RESUMO. Junivaldo Mendonça Lemos (IC) 1, Jaldyr de Jesus Gomes Varela Júnior(PG) 1 e Auro Atsushi Tanaka(PQ) 1

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1 RESUMO ESTUDOS DA ELETROOXIDAÇÃO DO ETILENO GLICOL SOBRE CATALISADORES Pt/C 20%, Pt 1 Rh 1 /C 20%, Pt 2 Rh 1 /C 20%, Pt 3 RH 1 /C 20% PREPARADOS PELO MÉTODO DE REDUÇÃO POR ÁLCOOL. Junivaldo Mendonça Lemos (IC) 1, Jaldyr de Jesus Gomes Varela Júnior(PG) 1 e Auro Atsushi Tanaka(PQ) 1 1. Universidade Federal do Maranhão - UFMA para contato: junivaldoqi@hotmail.com INTRODUÇÃO Algumas substâncias orgânicas são consideradas promissores combustíveis para alimentar conversores eletroquímicos de energia. Nas células a combustível, estas substâncias são oxidadas no ânodo, enquanto oxigênio puro ou proveniente do ar é reduzido no cátodo, sem produção de poluentes nocivos à saúde, gerando corrente de forma limpa e eficiente. Os combustíveis líquidos como os álcoois alifáticos de baixa massa molecular têm sido estudados para aplicações em células a combustível de álcool direto (DAFC). Dentre os álcoois mais estudados destacam-se o metanol e o etanol. Todavia, o etileno glicol apresenta hidroxilas em carbonos vizinhos tornando à ligação C-C ligeiramente ativada, facilitando sua possível clivagem, comparada com a mesma ligação existente na molécula do etanol, isto, deve-se ao efeito indutivo promovido pelo grupo (-OH) adicional. E esse fato é de fundamental importância, pois a clivagem da ligação carbonocarbono é uma etapa que permite a existência de rotas reacionais de maior eficiência faradaica, que é a de formação de CO 2 liberando 10 elétrons por molécula reagente. OBJETIVO Assim, o objetivo geral do presente trabalho foi realizar um estudo da reação de eletrooxidação de etileno glicol em soluções aquosas ácidas sobre catalisadores à base de platina (Pt) e ródio (Rh) dispersos sobre o carbono de alta área superficial Vulcan XC-72

2 METODOLOGIA Os eletrocatalisadores Pt/C, Pt 1 Rh 1 /C, Pt 2 Rh 1 /C, Pt 3 Rh 1 /C (20% em massa de metais) foram preparados pelo método de redução por álcool usando H 2 PtCl 6.6H 2 O M (Pt) = 0,021 mol.l -1 (aldrich) e RhCl 3. 3H 2 O M (Rh) = 0,074 mol.l -1 (aldrich) como fonte de metais e carbono vulcan XC-72 tratados com HNO 3 como suporte. Os sais metálicos, na proporção desejada, mais o carbono foram adicionados a uma solução de etileno glicol/água (75/25, v/ v) e a mistura resultante foi homogeneizada no ultra-som por 10 minutos a uma freqüência de 20 khz e depois foi submetida a um refluxo por 3h a uma temperatura de 80ºC. Ao final do processo a solução foi filtrada e o sólido resultante foi lavado com água em excesso e em seguida foi seco em estufa a 70 ºC por 24 h. Tabela 1: mostra as medidas dos materiais para a confecção dos catalisadores. Eletrocatalisadores Material para confecção dos eletrocatalisadores ( mg, ml ) Platina mg Ródio mg Carbono mg % Pt H 2 PtCl 6.6H 2 O 0,021 mol.l -1 RhCl 3. H 2 O 0,074 mol.l -1 Pt/C 20% X 0 Pt 3 Rh 1 /C 20% Pt 2 Rh 1 /C 20% Pt 1 Rh 1 /C 20% 20 3, ,754 17,06 4,88 0, , ,1 15,82 4,88 0, ,55 122,2 13,09 4,88 1,39 A caracterização estrutural dos catalisadores sintetizados para as células, relacionando estrutura, fases presentes e dispersão sobre o substrato, é importante porque as propriedades químicas destes materiais podem ser modificadas pela formação ou não destas características. Portanto, os catalisadores foram caracterizados por: Difração de raios-x (DRX), usando um difratômetro de raios-x Brucker AXS D5005 operando com radiação Cu Ka (k = Å). E os dados foram utilizados para estimar o tamanho médio e a distribuição de tamanhos do cristalito por meio da equação de Scherrer. E para fornecer informações sobre a presença de ligas

