NANOESTRUTURAS DE MgO+Cu E ZrO2+Cu PARA O CICLO DA COMBUSTÃO

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1 NANOESTRUTURAS DE MgO+Cu E ZrO2+Cu PARA O CICLO DA COMBUSTÃO Aluno: Pedro Macena Correia Orientador: Roberto Ribeiro de Avillez Introdução Com o intuito de solucionar o problema de emissão de alguns gases que são subprodutos da combustão, em especial os gases comumente conhecidos como NO x - nome dado para identificar os óxidos de nitrogênio, principalmente NO 2 e NO, conhecidos poluentes da atmosfera - métodos têm sido estudados para fornecer ao sistema oxigênio, essencial para a combustão, sem usar o ar como fonte. O ciclo químico de combustão (chemical combustion looping) tem ganho proeminência industrial como uma opção de reduzir a emissão de óxidos de nitrogênio em geradores termoelétricos que empregam o ar como comburente. Um processo muito próximo é o ciclo químico de reforma. Os dois processos empregam um metal facilmente oxidável como portador de oxigênio entre o ar e o combustível/gases de reforma [1] (Adanez et al. 2012)(Garderen, Clemens, et al. 2014). Nestes processos o metal não é exatamente um catalisador mas toma parte ativa da reação, ora sofrendo a oxidação pelo ar que traz o oxigênio, ora sofrendo a redução e liberando o oxigênio para o combustível durante a combustão. Um dos metais mais interessantes neste processo é o cobre que apresenta condições termodinâmicas relativamente propícias de oxidação e redução [2] (Adanez et al. 2012). O problema fundamental é que o cobre reduzido, na forma metálica, possui forte tendência de se aglomerar, com redução da área total. A solução adotada é a formação de nanoparticulados de cobre numa matriz de óxido bastante estável para não sofrer a redução [3] (Garderen, Clemens, et al. 2014; Garderen, Otal, et al. 2014). Considerando as propriedades citadas, escolhemos os óxidos de magnésio e zircônia para comporem a matriz do material desenvolvido. Esperamos assim, obter uma completa caracterização do MgO+Cu e ZrO2+Cu, em particular, uma ciclagem térmica destes materiais. Objetivos O processo de síntese que será empregado já está bem estabelecido no grupo de pesquisa, uma das vias sintéticas consiste de um processo sol-gel empregando álcool polivinílico ou água como agente geleificante [4] (Bueno et al. 2014), já outra via sintética estudada será a impregnação úmida. A capacidade de redução e oxidação dos compósitos será estudada empregando calorimetria diferencial de varredura, análise termogravimétrica, redução a temperatura programada (H2), área específica por BET, estruturas cristalinas por difração de raios-x e microscopia eletrônica de varredura para observar a morfologia. Metodologia Como uma etapa inicial do projeto foram sintetizadas quatro diferentes amostras, que servirão como base para o estudo em questão, assim como listadas abaixo: 1- MgO + Cu na forma oxidada (pode ser CuO ou Cu 2 O), obtido através de um Sol Gel de Mg(NO 3 e Cu(NO 3, tendo o etanol como solvente, que fora calcinado. 2- MgO + Cu na forma oxidada (pode ser CuO ou Cu 2 O), obtido através de um Sol Gel de Mg(NO 3 e Cu(NO 3, tendo a água como solvente, que fora calcinado.

