SÍNTESE DE ESPENÉLIOS VIA DECOMPOSIÇÃO TÉRMICA DE NITRATOS SEGUIDA DE REDUÇÃO SELETIVA EM TEMPERATURAS ELEVADAS

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1 SÍNTESE DE ESPENÉLIOS VIA DECOMPOSIÇÃO TÉRMICA DE NITRATOS SEGUIDA DE REDUÇÃO SELETIVA EM TEMPERATURAS ELEVADAS 1. Introdução Aluno: Henrique Teixeira Cardoso Reis de Oliveira Orientador: Rogério Navarro Correia de Siqueira O desenvolvimento de novos materiais tem sido responsável por grande parte dos avanços tecnológicos observados nos últimos tempos em nossa sociedade. Neste contexto, pode-se dizer que a engenharia de materiais teve um papel decisivo, uma vez que, ao explorar a relação entre o comportamento físico e químico e a íntima natureza dos materiais (metais, cerâmicos e compósitos), o desempenho alcançado dos mesmos pôde ser então melhorado, otimizando-se as propriedades requeridas em aplicações específicas. No âmbito da engenharia de materiais, grande parte do esforço científico tem sido dedicado ao estudo das cerâmicas avançadas, em particular materiais conhecidos como espinélios, óxidos com fórmula molecular genérica AB 2 O 4 (A - cátion com valência +2, B - cátion com valência +3), com larga aplicação como catalisadores 1,2, sensores químicos 3, e dispositivos eletrônicos 4 e magnéticos 5 voltados ao armazenamento de energia e ou informação. Tais propriedades podem ainda ser modificadas, e, em muitos casos melhorada, mediante o controle do tamanho dos cristais presentes. Neste contexto, destacam-se os materiais contendo cristais nanoestruturados, ou seja, apresentando partículas de dimensão na escala nanométrica ( m). No que diz respeito ao comportamento magnético, por exemplo, a resposta à aplicação de um campo magnético externo é mais rápida quando os cristais são menores, dando origem ao comportamento denominado superparamagnetismo, onde a hysterese magnética não mais é observada - os momentos magnéticos presentes no material se alinham quase que instantaneamente na direção do campo aplicado 5. No âmbito químico, a redução do tamanho das partículas resulta em uma superior área de contato, tornando sensores 3 e catalizadores mais seletivos e eficientes 6. De uma maneira geral, duas rotas de síntese visando à obtenção de espinélios se encontram descritas na literatura. De um lado tem-se as rotas em que os óxidos constituintes são misturados por meios físicos e tratados termicamente em atmosfera controlada 7,8. No outro extremo têm-se as rotas, onde os óxidos iniciais são produzidos ao mesmo tempo (co-formados), por exemplo, mediante a decomposição térmica de misturas de nitratos, seguindo então a mistura para a etapa de tratamento térmico em atmosfera controlada 9,10. Neste último caso, a concomitante formação dos óxidos que darão origem ao espinélio consiste em um grande atrativo, dado que os óxidos participantes se encontram intimamente misturados no material final, resultando em uma mistura totalmente homogênea. Tal condição pode ser alcançada com os primeiros métodos descritos, desde que especial cuidado seja tomado durante a formação física da mistura, no entanto, para o segundo, é uma consequência natural da natureza química inerente ao processo. Convém comentar, que a homogeneidade da mistura inicial é fundamental para que se possa ter sucesso durante a formação do espinélio de interesse, que depende da ocorrência de uma reação no estado sólido envolvendo os óxidos presentes.