3 em partículas nanométricas segundo a posição dos reflexos no difratograma de raios-x; Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET), foi realizada num microscópio CM-200 da Philips operando com 200KV. E utilizaram-se seus dados para fornecer informações, também, sobre o tamanho, a distribuição de tamanhos, o grau de cristalinidade das nanopartículas e sobre a distribuição das partículas no carbono suporte; Energia Dispersiva de Raios-X (EDX), foi realizado durante as medidas de MET, com o microscópio CM-200 da Philips operando com 200KV, fornecendo informações da estequiometria real de nanopartículas que confirmam composição nominal do catalisador, ou seja, a composição utilizada na preparação dos catalisadores. Já as propriedades eletrocatalíticas foram avaliadas com as técnicas de voltametria cíclica e cronoamperometria, com correntes normalizadas pelas áreas ativas estimadas pelo método de stripping de CO ads. Sendo que os estudos foram realizados em soluções aquosas ácidas num sistema de meia célula usando eletrodo de carbono vítreo com filmes de Nafion modificados com os eletrocatalisadores Pt/C 20%, Pt 3 Rh 1 /C 20%, Pt 2 Rh 1 /C 20%e Pt 1 Rh 1 /C20% sintetizados dispersos em carbono de alta área superficial Vulcan XC-72. RESULTADOS Os espectros de difração de raios-x e as micrografias dos catalisadores Pt/C20%, Pt 3 Rh 1 /C20%, Pt 2 Rh 1 /C 20% e Pt 1 Rh 1 /C 20% indicaram formações de nanopartículas de Pt e Pt Rh dispersas sobre o carbono Vulcan XC-72 com diâmetros médios de 2,36 nm, 3,10 nm, 2,89 nm e 2,84 nm respectivamente. Tabela 2: Fornece as Fases, composição e tamanho médio das partículas dos catalisadores determinados por difração de raios-x, EDX e TEM. Catalisador Parâmetro de rede nm (a) Tamanho do cristalito (nm) Grau de liga (%) EDX % TEM (nm) Pt/C20% xxxx 2,36 Pt 3 Rh 1 /C20% xxxx 3,10 Pt 2 Rh 1 /C20% :45 2,89 Pt 1 Rh 1 /C20% :56 2,84

4 Com análises de EDX mostrou-se que as razões atômicas dos eletrocatalisadores preparados pelo método de redução por álcool são semelhantes às composições nominais teóricas, evidenciando a eficácia do método utilizado para as sínteses dos eletrocatalisadores utilizados nestes experimentos. Os perfis voltamétricos dos eletrodos preparados a partir destes catalisadores e registrados numa solução aquosa de H 2 SO 4 0,5 mol L -1 saturada com N 2 (g) apresentaram as características típicas reportadas na literatura para catalisadores de platina e à base de platina e ródio P 1 Rh 1 /C 20% P 2 Rh 1 /C 20% P 3 Rh 1 /C 20% Pt/C 20% I / µa cm E / V vs ERH Figura 1: Voltamogramas cíclicos dos catalisadores dispersos em carbono de alta área superficial. Eletrólito de suporte H 2 SO 4 0,5 mol. L -1 V= 20mV s -1. Eletrodos: ( ) Pt/C 20%, ( ) Pt 1 Rh 1 /C 20%, ( ) Pt 2 Rh 1 /C 20% e ( ) Pt 3 Rh 1 /C 20%. Correntes normalizadas pela área ativa dos eletrodos. O eletrocatalisador de Pt 1 Rh 1 /C20% apresentou um perfil voltamétrico cíclico bem característico das ligas binárias de Pt contendo Rh, isto é, elevadas correntes nas regiões de adsorção/dessorção de hidrogênio e de dupla camada elétrica, além do pico de redução de óxidos abaixo de 0,78V. Estas características dão as ligas Pt Rh um perfil voltamétrico intermediário entre a Pt e Rh puros.

5 E na região de potenciais entre 0,6 e 0,8 V vs. ERH as medidas de voltametria de varredura linear e de cronoamperometria para a eletrooxidação de etileno glicol em soluções H 2 SO 4 0,5 mol L -1 contendo EG 0,5 mol L -1 mostraram que a atividade eletrocatalítica dos catalisadores aumenta na ordem Pt/C20% < Pt 1 Rh 1 /C20%,< Pt 3 Rh 1 /C20%< Pt 2 Rh 1 /C20%, indicando uma melhora no efeito catalítico na oxidação de etileno glicol com adição de Rh na Pt I / µa cm Pt/C 20% Pt3Rh1/C 20% Pt2Rh1/C 20% Pt1Rh1/C 20% E / V vs ERH Figura 2: varreduras anódicas do voltamograma de oxidação do etileno glicol 0,5 mol/l pelos catalisadores dispersos em carbono de alta área superficial. Eletrólito suporte H 2 SO 4 0,5 mol/l. V= 1mV s -1. Eletrodos: ( ) Pt/C 20%, ( ) Pt 1 Rh 1 /C 20%, ( ) Pt 2 Rh 1 /C 20% e ( ) Pt 3 Rh 1 /C 20%. Correntes normalizadas pela área ativa dos eletrodos. Entre 0,05 e 0,4V o bloqueio parcial da região de hidrogênio durante a oxidação de EG indica que o etileno glicol se adsorve já em baixos potenciais (0,05V) deslocando hidrogênio adsorvido. Neste processo de adsorção tem-se mostrado por Fourier Transtorm Infrared Spectroscopy FTIRS in situ que o principal adsorbato formado é o CO. Entretanto, tem-se constatado que a presença deste

