Forças de van der Waals e Estabilidade Coloidal

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Rebeca Frade Schmidt
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1 Pós-Graduação em Ciência de Materiais Faculdade UnB - Planaltina Forças de van der Waals e Estabilidade Coloidal Prof. Alex Fabiano C. Campos, Dr Balanço de Interações em Colóides Convencionais Balanço de Energia Componente Repulsivo Componente Atrativo Repulsão eletrostática Repulsão entre as duplas camadas difusas Repulsão estérica Repulsão espacial por agentes surfactantes Interações de van der Waals Forças de dispersão de London 1

Colóides funcionalizados com complexantes carregados Forças Intermoleculares

2 Balanço de Interações em Colóides Convencionais Colóides carregados (EDL colloids) Colóides funcionalizados com surfactantes (surfacted colloids) Colóides funcionalizados com complexantes carregados Forças Intermoleculares Forças Repulsivas (Acima do eixo das abscissas) Forças Atrativas (Abaixo do eixo das abscissas) 2

3 Forças Intermoleculares Século XVII : Newton propõe a Lei da Gravitação Universal ou G = Constante da gravitação, M i (i = 1,2) massa dos corpos r = distância centro a centro entre os corpos Século XIX: Cientistas postulam uma lei de forças que poderia levar em conta todas as atrações intermoleculares O potencial de interação e a força atrativa têm a forma: ou Por simplicidade, expressemos o termo de interação atrativa de par como : Consideremos agora uma região do espaço onde a densidade dessas moléculas seja (sólido, líquido ou gás) A soma de todas as energias de interação de uma molécula com as demais em um volume esférico é dada pela expressão: Número de moléculas d: diâmetro molecular L: tamanho do sistema Como contribuições de longo alcance à energia total somente desaparecem quando n 3. Para n < 3, o segundo termo na equação torna-se grande e as interações de longo alcance são dominantes. Neste caso, o tamanho do sistema é importante (Exemplo: gravidade: planetas distantes atraem-se mutuamente) 3

Para n 3 os potenciais intermoleculares tornam-se anterior torna-se: preponderantes e a equação Esta é a razão de as propriedades de materiais em escala submicrométrica sofrerem alterações: As forças

4 Para n 3 os potenciais intermoleculares tornam-se anterior torna-se: preponderantes e a equação Esta é a razão de as propriedades de materiais em escala submicrométrica sofrerem alterações: As forças intermoleculares começam a assumir o controle! Forças de van der Waals 1873: Visando-se a explicar os desvios do comportamento ideal de um gás, van der Waals propôs uma equação que corrige a equação de estado dos gases ideais: Moléculas têm um volume finito (contabilizado pelo parâmetro b ) Forças intermoleculares atrativas (contabilizadas pelo parâmetro a ) Essa relação prevê o comportamento de um gás real em uma ampla faixa de pressões As forças intermoleculares atrativas entre moléculas gasosas ficaram então conhecidas historicamente como forças de van der Waals 4

Forças de van der Waals As forças de van der Waals constituem-se de três componentes Componente de Interação Keesom Origem das Interações Dipolo-dipolo Equação Debye London (Dispersão) Dipolo dipolo

5 Forças de van der Waals As forças de van der Waals constituem-se de três componentes Componente de Interação Keesom Origem das Interações Dipolo-dipolo Equação Debye London (Dispersão) Dipolo dipolo induzido Dipolo induzido dipolo induzido O componente de London é o dominante. n = 6 indica que as forças de van der Waals são de curto alcance. Forças de van der Waals (Componente de Keesom) u i (i = 1, 2): momento de dipolo, o : permissividade elétrica no vácuo r : permissividade relativa, k B : constante de Boltzmann, r: distância entre os dipolos, T: temperatura absoluta. Interações dipolo-dipolo são geralmente fracas, porém tornamse significativas a curtas distâncias entre os dipolos. As ligações de hidrogênio são interações dipolo-dipolo especialmente intensas. 5

6 Forças de van der Waals (Componente de Debye) O : polarizabilidade, Interação de uma molécula apolar com uma polar. Polarizabilidade: resposta relativa à distorção da nuvem eletrônica de uma molécula quando submetida a um campo elétrico externo. Interações de Debye são independentes da temperatura Forças de van der Waals (Componente de London) I i (i = 1,2): potencial de ionização Componente de interação de van der Waals mais importante As interações de Keesom e de Debye requerem a presença de ao menos uma molécula polar. As forças de London não. Portanto, eles se manifestam entre quaisquer tipo de moléculas. 6

