Estudo do equilíbrio de fases no estado sólido do pseudo-binário Al 2 O 3 Al 2 MnO 4 em altas temperaturas

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1 Estudo do equilíbrio de fases no estado sólido do pseudo-binário Al 2 O 3 Al 2 MnO 4 em altas temperaturas Aluno: Rodrigo Novellino Moreira de Sá Orientador: Rogério Navarro C. de Siqueira co-orientador: Roberto Ribeiro de Avillez 1. Introdução A respeito da produção de ligas de aço com alta qualidade, o refino secundário se faz necessário, a fim de eliminar o oxigênio e introduzir elementos de liga, o que estabelece certas propriedades mecânicas. A escória formada também deve ter uma viscosidade adequada, e por isso o Al 2 O 3 é incorporado na mistura. Para melhorar o comportamento mecânico, Mn pode ser adicionado a mistura metálica, esse, por sua vez, é parcialmente transferido para a fase escória na forma de óxidos, como o MnO [1]. Considerando que o sistema (escória + metais líquidos) está próximo ao equilíbrio, a termodinâmica pode ser aplicada a fim de ajudar na otimização das condições do processo. Assim sendo, a possível presença do Al 2 O 3 e do MnO justifica a uma avaliação precisa do comportamento termodinâmico do sistema pseudo-binário Al 2 O 3 -MnO, o que vem sendo associado com controvérsias consideráveis na literatura. Alguns autores [2] dizem que nesse sistema, a fase espinélio (Al 2 MnO 4 ) deve se decompor periteticamente, assim formando Al 2 O 3 sólido e escória. Outros autores [3] apontam que o Al 2 MnO 4 deve derreter de maneira congruente. No que se refere à correta previsão do comportamento térmico do óxido em questão, é imprescindível dispor de um modelo de G confiável para o óxido em sua forma estequiométrica, mas também estendê-lo, visando à incorporação de um excesso de alumínio em sua estrutura [4]. Nesta proposta, há a necessidade de criação de vacâncias de manganês ( ) para a devida compensação de cargas (Eq.1). ( ) ( ) ( ) (1) A quantidade de vacâncias de Mn +2 pode ser calculada conhecendo-se as frações de Al +3 e Mn +2 (Eq. 2), as quais podem ser obtidas via DRX mediante o emprego do método de Rietveld. De maneira a atender o princípio da eletroneutralidade, as frações de Al +3 e Mn +2 devem satisfazer à seguinte equação: Combinando-se linearmente as equações (1) e (2), chega-se na equação (4), que estabelece uma relação entre a fração de Al +3 e a fração de vacâncias. (4) (3) (2)