2 3- MgO + Cu na forma oxidada (pode ser CuO ou Cu 2 O), obtido através de uma impregnação úmida de Cu(NO 3 em MgO, seguida de calcinação. 4- ZrO 2 + Cu na forma oxidada (pode ser CuO ou Cu 2 O), obtido através de uma impregnação úmida de Cu(NO 3 em ZrO 2, seguida de calcinação. Síntese 1 e 2 Para a fabricação das duas primeiras amostras, usaremos a mesma via sintética com a diferença do solvente usado como agente geleificante. Considerando que o objetivo é conseguir 20% molar de Cu e 80% molar de MgO, calcularemos a proporção entre as massas do Mg(NO 3 e Cu(NO 3 que usaremos na fabricação do Sol Gel. Considerando a massa molar do MgO (40,304 g.mol -1 ) e do Cu (63,546 g.mol -1 ): X Cu = 0,2 = n Cu /n Total = (m Cu /63,546)/(m Cu /63,546 + m MgO /40,304) Dessa relação tiramos que: m MgO = 2,536 m Cu. Respeitando a proporção de 1:1 em mol e sabendo que a massa molar do Mg(NO 3 (148,315 g.mol -1 ) e do Cu(NO 3 (187,556 g.mol -1 ), temos que: 148,315g de Mg(NO 3 : 40,304g de MgO e, portanto, m Mg(NO3)2 =3,6799 m MgO = 9,332 m Cu 187,556g de Cu(NO 3 : 63,546g de Cu e, portanto, m Cu(NO3)2 = 2,951 m Cu Logo: m Mg(NO3)2 = 3,164 m Cu(NO3)2 Agora, para a preparação do Sol Gel, consideramos as seguintes proporções em mol: Nitratos e PVA - 1:4 Solvente (álcool ou água) e PVA - 16:1 Para preparar o Sol Gel, colocamos o solvente em um béquer de Teflon, o aquecemos em banho-maria e dissolvemos todo o PVA. Uma vez dissolvido todo o PVA, os nitratos de cobre e magnésio são dissolvidos separadamente e em seguida colocados na solução, a qual mantemos sob aquecimento e agitação até que o solvente evapore e tenhamos um material em forma de gel. Para a calcinação, separamos uma parte da amostra obtida e colocamos em um forno a 600 o C por 2h. Após a calcinação, as amostras foram retiradas imediatamente do forno e colocadas para resfriar. Síntese 3 Para essa síntese, iremos primeiramente sintetizar MgO via Sol Gel, usando a água como solvente. Usando a proporção de 1:1 em mol, parar obter 5g de material final, podemos calcular a massa de nitrato de magnésio a ser utilizada. Resteitando as proporções e mol: Nitrato e PVA - 1:4 Solvente (álcool) e PVA - 16:1 Para preparar o Sol Gel, colocamos o solvente em um béquer de Teflon, o aquecemos em banho-maria e dissolvemos todo o PVA. Uma vez dissolvido todo o PVA, o nitrato de

3 magnésio é dissolvido separadamente e colocado na solução, a qual mantemos a mesma sob aquecimento e agitação até que o solvente evapore e tenhamos um material em forma de gel. Para a calcinação, separamos uma parte da amostra obtida e colocamos em um forno a 600 o C por 2h. Após a calcinação, a amostra foi retirada imediatamente do forno e colocada para resfriar. Em uma segunda fase, faremos a impregnação úmida do cobre no MgO. Para isso, iremos seguir os seguintes passos: 1. Dissolver Cu(NO 3 em etanol. 2. Adicionar o MgO puro em um balão de vidro. 3. Adicionar a solução de nitrato e álcool no balão. 4. Ligar a bomba a vácuo do equipamento e colocar o balão em banho-maria, em uma temperatura de o C, com rotação. 5. Esperar o solvente secar completamente e depois colocar obação para secar a 100 o C de um dia para o outro. Para que possamos obter um material final com 20% molar de Cu, basta fazer um cálculo simples para saber a quantidade de Cu(NO 3 necessária, em função da quantidade de MgO obtida anteriormente. Para sabermos quanto de etanol devemos usar, usaremos a proporção de 10mL de etanol para cada 1g de MgO. Depois de seca, colocamos a amostra em um forno a 600 o C por 2h. Após a calcinação, a amostra foi retirada imediatamente do forno e colocada para resfriar. Síntese 4 Para essa síntese usaremos ZrO 2 ao invés de MgO e como já possuímos o material pronto, não precisaremos sintetizá-lo. Mantendo a proporção de 20% molar de Cu no material final, podemos calcular facilmente a massa a ser usada de Cu(NO 3. Para a impregnação, iremos seguir os seguintes passos: 1. Dissolver Cu(NO 3 em etanol. 2. Adicionar o ZrO 2 puro em um balão de vidro. 3. Adicionar a solução de nitrato e álcool no balão. 4. Ligar a bomba a vácuo do equipamento e colocar o balão em banho-maria, em uma temperatura de o C, com rotação. 5. Esperar o solvente secar completamente e depois colocar obação para secar a 100 o C de um dia para o outro. Para sabermos quanto de etanol devemos usar, usaremos a proporção de 10mL de etanol para cada 1g de ZrO 2. Depois de seca, colocamos a amostra em um forno a 600 o C por 2h. Após a calcinação, a amostra foi retirada imediatamente do forno e colocada para resfriar.

