Síntese do espinélio Fe2CoO4 nanoestruturado via decomposição térmica de nitratos e tratamento térmico em temperaturas elevadas

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1 Departamento de Engenharia Química e Materiais Síntese do espinélio Fe2CoO4 nanoestruturado via decomposição térmica de nitratos e tratamento térmico em temperaturas elevadas Aluno: Felipe Cardoso Moreira Rozenberg Orientador: Rogério N. C. de Siqueira Co-orientador: Eduardo de Albuquerque Brocchi 1 - Introdução Espinélios são minerais do tipo XY2O4 que se cristalizam no sistema cúbico, onde X e Y são metais divalentes e trivalentes (em alguns casos, polivalentes). Já há comprovada aplicação tecnológica sobre alguns espinélios, como: Al2CoO4 (catalisador no processo de remoção de fuligem em motores a diesel [1]), Fe2CoO4 (oxidação de compostos orgânicos e propriedades magnéticas [2]). Adicionalmente, sabe-se que diversas propriedades são melhoradas quando o tamanho de partícula se torna nano, e, nesse contexto, as rotas químicas via co-precipitação dos óxidos precursores são especialmente indicadas [3], principalmente, quando na presença de um estabilizador, por exemplo PVA. Finalmente, espinélios podem apresentar desordem catiônica induzida seja termicamente ou a partir de excitação eletrônica [3,4]. Tal característica pode ser quantificada/monitorada, por exemplo, por difração de raios X [5], e é de extrema importância, dado que diversas propriedades dependem da mesma, como, por exemplo, a mencionada atividade catalítica. 2 - Objetivos Síntese e caracterização de amostras de Fe2CoO4 puras nanoestruturadas a partir da decomposição térmica de soluções de nitratos com PVA e tratamento térmico em temperaturas elevadas C a 900 o C. Em um segundo momento, o potencial catalítico do espinélio de interesse no que se refere à oxidação de resíduos orgânicos (ex. pigmentos, biomassa) em atmosferas oxidantes será estudado mediante experimentos de termogravimetria. 3 - Metodologia O processo tem como partida nitratos dos respectivos metais. Calcula-se a massa de nitrato e volume de água necessários para preparar soluções 0,1 M. Em seguida, 4,9g de álcool polivinílico (PVA) foram dissolvidos em 50mL de álcool isopropílico e 50mL de H2O, sob aquecimento (80 90ºC) e agitação constante, até dissolução do PVA e em seguida adicionamos volumes controlados das soluções de nitratos (27,5mL de nitrato de cobalto e 55mL de nitrato de ferro). A solução final é então aquecida a 90 o C durante 24hs, levando à formação de um gel que em seguida é seco. Passado esse tempo, o material sólido é então pré-calcinado a 220 C (durante 1h) e em seguida 350 C (durante mais 1h). O pó resultante em seguida calcinado em forno mufla em temperatura controlada (600 C 900 o C) para tempos variados (3h 24hs). As amostras obtidas foram caracterizadas via difração de raios-x (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e microscopia eletrônica de transmissão (MET).

2 4 Resultados 4.1 Avaliação termodinâmica A fim de analisar a viabilidade das reações, faremos uma avaliação termodinâmica dos compostos envolvidos e suas respectivas reações Decomposição dos nitratos Nitrato de cobalto hexaidratato Co(NO 3 ) 2 6H 2 O Co 3 O 4 + 6H 2 O + yno x (1) kmol 6 H2O(g) File: C:\HSC6\Gibbs\IC_CoNO3.OGI Co(NO3)2*6H2O Co(NO3)2 N2O5(g) Co3O4 NO2(g) NO3(g) Temperature C Figura 1: Decomposição térmica Co(NO 3 ) 3.6H 2 O Nitrato de ferro (III) nonaidratato Fe(NO 3 ) 3 9H 2 O Fe 2 O 3 + 9H 2 O + yno x (2) Não há, no HSC 6.0, nitrato de ferro na base de dados. Contudo, há evidências na literatura [3] da decomposição do nitrato férrico em óxido férrico, água e óxidos de nitrogênio Decomposição do óxido de Cobalto Em nosso sistema, temos Co3O4, então analisaremos as hipóteses de, tanto o próprio Co3O4 reagir com Fe3O4 formando o espinélio quanto ele se decompor em CoO e então reagir. Vejamos, então, a viabilidade da seguinte reação: Co 3 O 4 3CoO O 2 K = (P O2 ) 0.5 (3)