2 2. Objetivo O presente trabalho tem como principal objetivo a comprovação da possível existência de vacâncias de Mn +2 na estrutura do óxido Al2MnO4 mediante a síntese de misturas contendo Al 2 O 3 e Al 2 MnO 4 e subsequente tratamento térmico a 1 o C (3 a 7h) em atmosfera de H 2. A concentração de vacâncias de Mn +2 é então determinada via análise de Rietveld a partir de dados de difração de raios X (DRX). 3. Metodologia 3.1. Síntese O projeto tem início com a obtenção de misturas dos óxidos Al 2 O 3 e MnO 2, produzidas de soluções aquosas de seus respectivos nitratos na proporção 1:1(Mn:Al), para assim garantir o excesso de Alumínio desejado na mistura. A mistura das duas soluções é submetida a uma pirólise a 35 o C por aproximadamente 4 minutos, com tratamento térmico posterior em forno mufla à 5 o C durante 3 minutos, com o intuito de retirar toda a água do sistema. Após a produção dos óxidos precursores, são produzidas pastilhas de aproximadamente,2 gramas a uma pressão de 4 toneladas durante 3 minutos, para assim, otimizar o contato entre os cristais dos óxidos precursores. Em seguida, as pastilhas são colocadas em um forno tubular que em um primeiro momento é deixado sob a atmosfera de argônio e, ao alcançar-se a temperatura desejada, a pastilha e o gás é trocado para hidrogênio, garantindo assim a atmosfera redutora dentro do forno. O ensaio é repetido com variações de tempo de 3-7h Caracterização As amostras produzidas são então analisadas via DRX, mediante o emprego do método de Rietveld com parâmetros fundamentais visando à determinação das fases presentes, bem como as frações atômicas de Al +3 e Mn +2 e a pureza e quantificação da quantidade de vacâncias de Mn +2 produzidas. 4. Avaliação Termodinâmica A formação de um espinélio genérico do tipo (AB 2 O 4 ) pode ser descrita pela Eq. (5). Na qual, A representa um íon metálico com valência +2, e B um outro íon metálico com valência +3. AO + B 2 O 3 = AB 2 O 4 (5) A formação do espinélio desejado ocorre inteiramente no estado sólido, mediante interação com a fase gasosa. Desta forma, a reação de interesse somente pode ocorrer se a composição da atmosfera for controlada de maneira a manter B no estado de oxidação 3+, e A no estado +2. No presente trabalho, considera-se A como Manganês e B como alumínio. Para o alumínio, a valência 3+ é a única maneira possível de se obter o óxido precursor Al 2 O 3.

3 Porém, para o Manganês podem ser consideradas as valências +2, +3 e +4. Logo, admitindo-se um controle do potencial redutor da atmosfera reacional de maneira a manter o manganês no estado +2 (MnO), a reação de formação do espinélio Al 2 MnO 4 deve estar associada à uma significativa força-motriz, uma vez que a energia de Gibbs da reação de formação apresenta valores expressivamente negativos, e reduz à medida que a temperatura aumenta (Figura 1). Figura 1. Energia de Gibbbs Padrão para a formação do Al 2 MnO 4 a partir do Al 2 O 3 e MnO. A redução do manganês ao estado +2 pode ser realizada mediante duas rotas distintas. Na primeira, o material é encapsulado em um tubo de quartzo na presença de grafite e na segunda, a redução é realizada mediante a injeção de H 2 na atmosfera reacional Redução na presença de grafite Manganês só pode ser estabilizado na forma Mn 2+ em condições de atmosfera redutora. Tal condição poderia ser atingida, por exemplo, mediante encapsulamento da amostra em um tubo de quartzo na presença de pastilhas de grafite. A presença de grafite em excesso garante a formação de um excesso de CO na atmosfera do tubo através do equilíbrio de Bourdouix (Eq. 6). CO 2 +C = 2CO (6) A reação acima garante que a pressão parcial de oxigênio no equilíbrio atinja níveis satisfatórios à estabilização do manganês no estado de oxidação desejado, conforme pode ser deduzido a partir da análise do diagrama da Figura (2).

4 Figura 2. Diagrama de predominância do sistema Mn - O Redução na presença de H 2 Como uma rota alternativa para a redução do manganês, tem-se o tratamento térmico em atmosfera contendo H 2. O diagrama de predominância da Figura (3) sugere que à medida que a atmosfera se torna concentrada em H 2, o MnO 2 inicial é convertido em Mn 2 O 3, sendo este em seguida convertido em Mn 3 O 4, que finalmente é convertido em MnO. Logo, para uma temperatura de tratamento igual a 1273 K e em uma atmosfera contendo H 2 puro, condições estas empregadas nas sínteses do presente trabalho, espera-se que todo o manganês presente seja encontrado ao final do tratamento na forma de MnO, viabilizando, em última instância a formação do espinélio de interesse. Figura 3. Diagrama de predominância para a redução de óxidos de manganês pelo H 2.

