNR 6x4] + E[Au] E[Au/ZGNR 6x4] + δ BSSE (3.3) Onde E[ZGNR 6x4] e E[Au] são as energias dos sistemas isolados, E[Au/ZGNR 6x4] é a energia do sistema Au sobre a ZGNR-6x4 e δ BSSE é o termo para corrigir o erro devido a superposição de base (HOBBS; KANTOROVICH; GALE, 2005), em que obteve-se δ BSSE = 0.37 ev. Com isso, obteve-se E b = 2.18 ev, o qual é muito próximo do valor obtido de E b = 2.19 ev que foi calculado utilizando-se o PWSCF. Desse valor de energia de ligação, conjuntamente com a densidade eletrônica total, figura 3.59, pode-se afirmar que de fato a ligação carbono-ouro é uma ligação química. Figura 3.59: Densidade de carga total para o sistema Au/ZGNR-6x4.

92 88 Para a análise da influência do Au nas propriedades eletrônicas da ZGNR-6x4, calculou-se a estrutura de bandas, figura 3.60, e DOS, figura E-Ef (ev) Γ X Figura 3.60: Estrutura de bandas do sistema Au/ZGNR-6x Au/ZGNR ZGNR DOS (arb. units) E-Ef (ev) Figura 3.61: Densidade de estados dos sistemas Au/ZGNR-6x4 e ZGNR-6x4. Desses resultados, percebe-se que ocorre uma quebra dos níveis de energia quando ocorre a adsorção do ouro e também os níveis de energia sofrem uma considerável perturbação dos níveis próximo ao ponto Γ. Da DOS, pode se afirmar que o sistema Au/ZGNR-6x4 possui uma magnetização não nula, a qual é a responsável pela quebra dos níveis e por esse comportamento quase semi-metálico. Com o intuito de se verificar qual é a contribuição do ouro nos estados do sistema Au/ZGNR-6x4, calculou-se a PDOS desse átomo, figura 3.62, onde fica evidente que

93 89 além de não contribuir para o nível semi-ocupado, somente os orbitais 6s contribuem para os mais próximos ao nível de Fermi e os orbitais 5d entram ressonante na banda Au/ZGNR Au(5d) Au(6s) DOS (arb. units) E-Ef (ev) Figura 3.62: Densidade de estados projetada do sistema Au/ZGNR-6x4. Para se obter quais são os átomos que corroboram para a formação dos níveis semi-ocupados e mais alto ocupados, calculou-se a LDOS desses estados, figura Figura 3.63: LDOS do nível semi-ocupado do sistema Au/ZGNR-6x4. Com isso, fica evidente que o nível semi-ocupado são oriundos dos átomos de carbono da borda oposta. Após isto, calculou-se também o MEP e as barreiras de difusão associadas com a difusão do átomo de ouro adsorvido na ZGNR-6x4. Nesse contexto, calculou-se a MEP de uma posição em que o ouro inicialmente se encontrava na configuração Hollow para a configuração final que

94 90 era a configuração AtopE. Esse cálculo foi feito utilizando-se 12 imagens fazendo-se uso da CI-NEB, em que adotou-se uma tolerância de 0.05 ev/å para as forças ortogonais ao caminho. A barreira de difusão obtida para essa transição está ilustrada na figura Figura 3.64: Barreira de difusão e MEP do Au/ZGNR-6x4. Portanto, vê-se que a difusão do Au sobre a ZGNR-6x4, do centro para a borda, ocorre via as seguintes configurações:hollow Atop Bridge... AtopE, como pode ser através do MEP obtido. Além disso, dos resultados obtidos pode-se afirmar que o ouro se difunde espontaneamente do centro para a borda, pois não há barreira de energia para tal difusão. Entretanto, para uma transição entre um determinado estado Atop, não pertencente a borda, para o estado AtopE há sim barreiras de energia associadas, em que a mais alta possui o valor de 0.20 ev, correspondente a transição AtopC AtopE. Entretanto, para a transição inversa, obteve-se uma barreira de energia de 1.53 ev, o que deixa claro a baixa probabilidade de tal transição. Au 2 /ZGNR-6x2 Com o objetivo de se obter a mesma análise levando em conta uma concentração maior de ouro, como foi feito para a AGNR, repetiu-se os mesmos cálculos da seção anterior porém para uma ZGNR-6x2 em que foi utilizou-se dois átomos de ouro por célula unitária da ZGNR. Como para uma concentração menor de ouro obteve-se o sítio AtopE como sendo o mais provável para a adsorção do Au, adimtiu-se apenas algumas configurações para a análise da região de maior probabilidade da adsorção, as quais são ilustradas na figura Assim sendo, analisou-se três configurações. A primeira é quando os dois átomos de ouro