3 DeltaG [kcal] Do HSC6, obtemos dados de delta G, temperatura, constante de equilíbrio (K) e, consequentemente, pressão parcial de O2 (PO2). Assim, foi obtida a figura 2 a fim de ver a viabilidade da reação nas temperaturas desejadas. Figura 2: Gráfico P O2[atm] X Temperatura [ºC] Como o meio reacional é o ar atmosférico, a pressão parcial de O2 é de, aproximadamente, 0,21atm. Pela figura 2, nota-se que, a 600ºC, não há reação (pressão de equilíbrio aproximadamente 0). Já a 900ºC, a pressão supera 0,30atm, deslocando o equilíbrio para a direita (decomposição). Assim, a 600ºC não há monóxido de cobalto, enquanto a 900ºC, sim Reação de formação do Fe2CoO Utilizando CoO Fe 2 O 3 + CoO Fe 2 CoO 4 (4) Do HSC6, obtemos a figura 3 a fim de estudar a espontaneidade da reação em diferentes temperaturas. Obtendo deltag negativo, a reação ocorrerá sem interferência externa. -8,120-8,130-8,140 Temperatura [ºC] -8,150-8,160-8,170-8,180-8,190-8,200-8,210 Figura 3: Gráfico DeltaG[kcal] X Temperatura [ºC]

4 Delta G [kcal] A reação, tanto a 600ºC como 900ºC, possui delta G bem negativo, portanto é espontânea. Contudo, como é apresentado no tópico 4.1.2, a 600ºC, não há CoO, portanto a reação a cima somente ocorre a 900ºC Utilizando Co3O4 Co 3 O 4 + 3Fe 2 O 3 3Fe 2 CoO O 2 K = (P O2 ) 0.5 (5) Do HSC6, obtemos as figuras 4 e 5. 0,00-5,00-10,00-15,00-20,00-25,00 Temperatura [ºC] Figura 4: Gráfico DeltaG[kcal] X Temperatura [ºC] P O2 (atm) 4,500E+008 4,000E+008 3,500E+008 3,000E+008 2,500E+008 2,000E+008 1,500E+008 1,000E+008 5,000E+007 0,000E+000 Temperatura [ºC] Figura 5: Gráfico P O2 [atm] X Temperatura [ºC] Como observado a cima, a reação tem DeltaG negativo (figura 4) e pressão parcial de equilíbrio inferior à usada no sistema (figura 5), tanto a 600ºC como 900ºC, tornando a reação viável em ambas as temperaturas. A partir dos dados apresentados a cima, concluímos que, a temperaturas de 600ºC e 900ºC, os caminhos reacionais podem ser diferentes:

5 600ºC 900ºC Co 3 O 4 + 3Fe 2 O 3 3Fe 2 CoO O 2 Co 3 O 4 + 3Fe 2 O 3 3Fe 2 CoO O 2 ou 3Fe 2 O 3 + Co 3 O 4 3Fe 2 CoO O 2 (6) (6) (7) 4.2 Resultados experimentais DRX A fim de determinar a estrutura do sólido cristalino e reconhecer o arranjo dos átomos, analisamos as amostras com difração de raio X (DRX) a) Al2Co1O % Counts b) Th Degrees Al2Co1O % Counts Th Degrees Figura 5: DRX Fe 2 CoO 4 produzido a 600 o C durante 3h (a), 900ºC durante 24h (b) 85 Amostra d(nm) Fração de Co +2 no sítio do ferro Fração de Fe +3 no sítio do cobalto 600 o C/3h o C/24h Tabela 1. Tamanho médio de cristalito e desordem catiônica. Da tabela 1, nota-se uma relação direta entre a desordem catiônica e o tamanho médio de cristalito (d). A amostra de 600ºC, em relação a de 900ºC, possui alta desordem catiônica e d reduzido (cerca de 5x menor). Esta, por sua vez, tem desordem aproximadamente nula.

6 A fim de obter a carga residual do espinélio, assim como aferir sua eletroneutralidade, calcula-se a carga elétrica do material, através da seguinte equação: i i ii Q = 2 (3 y Fe + 2 y Co ) + (3 y Fe + 2 y ii Co ) + 4 ( 2) (8) Resultados: Q 600 = 0,01 Q 900 = 0,00 Observa-se que o material produzido a 900ºC possui maior estabilidade frente ao produzido a 600ºC MEV A fim de determinar a composição da amostra, assim como a morfologia e o tamanho de partícula, analisamos as amostras com microscopia eletrônica por varredura (MEV). a) 600ºC 3h Figura 6 Elemento Peso % Peso % (erro) Átomo % Átomo % (erro) C K / / O K / / Fe K / / Co K / / Tabela 2. Percentagem de elementos na amostra.

7 Figura 6: Distribuição dos átomos na amostra b) 900ºC 24h Figura 7

8 Elemento Peso % Peso % (erro) Átomo % Átomo % (erro) C / / O / / Fe / / Co / / Tabela 3. Percentagem de elementos na amostra. Figura 8: Distribuição dos átomos na amostra Tanto na figura 6 como na 8 foi possível observar a distribuição homogênea dos metais (Fe e Co) e do oxigênio,

9 Figura 9: Imagem das amostras a 50µm (600ºC e 900ºC, respectivamente). Figura 10: Imagem das amostras a 1µm (600ºC e 900ºC, respectivamente). A figura 10 mostra a diferença entre os tamanhos de partícula das duas amostras. A de 900ºC mostrou-se com tamanho superior com crescimento via sinterização. 5 - Conclusões preliminares Observamos que a síntese utilizando PVA nos retorna um material de alta pureza e favorece uma estrutura nano do espinélio, porém é preciso um controle da temperatura e tempo de calcinação. O Fe2CoO4 sintetizado em menor temperatura (600ºC durante 3h) mostrou-se muito mais nano (tamanho médio de 53,0nm) que o sintetizado a 900ºC por 24h (275,1nm). Notamos, ainda (Tabela 1), que há desordem catiônica no material produzido a 600 o C, enquanto que a mesma se encontra ausente no material calcinado a 900 o C, o que demonstra a forte necessidade de controle do tempo e temperatura durante a calcinação. A diminuição da temperatura de calcinação favoreceu à obtenção de um material mais cristalino (tamanho de partícula menor) e mais desordenado. O aumento da temperatura de calcinação gerou o inverso.

10 6 Trabalhos futuros Pretende-se fazer ensaios em balança termogravimétrica com misturas de carbono oriundo da pirólise da madeira e de ambos os espinélios produzidos a temperatura entre ºC. Avaliaremos, assim, a perda de massa como função da temperatura. Haverá, ainda, a síntese de outras amostras variando a razão metal/monômero, temperatura e tempo de tratamento térmico, além da avaliação do potencial catalítico das amostras. Tal estudo permitirá estabelecer correlações entre a atividade do catalisador e características intrínsecas do material, tais como, tamanho de partícula, morfologia e desordem catiônica. 7 Referências 1. M. Zawadzki, W. Walerczyk, F.E. López-Suárez, M.J. Illán-Gómez, A.Bueno- López. Catalysis Communications 12, , J.K. Rajput, G. Kaur. Catal. Sci. Technol. 4, , E.A. Brocchi, R.C.S. Navarro, M.S. Motta, F.J. Moura. Materials Chemistry and Physics 140, , N.W. Grimes. J. PHYS. c (PROC. PHYS. SOC.), SER. 2, VOL , N. W. GRIMES. Journal of Physics, v.1, n. 2, 1968.