Produção pirometalúrgica do cobre I

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1 Produção pirometalúrgica do cobre I Prof. Luiz T. F. Eleno Departamento de Engenharia de Materiais Escola de Engenharia de Lorena Universidade de São Paulo 2016 LOM3027 (EEL-USP) Pirometalurgia do cobre I Prof. Luiz T. F. Eleno 1 / 22

2 Minério Depósitos naturais de minérios de cobre são considerados economicamente viáveis quando o teor de cobre é 2% Concentrados de minério (i.e., após tratamento) usualmente contêm 10 20% de Cu principalmente na forma de sulfetos, CuS e FeCuS % Fe majoritariamente FeS2 minerais mistos: CuFeS 2 (calcopirita) 3-15% SiO2 4-8% Al2 O 3 diversas outras impurezas: CaO, Zn, Pb, Ni,... Será que a ustulação seguida de redução carbotérmica é eficiente? LOM3027 (EEL-USP) Pirometalurgia do cobre I Prof. Luiz T. F. Eleno 2 / 22

3 Diagramas de Ellingham LOM3027 (EEL-USP) Pirometalurgia do cobre I Prof. Luiz T. F. Eleno 3 / 22

4 Diagramas de Ellingham Diagrama de Ellingham para a formação de sulfetos por mol de S 2 : 2x/y M + S 2(g) 2/y M x S y Cu e Fe tem afinidades por S muito parecidas Cu 2 S e FeS tem a mesma estabilidade LOM3027 (EEL-USP) Pirometalurgia do cobre I Prof. Luiz T. F. Eleno 3 / 22

5 Diagramas de Ellingham Mas Cu e Fe tem afinidades por O2 bem diferentes a reduc a o carbote rmica e possı vel, mas geraria uma liga Cu Fe com muito Fe I este me todo foi usado no passado, mas foi abandonado por ser ineficiente LOM3027 (EEL-USP) Pirometalurgia do cobre I Prof. Luiz T. F. Eleno 3 / 22

6 O processo atual aceita o fato de que os dois sulfetos se formam, gerando o matte: mistura de sulfetos no caso da produção pirometalúrgica de cobre: principalmente Cu2 S e FeS, mas também sulfetos de Ni, Pb,... grau do matte : % de Cu2 S no matte: usualmente 30 50% Vantagens de se produzir inicialmente o matte: temperatura de fusão de matte é muito menor que de escórias Superfície liquidus no sistema Cu Fe S LOM3027 (EEL-USP) Pirometalurgia do cobre I Prof. Luiz T. F. Eleno 4 / 22

7 Seção vertical do diagrama Cu Fe S LOM3027 (EEL-USP) Pirometalurgia do cobre I Prof. Luiz T. F. Eleno 5 / 22

8 Forno de fusão para matte Forno de revérbero para produção de matte líquido Outros óxidos do minério (SiO 2, Al 2 O 3, CaO,... ) formam uma escória com o FeO adição de SiO 2 e CaO para acertar a composição e controlar a temperatura de fusão da escória e do matte ( 1200 ) pode ser escória de conversor de gusa em aço (Bessemer, LD) de onde vem a magnetita? LOM3027 (EEL-USP) Pirometalurgia do cobre I Prof. Luiz T. F. Eleno 6 / 22

9 Forno de fusão para matte Forno de revérbero para produção de matte líquido Outros óxidos do minério (SiO 2, Al 2 O 3, CaO,... ) formam uma escória com o FeO adição de SiO 2 e CaO para acertar a composição e controlar a temperatura de fusão da escória e do matte ( 1200 ) pode ser escória de conversor de gusa em aço (Bessemer, LD) de onde vem a magnetita? LOM3027 (EEL-USP) Pirometalurgia do cobre I Prof. Luiz T. F. Eleno 6 / 22

10 Forno de fusão para matte Forno de revérbero para produção de matte líquido Outros óxidos do minério (SiO 2, Al 2 O 3, CaO,... ) formam uma escória com o FeO adição de SiO 2 e CaO para acertar a composição e controlar a temperatura de fusão da escória e do matte ( 1200 ) pode ser escória de conversor de gusa em aço (Bessemer, LD) de onde vem a magnetita? LOM3027 (EEL-USP) Pirometalurgia do cobre I Prof. Luiz T. F. Eleno 6 / 22

11 Oxigênio no matte o matte não é simplesmente uma mistura de sulfetos! Há bastante O (em torno de 3% em massa) Dois diagramas de Kellogg sobrepostos: Fe O S (linhas cheias) Cu O S (linhas tracejadas) Em processos industriais, p SO2 fica na faixa atm matte (sulfetos) dissolvem O até o limite de solubilidade com o FeS formação de magnetita, Fe 3 O 4, dissolvida no matte LOM3027 (EEL-USP) Pirometalurgia do cobre I Prof. Luiz T. F. Eleno 7 / 22