2 No que diz respeito ao tratamento térmico seguinte à produção da mistura de óxidos inicial, os dois métodos descritos são essencialmente idênticos. Deve-se fornecer energia térmica suficiente para que a estrutura cristalina de equilíbrio do espinélio almejado seja formada no tempo de tratamento fixado, e também controlar a atmosfera de maneira que não sejam induzidas mudanças nas valências dos cátions participantes. No caso do espinélio Al 2 CoO 4, reconhecido por sua propriedade magnética especial 11,12, embora o alumínio esteja restrito ao estado +3, os cátions de cobalto podem ser encontrados nos estados +2 ou +3. Desta forma, um controle deficiente do potencial de oxigênio presente na atmosfera do forno utilizado durante o tratamento térmico pode resultar em desvios da estequiometria desejada. Adicionalmente, visando à formação de cristais da fase espinélio na escala nanométrica, torna-se fundamental o adequado ajuste do tempo e temperaturas reacionais, dado que, quanto mais prolongado e intenso o estímulo térmico, superior será a tendência de crescimento dos cristais produzidos. O controle da estequiometria e morfologia do espinélio sintetizado depende, naturalmente, da utilização de técnicas de caracterização diversas, tanto macroscópicas, quanto microscópicas. A difração de raios X (DRX) permite tanto a caracterização dos óxidos inicialmente presentes, quanto a avaliação quantitativa da conversão dos mesmos no espinélio de interesse. Neste sentido, partindo-se de espectros de elevada qualidade, pode-se ainda, mediante a implementação do método de Rietveld, avaliar o tamanho médio de cristalito, sendo uma primeira abordagem para a avaliação do conteúdo nanoestruturado contido nas amostras, bem como a eventual presença de defeitos, tanto em função da existência de múltiplos estados de oxidação (ex. Co +3 e Co +2 ), quanto pela possível desordem catiônica, comum dentre os compostos da família dos espinélios 13. A estrutura de defeitos pode ser igualmente estudada mediante medidas da banda proibida via espectroscopia de reflectância difusa (ERD), explorando-se a natureza semicondutora característica dos espinélios em questão. No que diz respeito ao conteúdo nanoestruturado e morfologia das partículas presentes, é fundamental lançar mão de técnicas microscópicas, como a microscopia eletrônica de varredura (MEV) e microscopia eletrônica de transmissão (MET). Ambas as técnicas, além de viabilizar a caracterização química elementar dos cristais presentes via espectrometria de energia dispersiva por emissão de raios X (EDS), análise esta capaz de complementar a informação obtida via DRX, permitem ainda estudar de forma direta a morfologia das partículas. Neste contexto, análises via MET também possibilitam a caracterização das fases presentes no material mediante a adequada indexação dos padrões de difração eletrônicos obtidos, dando suporte a informação obtida via análise quantitativa dos sinais gerados via DRX. Neste contexto se insere o presente trabalho, que se fundamenta na aplicação de uma metodologia simples, com retrospectiva positiva 9,10, capaz de resultar em óxidos com elevado conteúdo nanoestruturado, e que pode ser aplicada visando à síntese de qualquer espinélio, desde que os metais presentes possam ser encontrados na forma de algum composto termicamente instável, como, nitratos, sulfatos ou carbonatos, demonstrando a expressiva flexibilidade inerente à técnica. O método em essência se encontra dividido em duas etapas (Tópico 4). Na primeira, tem-se a decomposição térmica de uma solução aquosa formada a partir de quantidades controladas dos nitratos dos metais de interesse. Como resultado tem-se óxidos dos referidos metais em estado íntimo de mistura. Na segunda etapa, a mistura de óxidos é compactada e tratada termicamente em atmosfera controlada, de maneira a se estimular a reação dos óxidos precursores e a concomitante formação da estrutura do espinélio de interesse. Neste contexto, em se tratando de um processo que depende essencialmente da difusão atômica no estado sólido, tanto a homogeneidade da mistura inicial, quanto a possível redução do tamanho dos cristais dos óxidos precursores permite

3 que maiores velocidades reacionais sejam alcançadas na mesma temperatura (superior área de contato), podendo-se em última instância reduzir a temperatura e tempo empregados durante a etapa de tratamento térmico, o que, naturalmente, favorece à obtenção do espinélio de interesse na forma nanoestruturada. A redução do tempo e temperatura reacional pode acarretar na incorporação de defeitos no material produzido, cujo estudo aprofundado deve ser devidamente desenvolvido, dada a expressiva influência em diversas propriedades de relevância tecnológica. Desta forma, duas classes de defeitos podem estar presentes, a primeira de natureza atômica, representada pela possível presença de cátions com diferentes valências compartilhando a mesma estrutura (ex. Co +2, Co +3 ), que pode ser de certa forma controlada ajustando-se o potencial redutor da atmosfera reacional, bem como o advento da desordem catiônica, ou seja, a possível substituição mútua de cátions dentre as sub-redes catiônicas presentes na estrutura. A segunda classe de defeitos está associada à morfologia, representada pela presença de partículas com facetas não desenvolvidas, indicando possível afastamento da condição de equilíbrio termodinâmico de acordo com a teoria de Gibbs-Wulf 14. A primeira classe de defeitos pode ser estudada mediante a implementação de técnicas, como DRX e ERDT, a primeira especialmente sensível à desordem catiônica e a segunda à valência e posicionamento dos cátions presentes. No que diz respeito à segunda classe de defeitos, técnicas microscópicas são especialmente relevantes (MEV e MET), pois permitem a avaliação direta da forma e tamanho das partículas presentes, cobrindo uma ampla faixa - 10 e 200nm. Figura 1. C P do espinélio Al 2 MnO 4 como função da temperatura 11 Tanto a estrutura de defeitos, quanto o tamanho das partículas podem influenciar de forma expressiva diversas propriedades físicas relevantes. No que diz respeito ao espinélio de interesse para o presente trabalho - Al 2 CoO 4, que contém cátions com momento magnético não nulo (Co +3 ), anomalias podem ser observadas no que diz respeito a medidas de capacidade térmica à pressão constante (C P ) como função da temperatura entre 2 e 300 K 11,12 (Figura 1). Tal fenômeno ainda não foi completamente elucidado, e, deve estar associado a transições de origem essencialmente eletrônica com certo componente magnética 11. O entendimento pleno do referido fenômeno e seu subsequente controle poderiam atender a necessidades específicas inerentes à indústria microeletrônica.

4 Desta forma, no âmbito do projeto aqui apresentado, medidas de C P, resistividade elétrica, magnetização e suscetibilidade magnética como função da temperatura se mostram especialmente interessantes. Estas serão conduzidas em amostras dos espinélios na forma pura. Por este motivo, é imprescindível desenvolver uma caracterização precisa da composição química das amostras. Neste contexto, análises quantitativas dos padrões de difração (DRX) via método de Rietveld com parâmetros fundamentais permitem avaliar com precisão a conversão alcançada, bem como a existência ou não de excessos de algum dos óxidos precursores. Esta avaliação terá como suporte o estudo da composição elementar das amostras, tanto para conjuntos de partículas, quanto em partículas selecionadas, a ser conduzido mediante a obtenção de espectros de EDS a partir de análises via MEV e MET, e permitirá o fino ajuste das condições reacionais (tempo e temperatura) e concentração das soluções aquosas iniciais. Por outro lado, dados de C P em baixas temperaturas podem ser utilizados no cálculo da entropia molar do material a 298 K. Tal dado pode ser utilizado na construção de modelos de energia de Gibbs para espinélios de interesse, por exemplo, para a indústria siderúrgica, como é o caso do Al 2 MnO 4 15, desde que medidas de C P em temperaturas elevadas estejam disponíveis. Desta forma, o projeto também contemplará a avaliação da capacidade térmica à pressão constante entre 298 e 1300 K mediante experimentos de calorimetria diferencial (DSC), que, juntamente com os dados obtidos em baixas temperaturas, e entalpias de formação oriundas da literatura (base de dados SSUB5), permitirão a construção de modelos de G para os espinélios Al 2 CoO 4 na ausência de desordem catiônica 15. Tais modelos podem ser utilizados como referência para a construção de funções mais elaboradas, onde a desordem catiônica pode ser incorporada, com aplicação direta em cálculos de equilíbrio em temperaturas elevadas, tipicamente alcançadas durante a execução de processos prometalúrgicos, como, por exemplo, o equilíbrio entre escória, gás e metal líquido durante o refino secundário 16. Isso serve de motivação para a avaliação quantitativa da desordem catiônica como função da temperatura (T > 298 K), cujos dados podem então dar suporte à otimização de modelos de G para os espinélios na forma não estequiométrica. 2. Objetivos e metas O projeto tem como principal objetivo a síntese e caracterização do espinélio Al 2 CoO 4, obtido a partir da decomposição térmica de soluções aquosas de nitratos, seguida de redução seletiva, respectivamente, em atmosfera constituída por uma pressão de O 2 controlado. Todos os materiais produzidos (óxidos precursores e espinélios) serão caracterizados mediante técnicas de natureza diversa, DRX identidade e fração mássica das fases presentes, tamanho médio de cristalito e desordem catiônica (método de Rietveld com parâmetros fundamentais); MEV - composição química elementar via EDS e morfologia; MET - composição química elementar, morfologia e caracterização via indexação de padrões de difração eletrônicos. 3. Metodologia O método de síntese empregado no presente projeto foi utilizado com sucesso em pesquisas recentes no que diz respeito à síntese de compósitos e ligas 17, e se encontra dividido em duas etapas fundamentais. Na primeira fez-se a deposição e subsequente decomposição térmica de misturas de nitratos contendo os elementos metálicos de interesse. Soluções contendo nitratos de alumínio (Al(NO 3 ) 3.9H 2 O) e cobalto (Co(NO 3 ) 3.9H 2 O) são cuidadosamente preparadas com concentrações de 0.2 mol/l e 0.1

