Síntese e caracterização de óxidos ternários nanoestruturados puros e dopados

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1 Síntese e caracterização de óxidos ternários nanoestruturados puros e dopados Gabriel da Silva Aguiar¹, Francisco das Chagas Dantas de Lemos² 1 Aluno do Curso de Licenciatura em Química; Campus de Araguaína; gsilvaguiar@gmail.com PIBIC/CNPq, 2 Orientador do Curso de Licenciatura em Química; Campus de Araguaína; fralem@mail.uft.edu.br RESUMO Neste estudo, foi analisada a formação da estrutura perovskita do titanato de estrôncio dopado com samário (STSm) e com gadolinío (StGd) a 1%, 3% e 5%. Para a obtenção dos óxidos ternários utilizou-se o método dos precursores poliméricos, uma variação do método sol gel proposto por Pechini, por entender-se se tratar de um método que possibilita um melhor entendimento dos processos químicos bem como um melhor controle da estequiometria da reação. Foram feitos cálculos estequiométricos de forma que os materiais obtidos obedeçam a relação com balanço de carga-massa. Como reagentes de partida foram utilizados acetato de estrôncio, isopropóxido de titânio, ácido cítrico e etileno glicol. Após a dissolução do isopropóxido, foram adicionadas as soluções de estrôncio e de samário e estrôncio e gadolínio. As soluções poliméricas foram posteriormente pré-calcinadas a 300 ºC, obtendo-se materiais carbonizados. Os materiais resultantes foram desagregados, utilizando-se almofariz, armazenados, tratados a 700 ºC e em seguida foram caracterizados através de difração de raios X (DRX), UV-visível, microscopia eletrônica de varredura (MEV) e espectroscopia de emissão. A parte experimental utilizando o método Pechini possibilitou a obtenção de resinas com aspectos homogêneos sugerindo coerência na rota utilizada. A partir dos dados de DRX foi identificado que as estruturas dos compostos substituídos com samário STSm e STGd a 1, 3 e 5% são cúbicos. Os dados de emissão indicam que estes materiais podem ser utilizados em aplicações em dispositivos fotônicos. Palavras-chave: Perovsquita; Terras raras; Pechini

2 INTRODUÇÃO Nos últimos anos vem crescendo o interesse nas sínteses de óxidos de cátions mistos, com aplicação em indústrias de cerâmico eletro-eletrônico, na área de ferroeletricidade e microeletrônicos como microcapacitores, chips, dentre outras (DWIVEDI e RANDALL, 2011; MAEKAWA, et. al., 2009). As perovsquitas são óxidos ternários possuem uma estrutura bem definida, sendo a ideal do tipo cúbico. Entretanto, essas estruturas aparecem frequentemente distorcidas quando se substitui um dos seus cátions por outro de oxidação maior. Neste estudo foi focada a síntese do titanato de estrôncio puro (ST), dopado com samário (StSm) e dopado com gadolínio (StGd) a 1, 3 e 5%. O ST foi escolhido, pois várias pesquisas têm sido desenvolvidas por várias décadas tanto pela aplicação tecnológica quanto pelas suas interessantes propriedades ópticas e complexas quando dopado com terras raras (KNOTT, et. al., 1995; BRYKNAR, et. al., 2000). Ao realizar as substituições, objetivou-se a diminuição do gap dos materiais, consequentemente, o aumento da condutibilidade elétrica dos mesmos e avaliar a emissão dos materiais. MATERIAL E MÉTODOS Para a obtenção dos óxidos ternários utilizou-se o método do dos precursores poliméricos, uma variação do método sol gel proposto por Pechini (PECHINI, 1967), por entender-se se tratar de um método que possibilitam um melhor entendimento dos processos químicos bem como um melhor controle da estequiometria da reação. Foram realizados cálculos estequiométricos de forma a qual os materiais obtidos obedeçam à relação com balanço de carga-massa. Como reagentes de partida utilizou-se acetato de estrôncio, isopropóxido de titânio, ácido cítrico e etileno glicol. Foram feitos ensaios para evitar a hidrólise do isopropóxido para isso adicionou-se metanol e solução de ácido cítrico. Após a dissolução do isopropóxido, foram adicionadas as soluções de estrôncio e de samário e estrôncio e gadolínio. A mistura reacional foi mantida sob agitação e aquecimento com a temperatura aproximadamente 90 ºC. As soluções poliméricas de ST, STSm e STGd foram posteriormente pré-calcinadas a 300 o C, para o início da pirólise do poliéster. Os materiais resultantes foram desagregados utilizando-se almofariz seguido de tratamento térmicos a 700 C e caracterizados através de difração de DRX, UV-visível, microscopia eletrônica de varredura (MEV) e espectroscopia de emissão.