4 Após o preparo dessas amostras, realizamos uma série de experimentos para estudar o comportamento do material mediante redução e oxidação, para que possamos ter uma ideia de sua performance durante o processo do ciclo de combustão. As amostras foram primeiramente reduzidas em um forno com atmosfera controlada, usando H2 como agente redutor. Para resfriar a amostra, usou-se um fluxo de Ar (argônio), a fim de formar uma camada protetora e evitar uma reoxidação do material. Após resfriado, as amostras foram levadas para o laboratório de análises por difração de raios-x e também submetidas a uma análise termogravimétrica, com um fluxo contínuo de ar passando, para que pudéssemos estudar o comportamento do material mediante a oxidação. Como uma próxima etapa, levamos o material para o Instituto Nacional de Pesquisas (INT) para fazer análises de TPR e TPO, para podermos quantificar as capacidades de redução e oxidação dos materiais. Além disso, iremos fazer análises para caracterizar a morfologia do nanocompósito por microscopia eletrônica de varredura (MEV). Conclusões As sínteses 1 e 2 de MgO + Cu foram bem sucedidas e caracterizadas por difração de raios-x (DRX) na condição oxidada, como podemos ver nos difratogramas abaixo: Figura 1: Difratograma da amostra 1 oxidada Figura 2: Difratograma da amostra 2 oxidada Como podemos ver, através de uma análise de refinamento de Rietveld foi possível identificar as fases presentes na amostra e a distribuição percentual de cada fase, que condizem com o esperado.

5 As sínteses 3 e 4 de MgO + Cu e ZrO 2 + Cu, respectivamente, também foram caracterizadas com êxito através de uma análise de difração de raios-x (DRX), assim como podemos ver abaixo: Figura 3: Difratograma da amostra 3 oxidada Figura 4: Difratograma da amostra 4 oxidada Após a redução das amostras, fizemos mais teste de DRX para verificar a capacidade de redução de Cu na matriz de MgO ou ZrO 2. As amostras que obtiveram êxito em reduzir o metal foram as amostras 1, 3 e 4. Como podemos ver nos difratogramas abaixo, o pico relativo ao cobre metálico é facilmente identificado pela linha cor de rosa. Figura 5: Difratograma da amostra 1 reduzida

6 Figura 6: Difratograma da amostra 3 reduzida Figura 7: Difratograma da amostra 4 reduzida Vale ressaltar que, em um refinamento de Rietveld, com valores percentuais abaixo de 1% não temos como concluir que a fase está de fato presente, a não ser que possamos ver o pico relativo de forma clara (amostras 3 e 4). Além disso, podemos explicar a baixa redução de Cu na amostra 1 pelo presença de Cu dentro da matriz de MgO (foi identificado na análise que na fase de MgO há uma fração atômica de de Mg 2+ e de Cu 2+ ). De todas as amostras, podemos destacar a amostra 4 (ZrO 2 + Cu) como tendo o melhor resultado, uma vez que todo o cobre presente fora reduzido e a matriz foi capaz de manter o Cu reduzido de forma estável e bastante cristalina (picos de difração finos e bem definidos). No entanto, ainda falta caracterizar a morfologia do nanocompósito por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e quantificar experimentalmente a capacidade de redução e re-oxidação do sistema através de ensaios de TPR e TPO. Referências 1 - ADANEZ, J. et al., Progress in Chemical-Looping Combustion and Reforming technologies. Progress in Energy and Combustion Science, 38(2), pp Available at: [Accessed November 6, 2012]. 2 - GARDEREN, N. VAN, OTAL, E.H., et al., Influence of porous substrate on copper based oxygen carrier efficiency for chemical-looping combustion. Microporous and

7 Mesoporous Materials, 190, pp Available at: GARDEREN, N. VAN, CLEMENS, F.J. & GRAULE, T., Development of copper impregnated porous granulates for chemical-looping combustion. Fuel, 119, pp Available at: