Estudo do potencial catalítico do espinélio CoFe2O4 na oxidação de matéria orgânica oriunda da pirólise da madeira

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1 Estudo do potencial catalítico do espinélio CoFe2O4 na oxidação de matéria orgânica oriunda da pirólise da madeira 1. Introdução Aluno: Felipe Rozenberg Orientador: Rogério N. C. de Siqueira A biomassa é fonte de energia limpa e renovável. Sua grande disponibilidade a torna uma matéria-prima de baixo custo. Sua energia armazenada pode ser liberada diretamente como calor por meio de combustão, ou pode ser transformada em sólidos (carvão vegetal), líquidos (bio-óleos) ou gases (gás de síntese) através da pirólise ou gaseificação [1]. A conversão em gás de síntese pode ser crucial para a substituição do petróleo no cenário energético mundial. Nesse âmbito o uso de catalizadores é essencial. Investindo na tecnologia catalítica certa, o processo torna-se cada vez mais viável economicamente. Óxidos, em especial espinélios (minerais da forma AB2O4, onde A e B são cátions metálicos), têm sido amplamente utilizados em catálise [2]. Dentre eles destaca-se o CoFe2O4 com atividade catalítica comprovada na oxidação de compostos orgânicos [3], e, ainda, em função de suas propriedades magnéticas [3], permitindo-se que o catalisador seja facilmente recuperado dos resíduos pós-gaseificação. 2. Objetivos Síntese e caracterização do espinélio CoFe2O4 via sol-gel, utilizando nitratos dos respectivos metais com PVA com tratamento térmico em temperaturas elevadas (6 C a 9 C), variando-se, também, o tempo. Assim, verificar-se-á a atividade catalítica do espinélio na oxidação do carbono oriundo da pirólise de madeira. 3. Avaliação termodinâmica 3.1. Decomposição dos nitratos Nitrato de cobalto hexaidratato Através do programa HSC 6., obteve-se dados a respeito da decomposição térmica do nitrato de cobalto hexaidratato. Como indica a figura 1, nas temperaturas de calcinação utilizadas no processo (maiores que 6 C) não há presença de outros compostos senão do óxido de cobalto. CCCC(NNOO 3 ) 2 6HH 2 OO CCoo 3 OO 4 + 6HH 2 OO + yyyyoo xx (1)

2 kmol 6 H2O(g) File: C:\HSC6\Gibbs\IC_CoNO3.OGI Co(NO3)2*6H2O Co(NO3)2 N2O5(g) Co3O4 NO2(g) NO3(g) Temperature C Figura 1: Decomposição térmica Co(NO 3 ) 3.6H 2 O Nitrato de ferro (III) nonaidratato FFFF(NNOO 3 ) 3 9HH 2 OO FFee 2 OO 3 + 9HH 2 OO + yyyyoo xx (2) Não há, no programa HSC 6., nitrato de ferro na base de dados. Contudo, há evidências na literatura [4] da decomposição do nitrato férrico em óxido férrico, água e óxidos de nitrogênio, e, analogamente ao tópico 3.1.1, nas temperaturas utilizadas de calcinação há apenas óxido de ferro Formação do Fe2CoO4 2FFFF 2 OO 3 + 6CCCC 3 OO 4 6FFee 2 CCCCOO 4 + OO 2 (3) Figura 2: Pressão parcial de equilíbrio de O 2 para a formação de Co Fe 2 O 4 a partir de misturas equimolares de Al 2 O 3 e Co 3 O 4.