3 RESULTADOS E DISCUSSÃO Inicialmente foram realizados cálculos utilizando o método de Goldschmidt para determinar o fator de tolerância de cada estrutura utilizando os raios de Shannon-Prewitt (SHANNON, R. D. e PREWITT, C. T., 1969) apresentados na Figura 01. (A) (B) Figura 01: (A) valores dos raios iônicos em picômetros e (B) Fatores de tolerância t calculado para os compostos puro e dopados. A partir dos cálculos teóricos observou-se que todos os compostos têm estrutura cubica, de acordo com o fator de tolerância de Goldsmith onde t está na faixa de 0,75 1,00 (MASUNAGA, et. al., 2012). DRX Os dados de DRX foram obtidos em um difratômetro Siemens D5000 com radiação Cu K e um monocromador de grafite. A faixa para 2 utilizada foi de 20 a 75º. As análises dos pós de ST, STSm e STGd (Figura 02) foram realizadas à temperatura de 700ºC. Foi utilizada a difração da estrutura perovsquita cúbica como referencial (Figura 02) para saber se os materiais obtidos possuíam as estruturas desejadas. (a) (b) (c) Figura 02: (a) DRX do ST puro; (b) e (c) DRX dos compostos de STSm e STGd 1, 3, 5% tratatados a 700 o C, respectivamente. A partir dos difratômetros apresentados na Figura 02, observa-se que todos os compostos são monofásicos e que apresentam estrutura de perovskita cúbica.

4 MEV A caracterização morfológica dos compostos, a nível microscópico, foi feita a partir de microscopia eletrônica de varredura (MEV) usando o método Zeiss DSM940A. As micrografias de MEV foram realizadas apenas para os pós STSm. A partir das micrografias, observou-se que as amostras são cristalinas e, no geral, apresentam morfologia uniforme, principalmente as que são tratadas à 900ºC (Figura 03). Figura 03: Micrografias do STSm (A, C e E) e STSm (B, D e F) dopados com 1, 3 e 5% tratados à 700ºC e 900ºC, respectivamente. Espectroscopia de Emissão Os espectros de emissão foram obtidos em um Espectrofluorímetro Modelo Fluorolog-3 FL3-222 da Horiba Jobin Yvon, detectores do tipo fotomultiplicadora (PMT) modelo R 928 P da Spex no UV-visível e de germânio: modelo EQ 817 L da North Coast Scientific Corp no infravermelho. Na figura 04 estão dispostos os espectros de emissão para os compostos de STSm dopados a 1, 3 e 5% tratados a 700 e 900 C. (A) (B) Figura 04: STSm dopados a 1, 3 e 5% tratados: (A) 700 C e (B) 900 C. Observa-se que o material emite no visível com três bandas em torno de 564, 599 e 645 nm de intensidade, respectivamente, média, intensa e mais baixa. Também se pode observar que a temperatura de tratamento não influenciou na emissão.

5 LITERATURA CITADA BRYKNAR, Z.; TREPAKOV, V; POTUCCK, Z. and JASTRABIK, L.; J. of Luminescence, 605 (2000). DWIVEDI, A. e RANDALL, C. A.; Materials Letters 65, 1308 (2011). KNOTT, L. J; COCKROFT, N. J. and WRIGHT, J. C.; Phys. Rev, B, 9 (1995). MAEKAWA, H.; KAWATA, K.; PING XIONG, Y.; SAKAI, N. and YOKOKAWA, H.; Solid State Ionics 180, 314 (2009). MASUNAGA, T.; IZUMI, J.; MIURA, N.; Relationship between oxygen sorption properties and crystal structure of Fe-based oxides with double perovskite composition Chem. Eng. Sci. 84, 108 (2012). PECHINI, M. P.; U. S. Patent N o , July 11 (1967). SHANNON, R. D. e PREWITT, C. T., Effective ionic radii in oxides and fluorides Acta Cryst. B25, 925 (1969). AGRADECIMENTOS O presente trabalho foi realizado com o apoio do Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico CNPq Brasil A Universidade Federal do Tocantins (UFT).