5 mol/l, respectivamente, dissolvendo-se massas pré-determinadas dos referidos nitratos em água destilada, avolumando-as em balão volumétrico. Em seguida, volumes iguais em bureta das referidas soluções são coletados de maneira a se alcançar a razão molar de espinélio de interesse (2Al +3 :1Co +2 ). A solução final é então aquecida a 623 K na manta térmica. O tratamento térmico é prolongado até que os nitratos tenham se decompostos nos respectivos óxidos metálicos (Al 2 O 3, Co 3 O 4 ). O advento da decomposição térmica se faz detectável pela evolução de NO 2 (gás de coloração avermelhada bastante intensa). a) kmol 200 File: C:\HSC6\Gibbs\GibbsIn.OGI 150 NO2(g) 100 Co(NO3)2 NO3(g) 50 Co3O4 N2O5(g) Temperature C b) kmol File: C:\HSC6\Gibbs\GibbsIn.OGI 600 H2O(g) Al(NO3)3*6H2O N2O5(g) Al2O3 NO2(g) NO3(g) Temperature C Figura 2. Decomposição térmica dos nitratos de Co (a) e Al (b) Após a saída de todo o óxido de nitrogênio, o material é inserido em forno mufla a 773 K, permanecendo nesta temperatura durante 30min. O pó produzido é então caracterizado via DRX e MEV. Os espectros de DRX são em seguida avaliados quantitativamente via método de Rietveld, determinando-se os percentuais das fases presentes (pureza no que diz respeito a ausência de nitratos residuais) e o tamanho médio de cristalito, que pode ser visto como uma primeira aproximação para a determinação do

6 PRESSÃO DE H 2 [ATM] G [KJ/MOL] conteúdo nanoestruturado presente 11. As análises via MEV, além de fornecer informação preliminar sobre a morfologia dos cristais ou aglomerados cristalinos presentes, permitirá avaliar a possível contaminação por nitrogênio, fruto de uma decomposição térmica, por razões cinéticas, deficiente. Neste contexto, convém ressaltar a expressiva viabilidade termodinâmica associada à decomposição da maioria dos nitratos metálicos (Figura 2a e 2b). A mistura de óxidos será então prensada em pastilhas de geometria cilíndrica (0.2g, 1 ton-força, 10min), e inseridas em forno tubular horizontal com controle de atmosfera. A temperatura do forno é então ajustada de maneira que a viabilidade termodinâmica das respectivas reações de redução possa ser garantida. O estudo da viabilidade termodinâmica a 1273 K (Figura 3a) demonstram que o processo é possível, sendo esta a temperatura reacional escolhida para o processo. Neste contexto, a utilização de pastilhas fornece um caminho difusional interessante para as reações de formação dos espinélios e Al 2 CoO 4 (Equação 1), dado que estas se desenvolvem integralmente no estado sólido, além de diminuir um possível arraste de material pelo fluxo contínuo de ar comprimido que passa pelo forno tubular =Al TEMPERATURA [K] Figura 3. Energia de Gibbs de formação do Al 2 CoO 4 CoO + Al 2 O 3 = Al 2 CoO 4 (1) CoO + H 2 = Co + H 2 O ---- Co 3 O 4 + H 2 = 3CoO + H 2 O 0.03 Co CoO TEMPERATURA [K]

