SÍNTESE DE ESPENÉLIOS VIA DECOMPOSIÇÃO TÉRMICA DE NITRATOS SEGUIDA DE REDUÇÃO SELETIVA EM TEMPERATURAS ELEVADAS

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1 SÍNTESE DE ESPENÉLIOS VIA DECOMPOSIÇÃO TÉRMICA DE NITRATOS SEGUIDA DE REDUÇÃO SELETIVA EM TEMPERATURAS ELEVADAS Aluna: Mariana Veronese De Mello Hacar Julião Orientador: Rogério Navarro Correia de Siqueira 1. Introdução O desenvolvimento de novos materiais tem sido responsável por grande parte dos avanços tecnológicos observados nos últimos tempos em nossa sociedade. Neste contexto, pode-se dizer que a engenharia de materiais teve um papel decisivo, uma vez que, ao explorar a relação entre o comportamento físico e químico e a íntima natureza dos materiais (metais, cerâmicos e compósitos), o desempenho alcançado dos mesmos pôde ser então melhorado, otimizando-se as propriedades requeridas em aplicações específicas. No âmbito da engenharia de materiais, grande parte do esforço científico tem sido dedicada ao estudo das cerâmicas avançadas, em particular materiais conhecidos como espinélios, óxidos com fórmula molecular genérica AB 2 O 4 (A - cátion com valência +2, B - cátion com valência +3), com larga aplicação como catalisadores [1,2], sensores químicos [3], e dispositivos eletrônicos [4] e magnéticos [5], voltados ao armazenamento de energia e ou informação. Tais propriedades podem ainda ser modificadas, e, em muitos casos, melhoradas, mediante o controle do tamanho dos cristais presentes, destacando-se, neste contexto, os materiais contendo cristais nanoestruturados, ou seja, que possuem partículas com tamanho na escala nanométrica ( m). Tal condição pode ser facilmente alcançada através de métodos de síntese onde os óxidos precursores são produzidos na forma co-precipitada a partir da pirólise de soluções aquosas de nitratos. Adicionando-se um estabilizador (ex. PVA), é possível reduzir expressivamente o tamanho dos cristais dos precursores [6], contribuindo para a elevação da cinética do processo de formação do espinélio de interesse. Desta forma, a temperatura de tratamento térmico pode ser a menor possível, resultando em cristais da fase espinélio com elevado conteúdo nanoestruturado maximizado. O controle da estequiometria e morfologia do espinélio sintetizado depende, naturalmente, da utilização de técnicas de caracterização diversas, tanto macroscópicas, quanto microscópicas. A difração de raios X (DRX) permite tanto a caracterização dos óxidos inicialmente presentes, quanto à avaliação quantitativa da conversão dos mesmos no espinélio de interesse. Neste sentido, partindo-se de espectros de elevada qualidade, pode-se ainda, mediante a implementação do método de Rietveld, avaliar o tamanho médio de cristalito, sendo uma primeira abordagem para a avaliação do conteúdo nanoestruturado contido nas amostras, bem como a eventual presença de defeitos, tanto em função da existência de múltiplos estados de oxidação (ex. Co +3 e Co +2 ), quanto pela possível desordem catiônica, comum dentre os compostos da família dos espinélios [7]. No que diz respeito ao conteúdo nanoestruturado e morfologia das partículas presentes, é fundamental lançar mão de técnicas microscópicas, como a microscopia eletrônica de varredura (MEV) e microscopia eletrônica de transmissão (MET). Ambas as técnicas, além de viabilizar a caracterização química elementar dos cristais presentes via espectrometria de energia dispersiva por emissão de raios

