SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE SÍLICAS MESOPOROSAS COM FERRO E COBALTO ASSOCIADOS

Transcrição

1 SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE SÍLICAS MESOPOROSAS COM FERRO E COBALTO ASSOCIADOS Aluno: Renan Vieira Bela Orientadora: Maria Isabel Pais Introdução Desde o seu desenvolvimento, em 1998, a sílica mesoporosa denominada SBA-15 tem sido amplamente estudada devido, principalmente, à sua grande estabilidade térmica, química e mecânica. Outra propriedade relevante da SBA-15 é sua capacidade de absorver cátions metálicos [1], o que permite seu uso como material suporte para metais catalisadores. Nos últimos anos, vem sendo pesquisada a síntese assistida por micro ondas de sílicas mesoporosas, em especial a SBA-15. O uso do aparelho de micro ondas permite que a síntese seja realizada mais rapidamente do que os meios tradicionais. Nesse tipo de síntese, os metais catalizadores podem ser incorporados ao material suporte, sendo acrescentados aos reagentes que vão produzir o suporte. Alternativamente, os metais podem ser adicionados ao suporte já pronto, na forma de solução, de modo que o solvente é posteriormente eliminado através de secagem, técnica esta conhecida como impregnação. Esse estudo teve como objetivo sintetizar a sílica mesoporosa SBA-15 e adicionar os metais ferro e cobalto. Primeiramente, foi acrescentado um metal de cada vez e depois adicionando os dois metais na mesma proporção. Foram preparadas amostras usando tanto a técnica de impregnação quanto a de incorporação na própria síntese. Todas as sílicas mesoporosas foram sintetizadas com uso de forno de microondas. Para se conhecer as propriedades de cada amostra, a eficiência das duas técnicas, suas semelhanças e diferenças, as amostras foram caracterizadas empregando as análises de absorção atômica, espectrometria de raios-x e decomposição termogravimétrica. O tamanho dos poros e sua área também foram determinados por adsorção física. Materiais e Métodos Experimentais A. Síntese das Amostras Foram preparadas ao todo sete amostras: SBA-15, SBA-15 com Fe associado, SBA-15 com Co e SBA-15 com Co e Fe. As amostras contendo metais foram preparadas por meio de ambas as técnicas de incorporação e impregnação. Todas foram sintetizadas com auxílio de micro ondas, como descrito em [2]. Na síntese, foram adicionados 4g do copolímero tribloco Pluronic 123 [poli- (óxido de etileno)-poli (óxido de propileno)-poli (óxido de etileno)] EO 20 PO 70 EO 20, o qual foi dispersado em 30g de água deionizada. À solução foram então acrescentados, sob agitação 120g de HCl 2mol L -1, de modo a se obter uma solução homogênea. Posteriormente, adicionou-se 9,50g de tetraetilortosilicato (TEOS, Aldrich), levando à formação do gel reativo. Nas amostras preparadas por incorporação, foram acrescentados também os sais de nitrato de cobalto e nitrato férrico de forma que a razão molar Si/Metal fosse mantida igual a 10. Nas amostras de SBA-15 com ferro e cobalto, adicionou-se o mesmo número de mols dos dois metais, resultando em razões molares Si/Fe igual a 20 e Si/Co também igual a 20. O gel obtido foi levado ao micro ondas a uma temperatura de 373K por 2 horas. O produto formado foi então centrifugado, lavado duplamente com água deionizada e mais uma 1

2 vez centrifugado. Após ser seca a 393K, a amostra foi calcinada a 813K por 6 horas em atmosfera de ar sintético. Nas amostras preparadas por impregnação, os metais foram adicionados após a calcinação, na forma de solução de nitrato férrico e/ou nitrato de cobalto dissolvidos em água deionizada. As soluções foram calculadas para garantir que todas as amostras tivessem o mesmo percentual de metal em sua composição. O solvente foi eliminado por meio de nova secagem a 393K. Na síntese por impregnação, deve se realizar uma nova calcinação após a eliminação do solvente, para que os metais estejam na forma de óxidos tanto nas amostras por impregnação quanto nas amostras por incorporação. Essa segunda calcinação foi realizada sob as mesmas condições que a primeira. Figura 1: micro ondas Figura 2: forno de calcinação B. Técnicas de Caracterização A composição de metal em cada amostra foi determinada por absorção atômica. A isoterma de absorção-adsorção de nitrogênio foi executada pelo software ASAP2010. A área superficial foi obtida com auxílio do mesmo software, através dos métodos BET (Brunner- Emmett-Teller) e Langmuir. A espectrometria de raios-x foi realizada com o ângulo 2θ variando de 0,7º a 90º, com medições a cada 0,02º. O espectro foi dividido em duas partes: uma cobrindo os ângulos de 0,7º a 10º e outra cobrindo os ângulos de 10º a 90º. As análises de decomposição termogravimétrica (TGA) foram executadas em cadinhos de platina, sob atmosfera de nitrogênio com vazão de 30 ml/min. O TGA foi realizado aumentando-se a temperatura a uma taxa de 3ºC/min até que fosse atingida a temperatura de 600ºC, sendo mantido nessa temperatura por 2min. Nessa análise, a amostra de SBA-15 pura foi analisada antes de sua calcinação. 2