7 Figura 4. Redução seletiva de misturas Al 2 O 3 - Co 3 O 4 em atmosfera com P(H 2 ) controlada As pastilhas são inseridas em atmosfera controlada de ar comprimido (Pressão de O 2 = 0.21 atm) em barquetes de mulita, a redução seletiva do cobalto ao estado +2 é termodinamicamente viável para temperaturas superiores a 1100 K (Figura 6). A escolha do ar comprimido deu-se pela impossibilidade de formação do espinélio com o uso do gás hidrogênio nas condições encontradas, pois a pressão de gás necessária para a ocorrência da reação é muito baixa, incapacitando assim, a diluição com argônio ultrapuro, como está representado na figura 5. Figura 5. Redução seletiva de misturas Al 2 O 3 - Co 3 O 4 em atmosfera com P(O 2 ) controlada Após a etapa de síntese, análises via DRX realizadas no intuito de se avaliar a conversão alcançada nos tempos reacionais pré-determinados. Esta, calculada mediante a quantificação da fração mássica do espinélio de interesse. Neste contexto, é imprescindível dispor de espectros de elevada qualidade, pois, de um lado deve-se compensar a perda de intensidade decorrente da natureza nanoestruturada, e, por outro lado, deve-se incorporar na análise a possibilidade de desordem catiônica, e, para tanto, é também fundamental dispormos de uma elevada razão sinal-ruído. A qualidade dos difratogramas se encontra assegurada pela utilização de um difratômetro Bruker (Discover 8.0), equipado detector de alta performance. 4. Resultados e discussões 4.1. Misturas de óxidos precursores Figura 6. MEV (x300) da mistura dos óxidos precursores (Co 3 O 4 e Al 2 O 3 )

8 Nome O Al Co Espectro Espectro Espectro Espectro Espectro Espectro Espectro Figura 7. Percentuais atômicos determinados via EDS para área selecionada na Figura (6) Figura 8. EDS da mistura dos óxidos precursores contendo Co 3 O 4 e Al 2 O 3 Figura 9. MEV (x4000) da mistura dos óxidos precursores contendo Co 3 O 4 e Al 2 O 3 Os dados obtidos via EDS revelam a ausência de nitrogênio nas amostras dos óxidos precursores analisados, comprovando assim, que a decomposição foi bem sucedida, transformando os nitratos expostos ao tratamento térmico em substâncias voláteis liberadas para a atmosfera (NO 2 e NO 3 ). A priori, baseando-se nos dados obtidos, via EDS, a relação desejada (2Al +3 :1Co +2 ) não está adequada, todavia, os resultados do MEV do espinélio comprovarão que está relação é de fato obedecida Al 2 CoO Redução do Co 3 O 4 Dados da cinética da reação comprovaram que redução do Co 3 O 4 é rápida e eficiente, em apenas 5 minutos todo o reagente é reduzido para a forma de CoO, ou seja, o fator limitante para o tempo da reação do espinélio, é, de fato, a velocidade de formação do

9 Counts Counts mesmo. De fato a massa experimental (0.5251g) se mostrou muito próxima do valor teórico para a massa de CoO final g Co3O4-natural-2.raw_1 Co3O % Th Degrees Dados da Cinética de Redução do Co3O4 Tempo (minutos) Massa de CoO (g) Figura 10. Espectro de DRX de amostra contendo Co 3 O 4 após a decomposição térmica do nitrato de cobalto inicial e variação mássica durante a redução com P(O 2 ) controlada Redução de misturas contendo Al 2 O 3 e Co 3 O 4 Espectros de DRX foram obtidos com o intuito de caracterizar o material formado em diferentes tempos de reação (1, 3,5,7,9, 24 horas). Por ter um tamanho de partícula inicialmente muito pequeno, o Al 2 O 3 não é evidenciado nas amostras produzidas com menores tempos. 16,000 15,000 Al2Co1O % Corundum 1.89 % 14,000 13,000 12,000 11,000 10,000 9,000 8,000 7,000 6,000 5,000 4,000 3,000 2,000 1, , Th Degrees Tempo Sítio Nº x y z Átomo Fração atômica Co Co hora Al Al O O -2 1 Figura 11. Espectro de DRX de amostra contendo Al 2 CoO 4 (1 hora de reação) e distribuição atômica