2 X (EDS), análise esta capaz de complementar a informação obtida via DRX, permitem ainda estudar de forma direta a morfologia das partículas. Tanto a estrutura de defeitos, quanto o tamanho das partículas podem influenciar de forma expressiva diversas propriedades físicas relevantes. A atividade catalítica, por exemplo, pode ser estimulada mediante a redução do tamanho das partículas, elevando-se a área de contato com o meio reacional. Adicionalmente, a desordem catiônica também consiste em uma característica importante para o entendimento da eficiência catalítica alcançada. No entanto, seu efeito deve ser apreciado em conjunto com a natureza do processo químico em questão. 2. Objetivos e metas O presente trabalho tem como principais objetivos a síntese, caracterização e posteriormente a análise do potencial catalítico de amostras do espinélio Al 2 CoO 4 na forma pura e elevado conteúdo nanoestruturado, a partir da pirólise de misturas de nitratos, na presença de um estabilizador (PVA), controlando a razão monômero-metal, tempo e temperatura do tratamento térmico posterior. 3. Metodologia O método de síntese empregado no presente trabalho se encontra dividido em duas etapas fundamentais. Na primeira fez-se a deposição e subsequente decomposição térmica de misturas de nitratos contendo os elementos metálicos de interesse. Soluções 0.1 M contendo nitratos de alumínio (Al (NO 3 ) 3.9H 2 O) e cobalto (Co (NO 3 ) 3.9H 2 O) são cuidadosamente preparadas, dissolvendo-se massas pré-determinadas dos referidos nitratos em água deionizada, avolumando-as em balão volumétrico. Em seguida, volumes pré-determinados são coletados em bureta de maneira a reproduzir a razão molar presente na estrutura do espinélio de interesse (2Al +3 :1Co +2 ). A solução de PVA (10%W) é então preparada, dissolvendo a massa do polímero calculada em um volume de água deionizada. Posteriormente esta solução é aquecida na placa aquecedora por aproximadamente 60 o C e mantida sob agitação constante até sua completa homogeneização. A solução final é então misturada lentamente à solução contendo os nitratos, em proporção determinada de maneira a se atingir a relação metal/monômero de interesse. A mistura é então mantida a 70-80ºC durante aproximadamente 24 horas, levando a formação de um gel e sua subsequente secagem. O próximo passo é a calcinação do sólido formado, colocando-o na manta em 350ºC por aproximadamente 2 horas. O pó resultante é então cominuido em almofariz com pistilo de ágata, e em seguida é então inserido no interior de barquetes de mulita em forno mufla a aproximadamente 800ºC por um tempo controlado, em média 5 horas, de maneira a garantir que a reação de formação do espinélio de interesse atinja uma conversão de 100%, (Al 2 O 3 + CoO = Al 2 CoO 4 ). Os materiais produzidos são em seguida caracterizados via difração de raios-x (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV/FEG) e microscopia eletrônica de transmissão (MET). O advento da decomposição térmica se faz detectável pela evolução de NO 2 (gás de coloração avermelhada bastante intensa), sendo um processo termodinamicamente viável na faixa de temperatura de interesse (Figura 1).

3 Figura 1. Decomposição térmica dos nitratos de Co (a) e Al (b). Figura 2. Avaliação termodinâmica da formação do Al2CoO4. Nota-se pela Figura 2, que o processo de formação do espinélio em questão, Al2CoO4, é de fato, termodinamicamente viável. 4. Resultados e discussões A formação do espinélio Al 2 CoO 4 foi comprovada nas condições propostas. Utilizando o PVA e variando-se a razão metal/monômero, é possível produzir amostras contendo o espinélio no estado puro. Adicionalmente, incorporando-se a condição de eletroneutralidade no ajuste de Rietveld nos difratogramas dessas amostras, foi possível zerar a carga residual observada, ou seja, tornando o ajuste fisicamente mais consistente.

4 Counts 4.1. Caracterização via DRX Os resultados obtidos via DRX sugerem que a incorporação do PVA ao processo, é eficaz, uma vez obtendo-se a formação do Al2CoO4 e com tamanho de cristal nanoestruturado com considerável desordem catiônica. a) Amostra razão 1/ Th Degrees Al2CoO % Corundum 0.28 % Figura 3. DRX de amostra produzida com razão metal/monômero= 1/10. Cátion Sítio Al Sítio Co Co Al Tabela 1. Frações atômicas de Al +3 e Co +2 na amostra de Al 2 CoO 4 - razão 1/ o C, 5hs Amostra d(nm) Carga 1/10(800 o C) ,65 Tabela 2. Tamanho médio de cristalito e carga do material -razão 1/ o C, 5hs