3 A figura 2 indica que, quando a pressão parcial de O2 é de,21atm, a reação de formação do espinélio é viável a partir de 597K (324 C). A área de estabilidade aumenta com a temperatura, indicando que sua formação é estimulada com o aumento dessa. Assim, podese realizar a reação num forno mufla em atmosfera aberta. 4. Metodologia 4.1 Síntese Visando obter um material nano estruturado, utiliza-se um gel feito de álcool poli vinílico PVA na proporção mássica de 1:1 com água deionizada, para o misturar com os nitratos de ferro e cobalto em proporção molar (2:1 de Ferro e Cobalto). Fixou-se 5mL de gel para 82,5mL de solução de nitratos. Assim, aquece-se a 8 C durante 24 horas visando a secagem do material. Após pré-calcinação a 35 C liberando gases NOx, a amostra segue para um forno mufla, onde recebe o tratamento térmico, variando-se tempo e temperatura. Esta, de 6 C a 9 C e aquele de 3 a 24 horas. 4.2 Caracterização As amostras obtidas do espinélio são caracterizadas via difração de raio-x (DRX) e microscopia eletrônica de varredura (MEV). O DRX identifica e quantifica pelo método de Rietveld as fases cristalinas presentes e obtém o tamanho médio do cristalito assim como sua desordem catiônica. O MEV expõe a morfologia e natureza química do óxido. 4.3 Testes no forno tubular Num forno tubular, a 6 C, são levadas amostras de carbono puro e misturas de carbono com os diversos espinélios (proporção de 1:1 em massa). De 5 em 5 minutos a amostra é retirada do forno e pesada. O processo é executado até atingir massa constante, ou seja, o maior grau de conversão. Assim, são feitas avaliações da capacidade catalítica do CoFe2O4 e suas respectivas variáveis. 5. Resultados 5.1. Caracterização Num primeiro momento, os espinélios sintetizados foram calcinados a 6 C durante 3 horas e 9 C durante 24 horas. Visando determinar a estrutura do sólido cristalino e reconhecer o arranjo dos átomos, analisa-se as amostras com a difração de raio-x. a) 18. Al2Co1O % Counts Th Degrees

4 b) Al2Co1O % Counts Th Degrees Figura 3: DRX CoFe 2 O 4 produzido a 6 o C durante 3h (a), 9ºC durante 24h (b) 8 85 Amostra d(nm) Fração de Co +2 no sítio do ferro Fração de Fe +3 no sítio do cobalto 6 o C/3h o C/24h 273 Tabela 1. Tamanho médio de cristalito e desordem catiônica. A figura 3 mostra que as amostras estão, a princípio, sem contaminantes e os cátions metálicos na proporção adequada para formação da fase espinélio. Os picos de difração da amostra produzida a 9 C são mais estreitos que os mesmos picos na amostra produzida a 6 C, sugerindo que esta deve apresentar partículas mais nanométricas, conforme comprovado a partir dos dados para o tamanho médio de cristalito (d) contidos na tabela 1. A amostra de 6ºC, em relação a de 9ºC, possui alta desordem catiônica, sendo a de 9 C estequiométrica. Esta, por sua vez, tem desordem aproximadamente nula. Infere-se que o tempo e temperatura de calcinação influenciam diretamente no tamanho de partícula e na desordem catiônica. Quanto maior o tempo e temperatura, maior o tamanho do cristalito e mais estequiométrico o óxido. A fim de determinar a composição elementar da amostra, assim como a morfologia e o tamanho de partícula, as amostras foram analisadas com microscopia eletrônica por varredura (MEV). a) 6ºC 3h Figura 4: MEV CoFe 2 O 4 produzido a 6 o C durante 3h

5 Elemento Peso % Peso % (erro) Átomo % Átomo % (erro) C / /-.9 O / /-.71 Fe / /-.68 Co / /-.74 Tabela 2. Percentagem de elementos na amostra produzida a 6 o C durante 3h. Além do carbono, cuja presença é devida ao porta amostras da análise, somente ferro, oxigênio e cobalto foram encontrados, em concordância com o esperado a partir do DRX. Figura 5: Distribuição dos átomos na amostra produzida a 6 o C durante 3h A partir da figura 5 foi possível observar a distribuição homogênea do ferro, cobalto e do oxigênio, sugerindo que os elementos fazem parte de uma mesma fase, o espinélio CoFe2O4, conforme identificado via DRX.

6 b) 9ºC 24h Figura 6: MEV CoFe 2 O 4 produzido a 9 o C durante 24h Elemento Peso % Peso % (erro) Átomo % Átomo % (erro) C / /-.76 O / /-.41 Fe / /-.35 Co / /-.38 Tabela 3. Percentagem de elementos na amostra produzida a 9 o C durante 24h. Comparando-se com o caso a), há mais de 5x o contaminante de carbono. Acredita-se que seja devido novamente ao porta amostras da análise, com a diferença de uma análise feita em que uma região assimétrica, com pouco óxido.