10 Counts Counts 22,000 21,000 20,000 19,000 18,000 17,000 16,000 15,000 14,000 13,000 12,000 11,000 10,000 9,000 8,000 7,000 6,000 5,000 4,000 3,000 2,000 1, ,000-2, Th Degrees Al2CoO % Corundum 1.09 % Tempo Sítio Nº x y z Átomo Fração atômica Co Co horas Al Al O O -2 1 Figura 12. Espectro de DRX de amostra contendo Al 2 CoO 4 (3 horas de reação) e distribuição atômica ,000 24,000 23,000 22,000 21,000 20,000 19,000 18,000 17,000 16,000 15,000 14,000 13,000 12,000 11,000 10,000 9,000 8,000 7,000 6,000 5,000 4,000 3,000 2,000 1, ,000-2, Th Degrees Al2Co1O % Corundum 3.09 % Tempo Sítio Nº x y z Átomo Fração atômica Co Co horas Al Al O O -2 1 Figura 13. Espectro de DRX de amostra contendo Al 2 CoO 4 (5 horas de reação) e distribuição atômica

11 Counts Counts 28,000 26,000 Al2Co1O % Corundum 2.47 % 24,000 22,000 20,000 18,000 16,000 14,000 12,000 10,000 8,000 6,000 4,000 2, Th Degrees Tempo Sítio Nº x y z Átomo Fração atômica 7 horas Co Co Al Al O O -2 1 Figura 14. Espectro de DRX de amostra contendo Al 2 CoO 4 (7 horas de reação) e distribuição atômica ,000 Al2Co1O % Corundum 1.64 % 22,000 20,000 18,000 16,000 14,000 12,000 10,000 8,000 6,000 4,000 2, Th Degrees Tempo Sítio Nº x y z Átomo Fração atômica Co Co horas Al Al O O -2 1 Figura 15. Espectro de DRX de amostra contendo Al 2 CoO 4 (9 horas de reação) e distribuição atômica

12 Counts 21,000 20,000 19,000 18,000 17,000 16,000 15,000 14,000 13,000 12,000 11,000 10,000 9,000 8,000 7,000 6,000 5,000 4,000 3,000 2,000 1, , Th Degrees Tempo Sítio Nº x y z Átomo Fração atômica Co Co horas Al Al O O -2 1 Figura 16. Espectro de DRX de amostra contendo Al 2 CoO 4 (24 horas de reação) e distribuição atômica 60 Al2Co1O % Corundum 3.12 % CoO 2.49 % Tamanho Médio de Cristalito 1 hora 3 horas 5 horas 7 horas 9 horas 24 horas 96.6 nm nm nm nm nm nm Tabela 1. Tamanho médio de cristalito para a fase Al 2 CoO 4 produzida com diferentes tempos reacionais A partir dos dados contidos na Tabela (1), fica clara a tendência do aumento do tamanho médio dos cristais conforme o tempo de reação aumenta. Tal fato é esperado, pois o referido fenômeno apresenta natureza difusional, ou seja, depende obrigatoriamente do tempo disponível para a movimentação atômica acontecer. Os dados sugerem também que o crescimento deve ser mais rápido nas primeiras três horas. A análise quantitativa dos difratogramas via método de Rietveld indica a presença de acentuada desordem catiônica na estrutura do Al 2 CoO 4 formado. Esta, de acordo com as frações ocupacionais determinadas, tende a reduzir com o passar do tempo, aproximandose de uma configuração estequiométrica. Em todos os casos, tem-se o Al 2 CoO 4 como fase majoritária, demonstrando o adequado controle da composição e das condições reacionais a partir da metodologia proposta no presente estudo. O superior conteúdo nanoestruturado associado à amostra produzida com três horas de tratamento térmico motivou seu estudo via MET. Observamse partículas com tamanhos variando entre 20 e 300nm, várias das quais exibindo facetas bem definidas (Figura 9 e 10). A natureza cristalina do material ficou comprovada mediante a obtenção de imagens em alta resolução (Figura 11), podendo-se identificar a presença exclusiva dos elementos Al, Co e O, de acordo com análises de EDS no modo STEM (Figura 12).