12 Magnetita magnetita dissolvida no matte é escorificada FeS + 3 Fe 3 O 4 10 FeO + SO 2 Fe3 O 4 não escorificada forma uma carapaça sobre o refratário do forno, prejudicando o vazamento do matte LOM3027 (EEL-USP) Pirometalurgia do cobre I Prof. Luiz T. F. Eleno 8 / 22

13 Reações dos minerais contidos no minério Formação do matte: FeS 2 FeS + 1/2 S 2 2 CuS Cu 2 S + 1/2 S 2 2 CuFeS 2 Cu 2 S + 2 FeS + 1/2 S 2 Formação da escória: 2 FeS + 3 O 2 2 FeO + 2 SO 2 2 FeO + SiO 2 Fe 2 SiO 4 Perda de Cu para a escória: 2 Cu 2 S + 3 O 2 2 Cu 2 O + 2 SO 2 Recuperação parcial do Cu: 2 Cu 2 O + FeS 2 Cu 2 S + FeO teor de Cu na escória 0,5% pode parecer pouco, mas pode afetar a rentabilidade econômica do processo LOM3027 (EEL-USP) Pirometalurgia do cobre I Prof. Luiz T. F. Eleno 9 / 22

14 Exercícios Ex. Um concentrado de cobre contém 20% Cu e 40% S. Os minerais do minério são CuFeS 2 e FeS 2 e o restante é SiO 2. (a) Calcule o número de mols de Fe, Cu, S e SiO 2 por kg de concentrado. O concentrado a 25 é levado ao forno de revérbero, formando um matte de grau 40. Considerando que o matte seja uma mistura de Cu 2 S e FeS e que a escória seja de Fe 2 SiO 4 (2FeO.SiO 2 ), calcule, por kg de concentrado: (b) o número de mols de Cu 2 S e FeS no matte e de FeO e SiO 2 na escória; (c) a adição de SiO 2 necessária para gerar o matte de grau 40; (d) a quantidade de O 2 do ar consumido para formar o FeO. Dados: Massas molares (g/mol): Fe Cu S O Si LOM3027 (EEL-USP) Pirometalurgia do cobre I Prof. Luiz T. F. Eleno 10 / 22

15 Produção do matte de cobre Relembrando: Operação ideal: grau do matte em torno de objetivos: abaixar a temperatura de fusão do matte minimizar a perda de cobre para a escória LOM3027 (EEL-USP) Pirometalurgia do cobre I Prof. Luiz T. F. Eleno 11 / 22

16 Controle de composição adição de sílica como elemento escorificante usualmente é usada escória de alto-forno SiO 2 + CaO + Al 2 O 3 a sílica forma com o FeO um composto de alta estabilidade: Fe 2 SiO 4 (ou 2FeO.SiO 2 ) : fayalita restante da escória: CaO + Al 2 O 3 basicidade alta FeO (óxido básico) prefere se combinar com a sílica (óxido ácido) se não há sílica suficiente, Fe permanece no matte como FeS controle do teor de sílica controle da remoção de Fe do matte controle da composição do matte LOM3027 (EEL-USP) Pirometalurgia do cobre I Prof. Luiz T. F. Eleno 12 / 22

17 Conversão do matte Matte: mistura de sulfetos, principalmente Cu 2 S e FeS Conversão: produção de cobre metálico de baixa pureza a partir do matte o metal líquido resultante está saturado em O e S a solidificação produz liberação de gases (principalmente SO2 ) e o surgimento de bolhas (blisters) na superfície do banho o metal obtido é chamado de cobre blister LOM3027 (EEL-USP) Pirometalurgia do cobre I Prof. Luiz T. F. Eleno 13 / 22

18 Conversor Pierce-Smith LOM3027 (EEL-USP) Pirometalurgia do cobre I Prof. Luiz T. F. Eleno 14 / 22

19 Conversor Pierce-Smith Operação em etapas: 1. remoção do FeS do matte 2. conversão do Cu 2 S em Cu LOM3027 (EEL-USP) Pirometalurgia do cobre I Prof. Luiz T. F. Eleno 15 / 22

20 Etapa 1: Remoção do FeS do matte carregamento de matte (Cu 2 S + FeS) e de sílica (escorificante) sopro de ar por ventaneiras (tuyeres) (assim como num conversor Bessemer) remoção da escória introdução de mais matte o procedimento é repetido até a eliminação do FeS obtenção de um matte de grau 100, ou seja, Cu 2 S praticamente puro (white metal) a remoção completa do FeS leva de 6 a 24 horas! LOM3027 (EEL-USP) Pirometalurgia do cobre I Prof. Luiz T. F. Eleno 16 / 22