95 91 AtopE(2) AtopSE AtopE(1) Figura 3.65: Esquema mostrando as configurações analisadas da Au 2 /ZGNR-6x2. estão sob o mesmo átomo de carbono das bordas e com isso somente um dos átomos de ouro que interage com o átomo de carbono, ou seja, um dímero de ouro na configuração AtopE(1). A segunda, se refere a um dos átomos de ouro adsorvido na configuração AtopSE e o outro na configuração AtopE(1). E a terceira, por fim, se refere a um dos átomos de ouro adsorvido na configuração Atop(1) e o outro na configuração Atop(2). Sendo essas configurações estados iniciais do sistema, após a relaxação, a primeira e segunda configuração se tornam uma Bridge- Bridge na borda e uma AtopE(1)-f, em que um dos átomos de ouro está adsorvido sobre um dos átomos de carbono da borda e outro não está mais ligado a um átomo de carbono; respectivamente. Entretanto, a configuração AtopE(1)-AtopE(2) permanece estável. A tabela 3.6 mostra as diferenças de energia entre as configurações finais, em que se adotou a configuração de mais baixa energia como sendo a referência. Configurações E (ev) Bridge-Bridge 1.02 AtopE(1)-f 0.01 AtopE(1)-AtopE(2) 0 Tabela 3.6: Diferença de energia entre as configurações analisadas no caso Au 2 /ZGNR-6x2. Desses resultados, pode-se afirmar que a configuração mais provável é a que os átomos de ouro se ligam aos átomos de carbono da borda, ou seja, a configuração AtopE(1)-AtopE(2). Os parâmetros estruturais para essa configuração foram extraidos da configuração final, que é ilustrada na figura Dessa configuração, calculou-se as distâncias de d C1 Au 1 = 2.33, d C2 Au 2 = 2.31 e d Au Au = 2.50 Å. Desses resultados, pode-se sugerir que as ligações entre os átomos de ouro e entre os átomos de ouro e carbono são ligações químicas. Além disso, obteve-se a densidade eletrônica total, figura 3.67, e calculou-se a energia de ligação dos átomos de ouro com a ZGNR-6x2. Esse cálculo foi feito utilizando-se a equação 3.4. E b = E[ZGNR 6x2] + E[Au 2 ] E[Au 2 /ZGNR 6x2] + δ BSSE (3.4)

96 Au Au H C Figura 3.66: Modelo estrutural do sistema Au 2 /ZGNR-6x2. Onde E[ZGNR 6x2] e E[Au 2 ] são as energias dos sistemas isolados, E[Au 2 /ZGNR 6x2] é a energia do sistema Au 2 sobre a ZGNR-6x2 e δ BSSE é o termo para corrigir o erro devido a superposição de base (HOBBS; KANTOROVICH; GALE, 2005). É interessante destacar que houve uma mudança de referência para o cálculo da energia de ligação com relação aos casos anteriores. Anteriormente o termo E[Au] era referente a um átomo de Au isolado, porém, agora o termo E[Au 2 ] se refere ao dímero de Au isolado. Com isso, obteve-se E b = 1.10 ev. Figura 3.67: Densidade de carga total do sistema Au 2 /ZGNR-6x2. Logo, da densidade eletrônica total e do valor da energia de ligação, pode-se afirmar que de fato a ligação carbono-ouro é uma ligação química. Após isto, calculou-se as influências do Au 2 nas propriedades eletrônicas das ZGNR-6x2 através da estrutura de bandas, figura 3.68, e da DOS, figura Em relação a estrutura de bandas, pôde-se verificar que a presença de uma alta concentração de ouro na borda além de fazer com que apareça níveis semi-ocupados, faz com que ocorra a quebra a degenerescência dos níveis em relação ao spin.

97 93 Figura 3.68: Estrutura de bandas dos sitemas ZGNR-6x2 (a) e Au 2 /ZGNR-6x2 (b). 20 Au/ZGNR 10 ZGNR DOS (arb. units) E-Ef (ev) Figura 3.69: Densidade de estados do sistemas ZGNR-6x2 e Au 2 /ZGNR-6x2. Através da DOS, verifica-se o aparecimento de uma maior densidade de níveis semi-ocupados para os elétrons com spin down do que spin up, o que além de sugerir uma contribuição dos átomos de ouro para esses estados, mostra que o sistema posui uma magnetização total diferente de zero. Com o intuito de se obter quais são os átomos que contribuem para a formação desses níveis semi-ocupados, calculou-se a PDOS e a LDOS do sistema Au 2 /ZGNR-6x2. Através da PDOS, figura 3.70, verifica-se que o nível semi-ocupado não é formado somente pelos orbitais do ouro. Devido a isto, para a visualização dos átomos que contribuem para esse estado,