13 Figura 17. Micrografia em campo claro de cristais de Al 2 CoO 4 - modo TEM Figura 18. Micrografia em campo claro de cristais de Al 2 CoO 4 - modo STEM Figura 19. Micrografia em alta resolução de um cristal de Al 2 CoO 4

14 Os resultados do mapa elementar de cristais de Al 2 CoO 4 comprovam a homogeneidade de todo o material analisado, comprovando assim a existência do espinélio na maioria do material analisado (>95%). A grande maioria das regiões apresentaram todos os elementos envolvidos na síntese (Co, Al, O). Figura 20. Mapa elementar (EDS) de cristais de Al 2 CoO 4 - modo STEM 6. Conclusões Com uma metodologia simples, que inclui apenas duas etapas reacionais (decomposição térmica de soluções de nitratos e redução seletiva em atmosfera controlada a 1273 K), a formação do espinélio de interesse foi comprovada, sendo o Al 2 CoO 4 (96%) a fase majoritária com facetas bem definidas ao final do processo (Figuras 11-16). Os dados obtidos via DRX sugerem que a cinética de formação do espinélio é significativamente favorecida, e o processo viabiliza uma rota em potencial para a síntese do referido espinélio na forma nanoestruturada, dado que um tamanho médio de cristalito máximo da ordem de 130nm foi obtido (Tabela 1). Tal fato pôde ser reforçado mediante estudo via MET da amostra produzida com tempo reacional de três horas (Figuras 17, 18 e 19), observando-se partículas cristalinas com morfologia bem definida, no interior das quais Al, Co e O se distribuem de forma homogênea (Figura 20). Outro fato notório é a existência de evidências para a ocorrência de significativa desordem catiônica, que, a princípio, se torna menos expressiva conforme o tempo de síntese do se eleva (Figuras 11-16). Desta forma, os dados sugerem que estrutura do Al 2 CoO 4 produzido se aproxima progressivamente de um estado totalmente ordenado (forma estequiométrica).

15 Counts Finalmente, a análise quantitativa do espectro obtido para a amostra produzida com 24 horas de reação (Figura 16) revelou a presença de CoO e Al 2 O 3, sugerindo, que, para as condições empregadas na confecção das pastilhas (0.2g, 1 ton-força, 10min) não foi possível conduzir a reação até o final. Conforme descrito no tópico (7), a elevação da pressão de compactação reduz a porosidade da pastilha, torna mais íntimo o contato entre os óxidos precursores. Isso favorece a cinética de formação do espinélio. 7. Trabalhos futuros Primeiramente, é preciso fazer uma avaliação precisa das concentrações das soluções de nitratos iniciais, com a finalidade de obter a relação estequiométrica desejada, possibilitando a formação do espinélio em estado puro, ou seja, sem a contaminação pela presença de óxidos precursores no produto final. No que diz respeito à síntese dos óxidos precursores, pesquisas recentes 18,19 fundamentados na decomposição térmica de uma fase gel, demonstram ser possível a significativa redução tamanho dos cristais dos óxidos formados. No contexto da presente pesquisa, tal fato elevaria a área de contato entre os cristais de Al 2 O 3 e CoO, favorecendo a cinética de formação do espinélio, que ocorre via difusão no estado sólido. Isso permitiria reduzir a temperatura do processo, limitando o crescimento dos cristais de Al 2 CoO 4 produzidos, ou seja, contribuindo para a elevação do conteúdo nanoestruturado presente. No entanto, temperaturas menores poderiam resultar no congelamento do material em um estado não estequiométrico, sendo este fato a motivação necessária para um estudo mais aprofundado deste fenômeno. Neste contexto, convém incorporar a restrição da eletroneutralidade nos ajustes dos difratogramas, visando valores mais confiáveis para as frações ocupacionais catiônicas calculadas. Amostras devem ser produzidas partindo-se de pastilhas com superior grau de compactação inicial. Neste contexto, um estudo realizado após o fechamento do relatório, empregando-se uma pressão de 3 ton-força e um tempo de prensagem de 20min, mantendo-se a massa da mistura fixa em 0.2g, comprovou que a reação de formação do espinélio pode ser conduzida até o final a 1000 o C (Figura 21). 30,000 28,000 26,000 24,000 22,000 20,000 18,000 al2coo4-1000oc-24hs-03-3t.raw Al2Co1O % Corundum 2.25 % 16,000 14,000 12,000 10,000 8,000 6,000 4,000 2, Th Degrees Figura 21. Espectro de DRX de amostra sintetizada com 3 ton-força de pressão