3 Resultados e Discussão Absorção Atômica Os resultados de absorção atômica mostraram que, embora haja pequenas variações nas proporções dos metais adicionados, estes respondiam por cerca de 1% da composição das amostras. Tabela 1: Resultados de absorção atômica Amostra Teor de Metal (%) SBA+Fe SBA+Co SBA+Fe +Co SBA+Fe SBA+Co SBA+Fe +Co incorporado incorporado incorporado impregnado impregnado impregnado 0,8 1,0 1,3 0,9 1,1 1,2 Análise Termogravimétrica A análise termogravimétrica (TGA) da SBA-15 pura (figura 3) revela perda de massa entre 40ºC até cerca de 150ºC. Essa perda corresponde à eliminação de H 2 O fisissorvida na estrutura porosa durante a síntese [1]. Também é possível ver que as amostras preparadas por incorporação apresentaram maior percentual de H 2 O fisissorvida em sua composição (figuras 6,7,8). Isso pode ser explicado pela própria natureza da técnica empregada. Como a incorporação baseia-se na adição de uma solução contendo o metal de interesse dissolvido em H 2 O, é natural afirmar que haja uma maior fração desse solvente associado ao suporte. A diferença de perfil observada entre a SBA-15 pura e Fe incorporado em SBA em relação às amostras impregnadas e às amostras de Fe-Co incorporados em SBA e Co incorporado em SBA deve-se ao fato de que as análises de TGA da SBA pura e de Fe incorporado em SBA foram realizadas antes da calcinação do suporte. Por isso, apenas nessas duas amostras é possível observar a liberação do direcionador de estrutura. Figura 3: Gráfico de TGA da SBA-15 pura Figura 4: TGA das amostras produzidas por incorporação 3

4 Figura 5: TGA das amostras produzidas por impregnação Figura 6: TGA das amostras de Fe-Co em SBA Figura 7: TGA das amostras de Co em SBA Figura 8: TGA das amostras de Fe em SBA Raios-x Os resultados do DRX mostram que a estrutura da SBA-15 permanece inalterada com a adição dos metais. Isso pode ser explicado pela semelhança entre os espectros do baixo ângulo (0,7º<2θ<10º) das amostras (Figuras 9 e 10). Das análises de DRX também é possível concluir que a técnica usada para introduzir os metais na estrutura mesoporosa não interfere no estado de oxidação do metal associado à SBA-15. A figura 11 mostra que o Co está na forma de Co 3 O 4 (com pico em 19º) tanto na amostra preparada por impregnação quanto naquela em que o Co foi introduzido durante a síntese. O Fe encontra-se na forma de Fe 2 O 3 (com pico em 22º) em ambas as amostras. Devido à proximidade entre os picos dos metais, nas amostras contendo tanto Fe quanto Co é possível observar apenas um único pico, resultante da sobreposição desses picos (Figura 12). Figura 9: Raios-x da SBA-15 pura Figura 10: Raios-x da amostra Fe em SBA Incorporado 4

5 Figura 11: Raios-x das amostras de Co em SBA Figura 12: Raios-x da amostra Fe-Co em SBA Incorporados Propriedades Texturais Como esperado, houve a formação de estrutura mesoporosa em todas as amostras. Isso pode ser visto nas isotermas (Figuras 13, 14). Figura 13: isoterma da SBA- 15 pura Figura 14: isoterma da amostra de Fe-Co em SBA Impregnados Observa-se que a área superficial das amostras e o volume dos poros diminuem com a adição dos metais (Tabela 1). Esse efeito é menos intenso nas amostras nas quais o(s) metal(is) foi(foram) incorporado(s) na síntese, pois nessa técnica, o metal se associa à estrutura do suporte. No caso das amostras em que o(s) metal(is) foi(foram) impregnado(s), percebe-se uma redução maior da área e volume de poros, visto que nessas amostras ocorre um preenchimento efetivo de parte do espaço dos poros. Tabela 1: Análises de área superficial, tamanho e volume de poros. Área Superficial Diâmetro Médio de Poro Volume de Poros Amostra (BET) (BJH) (BJH) SBA-15 SBA-15+Fe incorporado SBA-15+Fe impregnado 674 SBA-15+Co incorporado 753 SBA-15+Co impregnado 455 SBA-15+Co+Fe incorporado SBA-15+Co+Fe impregnado (m²/g) (Ä) (cm³/g) , , , , , , ,42 Nota-se também que o diâmetro dos poros pouco se altera. Esse fato era esperado, devido à pequena proporção de metal adicionado à SBA-15. É possível perceber também que o diâmetro dos poros aumenta ligeiramente nas amostras incorporadas, pois nessas amostras, 5

6 a associação do metal durante a síntese pode fazer com que a estrutura do poro cresça levemente de modo a comportar o metal introduzido. Referências 1 SILVA, F.; FILHO, E.; LEE, M.; MATOS, J.; MERCURI, L.; Estudo Termoanalítico da Sílica Mesoporosa SBA-15 Funcionalizada com Quitosana: Um Provável Material para Captação de Cátions Metálicos de Alta Toxicidade, VIII Congresso Brasileiro e III Congresso Pan-Americano de Análise Térmica e Calorimetria 2 BACHARI, K; TOULIEB, A; LAMOUCHI, M. Characterization of iron-mesoporous molecular sieves obteined by a microwave-hydrothermal process. Transition Met Chem,