7 Figura 7: Distribuição dos átomos na amostra produzida a 9 o C durante 24h. Tanto na figura 5 como na 7 foi possível observar a distribuição homogênea dos metais (Fe e Co) e do oxigênio. Figura 8: Imagem das amostras a 5µm (6ºC/3h e 9ºC/24h, respectivamente). Figura 9: Imagem das amostras a 1µm (6ºC/3h e 9ºC/24h, respectivamente).

8 A figura 9 mostra a diferença entre os tamanhos de partícula das duas amostras. A de 9ºC mostrou-se com tamanho superior com crescimento via sinterização, o que entra em concordância com aumento médio do cristalito. A seguir, caracterizações feitas por DRX de outras amostras caracterizadas, essas sintetizadas a 6 C e 9 C, ambas durante 6 horas. a) 14. fe2coo4 1. % Counts b) Th Degrees fe2coo4 1. % Counts Th Degrees Figura 1: DRX CoFe 2 O 4 produzido a 6 o C durante 6h (a), 9ºC durante 6h (b) Amostra d(nm) Fração de Co +2 no sítio do ferro Fração de Fe +3 no sítio do cobalto 6 o C/6h o C/6h Tabela 4. Tamanho médio de cristalito e desordem catiônica. Nessas amostras, diferentemente do caso anterior, ambas atingiram uma desordem catiônica praticamente nula, devido ao maior tempo de calcinação. A medida que o tempo passa, o material se aproxima de uma estrutura com uma distribuição catiônica estequiométrica. Conforme indicam as tabelas 1 e 4, a desordem catiônica na calcinação do espinélio a 6 C tornou-se nula quando alteramos o tempo de calcinação de 3 para 6 horas. Evidencia-se, ainda, a mesma tendência apontada do aumento do tamanho médio do cristalito ao aumentar-se a temperatura de calcinação Testes catalíticos no forno tubular

9 1.2 1 Conversão Tempo (min) Carbono com óxido (9ºC/6h) Carbono com óxido (6ºC/6h) Carbono puro Figura 11: Conversão obtida do carbono puro e com espinélios calcinados a 6 C/6h e 9 C/6h. Os dados sugerem que há atividade catalítica e que as amostras calcinadas a 6 e 9 C se comportam de forma similar 6. Conclusões A síntese do espinélio mostrou-se eficiente, indicando alta pureza do material assim como natureza nano estruturada. Notou-se, ainda, a seguinte relação: quanto maior o tempo e temperatura de calcinação, maior o tamanho médio dos cristalitos e menor a desordem catiônica. Houve uma nítida diferença na oxidação do carbono na presença do óxido, indicando sua capacidade catalítica para esse tipo de reação, porém pouco se conclui a respeito da diferença catalítica entre as amostras de CoFe2O4. 7. Trabalhos futuros Os presentes resultados são motivadores para trabalhos que devem contemplar o bambu (bambusa tuldoide) como fonte de biomassa. Neste contexto, será estudada sua oxidação tanto em atmosfera inerte como oxidante, tanto na presença quanto na ausência do óxido CoFe2O4. Análises termogravimétricas serão feitas visando investigar as principais reações químicas envolvidas, assim como atingir o maior potencial catalítico do espinélio, variando-se seu tempo e temperatura de calcinação e fração mássica de catalisador. 8. Bibliografia 1. Ren, S.; Lei, H.;* Wang, L.; Bu, Q.; Chen, S.; Wu, J. Hydrocarbon and hydrogenrich syngas production by biomass catalytic pyrolysis and bio-oil upgrading over biochar catalysts. Royal Society of Chemistry, ed.4, p , M. Zawadzki, W. Walerczyk, F.E. López-Suárez, M.J. Illán-Gómez, A.Bueno-López. CoAl2O4 spinel catalyst for soot combustion with NOx/O2. Catalysis Communications 12, , J.K. Rajput, G. Kaur. Catal. Synthesis and applications of CoFe2O4 nanoparticles for multicomponent reactions. Sci. Technol. ed.4, p , E.A. Brocchi, R.C.S. Navarro, M.S. Motta, F.J. Moura. Materials Chemistry and Physics 14, , 213.