5 Counts b) Amostra razão 1/ Th Degrees Al2CoO % Figura 4. DRX de amostra produzida com razão metal/monômero = 1/2. Cátion Sítio Al Sítio Co Co Al Tabela 3. Frações atômicas de Al +3 e Co +2 na amostra de Al 2 CoO 4 razão 1/2 800 o C, 5hs Amostra d(nm) Carga 1/2(800 o C) ,71 Tabela 4. Tamanho médio de cristalito e carga do material- razão 1/2 800 o C, 5hs Para o cálculo das cargas das tabelas 2 e 4, foi utilizada a seguinte equação: (1) Analisando os resultados acima, nota-se uma relação inversamente proporcional relacionando tamanho do cristal com a desordem catiônica. Na primeira amostra (razão 1/10), temos um cristal com tamanho menor, porem mais desordenado comparada a segunda amostra (razão 1/2), onde o tamanho de cristal é maior e menos desordenado. Adicionalmente, a restrição de eletroneutralidade pode ser incorporada durante o ajuste, resultando em uma carga residual praticamente nula (Tabela 2 e 4).

6 4.2. Caracterização via MEV Utilizamos o MEV (microscopia eletrônica de varredura) para a caracterização, assim como verificação da composição e tamanho de partícula das amostras produzidas com diferentes razões metal/monômero, após todo o processo de síntese. a) Amostra razão 1/10 Figura 5

7 Tabela 5. Porcentagem de elementos na amostra Figura 6. Mapa de raios-x característico de cristais de amostra produzida com razão 1/10

8 b) Amostra razão 1/2 Figura 7 Tabela 6. Porcentagem de elementos na amostra

9 Figura 8. Mapa de raios-x característico de cristais de amostra produzida com razão 1/12 A análise das amostras produzidas revelou uma distribuição homogênea de Al, Co e O. Esses dados reforçam os dados obtidos com o DRX, sugerindo a presença de um material monofásico contendo os elementos de interesse. 5. Conclusões Os resultados alcançados até o momento sugerem que a metodologia proposta, inserindo o estabilizador (PVA), permite a obtenção de nanopartículas de Al 2 CoO 4 com tamanho médio da ordem de 30nm e pureza superior a 99%. Adicionalmente, mediante análise dos dados obtidos via DRX, foi possível notar que aparentemente o tamanho de partícula e desordem catiônica estão relacionados, uma vez que quanto menor é o tamanho de partícula, mais desordenado se apresenta o material.

10 6. Continuidade do projeto Em um primeiro momento o efeito de variáveis de processo relevantes tais como a razão metal-monômero temperatura e tempo de tratamento térmico no que se refere ao tamanho, morfologia e desordem catiônica do espinélio produzido será investigado. Em um segundo momento, ensaios termogravimétricos serão realizados na faixa entre 25 e 900oC no sentindo de se avaliar a cinética de decomposição térmica de amostras de carvão oriundo da pirólise da madeira. Espera-se que o espinélio de interesse possa atuar como catalisador, permitindo que a decomposição térmica ocorra de forma mais rápida quando comparada com o mesmo processo na ausência do mesmo material. 7. Referências bibliográficas 1. M. Zawadzki, W. Walerczyk, F.E. López-Suárez, M.J. Illán-Gómez, A. Bueno-López, CoAl 2 O 4 spinel catalyst for soot combustion with NOx/O 2. Catalysis Communications, v. 12, p , C. Fauteux-Lefebvre, N. Abatzoglou, N. Braidy, I. Achouri. Diesel steam reforming with a nickel alumina spinel catalyst for solid oxide fuel cell application. Journal of Power Sources, v. 196, p , Clemens J. Belle, A. Bonamin, U. Simon, J. Santoyo-Salazar, M. Pauly, S. Begin-Colin, G. Pourroy. Size dependent gas sensing properties of spinel iron oxide nanoparticles. Sensors and Actuators B, v.160, p , O. Sha, S. Wang, Z. Qiao, W. Yuan, Z. Tang, Q. Xu, Y. Su. Synthesis of spinel LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 cathode material with excellent cycle stability using urea-based sol gel method. Materials Letters, v. 89, p , G. Balaji, N. S. Gajbhiye, G. Wilde. Magnetic properties of MnFe 2 O 4 nanoparticles. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, v p , Y. Mohammad, K. Iman, M. Mahboobeh-Sadat, R. Mohammad, S. Ali, B. Mehdi. Synthesis, characterization and application of nano-sized Co 2 CrO 4 spinel catalyst for selective oxidation of sulfides to sulfoxides. Materials Research Bulletin, v. 47, p , C. Wende et al. Cation distribution, structure and magnetic properties of lithium manganese iron oxide spinel solid solutions. Materials Research Bulletin, v. 41, n. 8, p , 2006.