98 94 calculou-se a LDOS, figura Au/ZGNR Au1(5d)+Au2(5d) Au1(6s)+Au2(6s) PDOS (arb. units) E-Ef (ev) Figura 3.70: Densidade de estados projetada do Au 2 no sistema Au 2 /ZGNR-6x2. Figura 3.71: LDOS do nível semi-ocupado do sistema Au 2 /ZGNR-6x2. Desses resultados, verifica-se que o ouro conjuntamente com alguns átomos de carbono formam o nível semi-ocupado que atravessa o nível de Fermi. Além disso, verifica-se que esse estado está localizado sobre os átomos de carbono e mais delocalizado nos átomos de ouro, o que sugere que os átomos de ouro na borda desempenham o papel de um canal condutor. Após isso, calculou-se a MEP e as barreiras de difusão associadas com a difusão de um átomo de ouro sobre a ZGNR-6x2. Primeiramente, calculou-se a MEP e a barreira de difusão para o Au partindo da configuração Hollow para a configuração AtopE, a qual possui uma

99 95 energia de ligação de 2.02 ev. Obteve-se o MEP e as barreiras de difusão ilustrada na figura Figura 3.72: MEP e barreiras de energia para a transição Centro-Borda do Au/ZGNR-6x2. Desse resultado, verifica-se o mesmo comportamento da difusão do ouro sobre a ZGNR- 6x4. Vê-se que a difusão ocorre via as seguintes configurações: Hollow Atop Bridge... AtopE, como pode ser visto no gráfico do MEP. Além disso, observa-se também que essa difusão é espontânea, pois não há barreira energética associada. Entretanto, para uma transição entre um determinado estado Atop, não pertencente a borda, para o estado AtopE há sim barreiras de energia associadas, em que a mais alta possui o valor de 0.17 ev, correspondente a transição AtopC AtopE. Entretanto, para a transição inversa, obteve-se uma barreira de energia de 1.30 ev. Portanto, verifica-se que conforme aumenta-se a concentração de ouro sobre a ZGNR-6x2, esse tipo de difusão envolve barreiras de energia menores. Posteriormente, calculou-se o MEP e as barreiras para a transição desse átomo na borda e borda interna da ZGNR-6x2. Para a difusão na borda, obteve-se a MEP e as barreiras de energia ilustradas na figura Desse gráfico, observa-se que a difusão do ouro na borda ocorre via as seguintes configurações: AtopE(1) Bridge Atop... AtopE(2). A barreira de energia associada a essa transição foi de 0.80 ev, o que mostra que a difusão do ouro na borda fica mais difícil de ocorrer do que para concentrações menores de ouro. Para a difusão do ouro sobre a borda interna

100 96 Figura 3.73: MEP e barreiras de energia para a transição Borda-Borda do Au/ZGNR-6x2. (sub-edge), obteve-se o MEP e as barreiras energéticas como está ilustrado na figura Figura 3.74: MEP e barreiras de energia para a transição Borda interna-borda interna do Au/ZGNR-6x2. Desse gráfico, observa-se que a difusão do ouro na borda interna ocorre via as seguintes configurações: Atop Bridge Atop-I... Atop, em que a configuração Atop-I é refe-

101 97 rente ao átomo de ouro sobre o carbono da borda entre os carbonos com hidrogênio. A barreira de energia associada a transição Atop-I Atop foi de 0.40 ev. Logo, verifica-se que o ouro tende a se difundir para a borda e que a difusão sobre a borda externa e interna é um evento raro devido as altas barreiras de energia envolvidas. Em outro contexto, como foi mostrado nas seções anteriores, as ZGNRs possuem um comportamento semi-metálico quando essas estruturas são submetidas a campos elétricos transversais externos. Com o objetivo de verificar quais as influências do ouro sobre esse fenômeno, calculou-se as estruturas de bandas e DOS para o sistema Au 2 /ZGNR-6x2, em que aplicou-se os campos elétricos na direção esquematizada na figura E Figura 3.75: Esquema ilustrando a direção do campo elétrico externo aplicado sobre o Au 2 /ZGNR-6x2. Assim sendo, primeiramente aplicou-se um campo de V/Å. Repetindo-se o mesmo procedimento das seções anteriores, obteve-se a estrutura de bandas, figura 3.76, e a DOS, figura Logo, verifica-se que para esse campo as influências sobre a estrutura de bandas e DOS do sistema Au 2 /ZGNR-6x2 são ínfimas. Posteriormente, aplicou-se um campo de -0.1 V/Å. Para esse campo, obteve-se a estrutura de bandas, figura 3.78, e DOS, figura Por fim, aplicou-se um campo de 0.3 V/Å. Assim sendo, obteve-se a estrutura de bandas e DOS ilustrados na figura 3.80 e figura 3.81, respectivamente. Logo, desses resultados, verificou-se que a formação de uma nanoestrutura de ouro na borda da ZGNR-6x2 não torna mais expressivo o comportamento semi-metálico das ZGNRs, pelo contrário, a presença de ouro tende a diminuir o nível de polarização dos níveis que cruzam o nível de fermi.