6 adsorbato diminui quando o potencial é aumentado além da região de hidrogênio, provavelmente devido à remoção deste da superfície da platina, formando CO 2. Analisando-se a varredura anódica na Figura 2, o Pt 2 Rh 1 /C 20% é que primeiro inicia a oxidação seguido, de forma similar e conjunta até 0,55V, por Pt 3 Rh 1 /C 20% e Pt 1 Rh 1 /C 20% e por ultimo vem Pt/C 20%. I/ µa cm Pt/C 20% Pt3Rh1/C 20% Pt2Rh1/C 20% Pt1Rh1/C 20% E / V vs ERH Figura 3: Cronoamperogramas da eletrooxidação de etileno glicol 0,5 mol/l. Eletrólito de suporte H 2 SO 4 0,5 mol. L -1. Salto potenciostático de 0,05 V a 0,6 V por 900 s. Eletrodos: ( ) Pt/C 20%, ( ) Pt 1 Rh 1 /C 20%, ( ) Pt 2 Rh 1 /C 20% e ( ) Pt 3 Rh 1 /C 20%. Correntes normalizadas pela área ativa dos eletrodos. Observam-se diferenças de corrente com a quantidade de Rh nos eletrodos, sendo que as maiores densidade de corrente foi para o eletrocatalisador Pt 2 Rh 1 /C 20% (34,39 µa) e a menor corrente foi para o Pt 1 Rh 1 /C 20% (21,07 µa), ficando o Pt 3 Rh 1 /C 20% (31,56 µa) com valores intermediários. Todas essas ligas contendo Rh estabilizaram com densidade de corrente superior a de Pt/C 20% (9,84 µa). Mas de forma geral todos se estabilizaram em correntes muitas próximas.

7 Foram realizados cronoamperometria de 300s nos potenciais de 0,1V a 0,8V com o etileno glicol 0,5 mol/ L para todos os eletrocatalisadores sintetizados. Foi usado suas correntes estaciona no tempo limite para a construção de curvas de polarização (corrente X potencial) que se encontram na Figura 4 a fim de si avaliar a atividade catalíticas dos eletrodos I / µa cm Pt/C 20% Pt3Rh1/C 20% Pt2Rh1/C 20% Pt1Rh1/C 20% E / mv vs ERH Figura 4: Curvas de polarização de estado estacionário para a eletrooxidação de etileno Glicol sobre ( ) Pt/C 20%, ( ) Pt 1 Rh 1 /C 20%, ( ) Pt 2 Rh 1 /C 20% e ( ) Pt 3 Rh 1 /C 20% em soluções aquosas de EG e H 2 SO 4 0,5 mol L -1 saturadas com N 2. Correntes normalizadas pela área ativa dos eletrodos. Os potenciais de inicio de oxidação para essa curva de polarização tiveram uma aparência bem próximas com os da varredura anódica de oxidação do etileno glicol. Sendo que a composição que apresentou, de acordo com as curvas de polarização, a melhor atividade catalítica em 0,6 V foram os catalisadores Pt 2 Rh 1 /C20%, Pt 3 Rh 1 /C20%, Pt 1 Rh 1 /C20% e Pt/C20% respectivamente

8 CONCLUSÕES Os catalisadores sintetizados que apresentaram melhor atividade eletrocatalítica e estabilidade de corrente a 0,6 V para oxidação de Etileno Glicol 0,5 mol/l foram Pt 2 Rh 1 /C 20% e Pt 3 Rh 1 /C 20%. O aumento da atividade eletrocatalítica da platina com a adição do ródio pode ser atribuído a maior facilidade do rompimento da ligação carbono carbono para a oxidação de etileno glicol sobre as nanopartículas de Pt Rh em comparação com a platina pura. Já a diferença de atividade catalítica entre as ligas contendo ródio é explicada baseada no tamanho, na fase e dispersão das partículas sobre o suporte de carbono, alem dos efeitos bifuncionais e eletrônicos, mas de forma geral a adição de Rh a Pt fornece um aspecto positivo para eletrooxidação de Etileno Glicol. Agradecimentos: FINEP, CNPq. Palavras-chave: células a combustível, etileno glicol, platina, ródio.