7 Forças de van der Waals Entre Superfícies e Partículas Para um par de partículas macroscópicas, Hamaker propôs que o potencial atrativo de van der Waals U vdw pode ser aproximado de uma soma (ou integração) sobre todos os pares de átomos e moléculas interagentes: b i : constante positiva relacionada à natureza dos átomos/moléculas que constituem a partícula. i : densidade volumétrica de átomos/moléculas que constituem a partícula. No vácuo, as soluções da integral anterior têm a forma geral (Constante de Hamaker) Função da geometria das partículas 7

8 Constante de Hamaker Em geral o intervalo de variação dos valores da constante de Hamaker é pequeno (0,4-4 x J) Constante de Hamaker 8

9 Constante de Hamaker D Constante de Hamaker Cálculo da Constante de Hamaker Efetiva Considere a interação entre duas partículas 1 e 2, imersas em um meio 3 Situação (A): Partículas estão muito distantes entre si Resume-se às interações partícula-meio com constantes de Hamaker A 13 e A 23 Situação (B): Partículas estão próximas entre si Resume-se às interações partícula-partícula e meio-meio. Assim, a constante de Hamaker deve ser expressa como: 9

10 Constante de Hamaker Cálculo da Constante de Hamaker Efetiva Considere a interação entre duas partículas 1, imersas em um meio 2 Situação (A): Partículas estão muito distantes entre si 2 2 Resume-se às interações partícula-meio com constante de Hamaker A 12 Situação (B): Partículas estão próximas entre si 2 2 Resume-se às interações partícula-partícula e meio-meio. Assim, a constante de Hamaker deve ser expressa como: Constante de Hamaker De acordo com o Teorema de Lifshitz das forças de van der Waals, a constante de Hamaker para duas fases macroscópicas 1 e 2 imersas em uma fase 3 pode ser calculada aproximadamente como: No caso simétrico, ou seja, para duas fases idênticas 1 interagindo em um meio 2: 10

11 Constante de Hamaker Independentemente dos valores relativos de n 1 e n 2 (e 1 e 2 ) o valor da constante de Hamaker será sempre positivo, implicando interação atrativa. (1) (2) (3) D Se n 1 > n 2 > n 3 ( 1 > 2 > 3 ) A > 0 (Atração) Se n 1 > n 3 > n 2 ( 1 > 3 > 2 ) A < 0 (Repulsão) Se n 3 > n 1 > n 2 ( 3 > 1 > 2 ) A > 0 (Atração) A constante de Hamaker somente apresentará valores negativos (repulsão) quando o meio de interação tiver índice de refração intermediário ao das fases. Efeitos de Retardamento Potencial decai com 1/r 7 Potencial decai com 1/r 6 11

Teoria DLVO e Estabilidade em Colóides Carregados Floculação (efeito de agregação leve e reversível) Coagulação (efeito de agregação irrreversível) Teoria DLVO e Estabilidade em Coloides Carregados

12 Teoria DLVO e Estabilidade em Colóides Carregados Floculação (efeito de agregação leve e reversível) Coagulação (efeito de agregação irrreversível) Teoria DLVO e Estabilidade em Coloides Carregados Coagulação lenta - Rs (estabilidade cinética U max >> k B T) Coagulação controlada por difusão Coagulação rápida - Rf (U DLVO =0) Razão de Estabilidade Coagulação controlada por atração de van der Waals 12

13 Teoria DLVO e Estabilidade em Coloides Carregados Teoria DLVO e Estabilidade em Coloides Carregados U Concentração crítica de coagulação (c.c.c.) e O aumento da concentração de eletrólito reduz a carga efetiva e, portanto, a altura da barreira de energia (Lei de Schultz-Hardy) Poder de coagulação Al 3+ > Ba 2+ > Na + PO 3-4 > SO 2-4 > Cl - 13

14 Forças Não-DLVO Forças de Depleção (Coloides Poliméricos) Forças Estéricas (Coloides com Surfactantes) 14

15 Exercícios Propostos Capítulo 7: 1 ao 5. Muita atenção às unidades em todos os exercícios!!! 15

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