21 Etapa 1: Remoção do FeS do matte Ustulação dos sulfetos: 2 FeS (l) + 3 O 2(g) 2 FeO (l) + 2 SO 2(g) H o = 225 kcal 2 Cu 2 S (l) + 3 O 2(g) 2 Cu 2 O (l) + 2 SO 2(g) H o = 186 kcal Mas o FeO é muito mais estável que o Cu 2 O (diagrama de Ellingham) o Cu 2 O retorna à forma de sulfeto: Cu 2 O (l) + FeS (l) Cu 2 S (l) + FeO (l) H o = 20 kcal mas nem todo a escória do conversor volta ao forno de revérbero! O FeO se combina à sílica formando fayalita: 2 FeO (l) + SiO 2(s) Fe 2 SiO 4(l) H o = 8,4 kcal LOM3027 (EEL-USP) Pirometalurgia do cobre I Prof. Luiz T. F. Eleno 17 / 22

22 Etapa 2: Conversão do Cu 2 S em Cu sopro de ar no conversor com Cu 2 S puro leva à redução do cobre: Cu 2 S (l) + O 2(g) Cu (l) + SO 2(g) H o = 51,4 kcal qualquer óxido formado é rapidamente reduzido: Cu 2 S (l) + 2 Cu 2 O (l) 6 Cu (l) + SO 2(g) H o = +31 kcal Por quê? LOM3027 (EEL-USP) Pirometalurgia do cobre I Prof. Luiz T. F. Eleno 18 / 22

23 Etapa 2: Conversão do Cu 2 S em Cu sopro de ar no conversor com Cu 2 S puro leva à redução do cobre: Cu 2 S (l) + O 2(g) Cu (l) + SO 2(g) H o = 51,4 kcal qualquer óxido formado é rapidamente reduzido: Cu 2 S (l) + 2 Cu 2 O (l) 6 Cu (l) + SO 2(g) H o = +31 kcal Por quê? Exercício 6 da Lista 3: (... ) calcule a mínima temperatura em que Cu 2 S pode ser ustulado com ar a 1 atm, produzindo cobre metálico e SO 2. Resposta: 650 a temperatura do conversor é de LOM3027 (EEL-USP) Pirometalurgia do cobre I Prof. Luiz T. F. Eleno 18 / 22

24 Resultado da conversão o cobre blister obtido no conversor Pierce-Smith tem uma pureza de aproximadamente 98% principais impurezas: Fe, S, O outras: Ni, Zn, Pb, As, Sb e também metais nobres: Au, Ag, Pt LOM3027 (EEL-USP) Pirometalurgia do cobre I Prof. Luiz T. F. Eleno 19 / 22

25 Exercícios Ex. Faça o balanço térmico da reação de conversão do matte em blister, Cu 2 S (l) + O 2(g) 2 Cu (l) + SO 2(g), para determinar se a reação é energeticamente autossuficiente. Considere que a reação acontece com um sopro de ar estequiométrico (ou seja, sem excesso de ar). O sulfeto líquido está inicialmente a 1300 e o ar entra no conversor a 25. Ao final da conversão, o blister e o gás de saída estão a Dados: H298 o (kcal/mol) C p (cal/k/mol) Cu 2 S (l) 19,6 23,53 Cu (l) +4,0 9,31 SO 2(g) 71 12,32 O 2(g) 8,08 N 2(g) 7,66 LOM3027 (EEL-USP) Pirometalurgia do cobre I Prof. Luiz T. F. Eleno 20 / 22

26 Exercícios Ex. Na operação de um conversor Pierce-Smith, a primeira carga é de 30 toneladas de um matte Cu 2S + FeS com 42% de cobre. A escória formada tem 28% SiO 2, 63% FeO e 4% CuO. Depois da remoção da primeira escória, é adicionado mais matte com o mesmo grau, em quantidade igual à de FeS que foi oxidada do matte original, formando uma escória de mesma composição que a anterior. Os fluxantes usados tem 7% Cu, 16% Fe, 5% S e 49% SiO 2. Após a remoção da segunda escória começa a conversão do Cu 2S em Cu. Suponha que o blister resultante seja Cu puro. Calcule: (a) o grau do matte; (b) a massa total de fluxante utilizado; (c) a massa total de escória formada; (d) a massa total de Cu blister produzido. Dados: Massas molares (g/mol): Fe Cu S O Si LOM3027 (EEL-USP) Pirometalurgia do cobre I Prof. Luiz T. F. Eleno 21 / 22

27 Refino Refino pirometalúrgico (fire refining) sopro moderado de ar em temperaturas mais baixas ( 900 ), com controle da composição da escória pouco eficiente na remoção dos elementos metálicos apenas oxidam aqueles com maior afinidade por oxigênio que o cobre os metais nobres permanecem no blister usado principalmente para dessulfuração e desoxidação: S + 2 O SO 2(g) parte do Fe acaba também se oxidando variação da basicidade da escória facilita a remoção de certos elementos ex.: Sb, Sn em escórias básicas Para alcançar alta pureza: refino eletrolítico LOM3027 (EEL-USP) Pirometalurgia do cobre I Prof. Luiz T. F. Eleno 22 / 22