16 Após a produção de amostras de Al 2 CoO 4 puro, a realização de medidas de banda proibida via espectrofotometria de refletância difusa, bem como de outras propriedades interessantes, como, capacidade térmica e resistividade elétrica do material, seriam de grande valia para a continuidade da pesquisa. No caso das medidas de banda proibida, a energia do Gap pode ser correlacionada com o estado de oxidação do Co e ainda à presença de defeitos oriundos da desordem catiônica característica do material. Já no que tange às demais medidas, o estudo forneceria informações no que diz respeito à possível ocorrência de transições de caráter eletrônico e/ou magnéticos em baixas temperaturas, como sugerido pelos dados da Figura (1) para o espinélio Al 2 MnO 4, transições estas ainda não compreendidas em sua totalidade em nível fundamental. Finalmente, convém investigar a possível utilização do espinélio produzido para catálise de reações de hidrocraquemento de moléculas orgânicas. Resultados recentes 22 apontam para a possível utilização do Al 2 CoO 4 como catalisador para reações de remoção de NO x da atmosfera, destacando-se, neste contexto, amostras com tamanho de partícula na faixa nanométrica (maior área superficial), sendo o desempenho alcançado similar ao observado para materiais com maior custo de produção, como compósitos Pt Al 2 O Referências bibliográficas 1. M. Zawadzki, W. Walerczyk, F.E. López-Suárez, M.J. Illán-Gómez, A. Bueno-López, CoAl 2 O 4 spinel catalyst for soot combustion with NOx/O 2. Catalysis Communications, v. 12, p , C. Fauteux-Lefebvre, N. Abatzoglou, N. Braidy, I. Achouri. Diesel steam reforming with a nickel alumina spinel catalyst for solid oxide fuel cell application. Journal of Power Sources, v. 196, p , Clemens J. Belle, A. Bonamin, U. Simon, J. Santoyo-Salazar, M. Pauly, S. Begin-Colin, G. Pourroy. Size dependent gas sensing properties of spinel iron oxide nanoparticles. Sensors and Actuators B, v.160, p , O. Sha, S. Wang, Z. Qiao, W. Yuan, Z. Tang, Q. Xu, Y. Su. Synthesis of spinel LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 cathode material with excellent cycle stability using urea-based sol gel method. Materials Letters, v. 89, p , G. Balaji, N. S. Gajbhiye, G. Wilde. Magnetic properties of MnFe 2 O 4 nanoparticles. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, v p , Y. Mohammad, K. Iman, M. Mahboobeh-Sadat, R. Mohammad, S. Ali, B. Mehdi. Synthesis, characterization and application of nano-sized Co 2 CrO 4 spinel catalyst for selective oxidation of sulfides to sulfoxides. Materials Research Bulletin, v. 47, p , Novokahatiski A. N., Lenev M. N., Savinskaya A. A., Gorokh A. V. Equilibrium diagram of the Al 2 O 3 (Corundum) MnO System. Russian Journal of Inorganic Chemistry, v. 11, n. 2, p , 1966.

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