5 Counts Counts Counts 5. Resultados As amostras produzidas foram analisadas fia DRX, obtendo-se os difratogramas representados nas Figuras (4, 5 e 6). Em todos os casos foi possível alcançar uma elevada qualidade nos ajustes, o que pode ser deduzido tanto pelo valor do GOF, que se mostrou inferior a dois, bem como pelos valores pouco expressivos da diferença entre as intensidades experimentais e calculadas (linha cinza na parte inferior das figuras) Corundum 27.5 % Galaxite % Th Degrees Figura 4. Análise via DRX da amostra com 3 horas de redução Corundum % Galaxite % Th Degrees Figura 5. Análise via DRX da amostra com 5 horas de redução Corundum % Galaxite 5.11 % Th Degrees Figura 6. Análise via DRX da amostra com 7 horas de redução. 8 85

6 Fração de VMn2+ Tempo Fr Fr Fr Tamanho(nm) Param de GOF Fr VMn2+ (horas) Mn2+ Al3+ VMn2+ rede Calc 3,8194,124,62 98,7 8, ,92,62 5,8656,896,448 94,5 8, ,88,448 7,813,1265,65 72,3 8, ,94,633 Tabela1. Parâmetros determinados após ajuste de Rietveld para as três amostras estudadas. Comparando os valores obtidos na tabela pode-se perceber que as vacâncias de manganês fazem jus às premissas do modelo representado pela Eq. (1), uma vez que, em todos os casos, os valores calculados a partir das equações (2) e (4) se mostram muito próximos. Percebe-se ainda que não há variações significativas no parâmetro de rede do composto, o que garante a obtenção do mesmo em todas as sínteses. A concentração de vacâncias foi em seguida plotada como função do tempo, o que sugere uma possível estabilização no valor das mesmas a partir de 7 horas de tratamento. No entanto, a pequena flutuação entre 3 e 5 horas sugere ainda um possível afastamento do equilíbrio.,7,6,5,4,3,2 Fr VMn2+, Tempo(Horas) Figura 7. Concentração de Vacâncias de Mn 2+ como função do tempo de redução. 6. Conclusão Os resultados encontrados tem sido coerentes com os objetivos propostos. Pôde-se perceber que a metodologia de síntese permite um satisfatório controle da composição química das amostras. Adicionalmente, a presença de vacâncias de manganês foi comprovada, sendo, no entanto, necessários estudos mais detalhados para se afirmar com certeza se o sistema está ou não se aproximando de um estado de equilíbrio.

7 7. Trabalhos futuros Os resultados alcançados serviram de estímulo à continuidade da pesquisa, que deverá contemplar os seguintes pontos: - Análise de MEV/EDS de todas as amostras produzidas visando à avaliação do tamanho/morfologia das partículas, bem como a determinação de sua composição química elementar. - Síntese de amostras produzidas com 4 e 6 hs em atmosfera de H 2, no intuito de se entender melhor as variações na concentração de vacâncias no intervalo temporal considerado (3 a 7 horas). - Síntese de amostras encapsuladas em tubos de quartzo na presença de grafite, visando à realização de tratamentos térmicos com tempos prolongados (ex. 24 e 48 hs), visando ao estabelecimento de um possível valor para a concentração de vacâncias no equilíbrio. 8. Referências 1. Costa e Silva, A. Thermodynamic aspects of inclusion engineering in steels. Rare Metals, v. 25, p. 1-8, Jung, I. H., Kang, Y. B., Decterov, S. A., Pelton, A. D. Thermodynamic evaluation and optimization of the MnO-Al 2 O 3 and MnO-Al 2 O 3 -SiO 2 systems and applications to inclusion engineering. Metallurgical and Materials Transactions B, v. 35, p , Jacob, K. T. Revision of Thermodynamic Data on Al 2 O 3 - MnO melts. Canadian Metallurgical Quarterly, n. 2, p , Avillez R.R, Siqueira R.N.C, Silva, A.C. Modelo de energia de Gibbs para o espinélio Al 2 MnO 4 baseado no formalismo da energia composta. 68 o Congresso internacional da ABM, Belo Horizonte, Minas Gerais, 213.