Equilíbrio de Misturas Líquidas Binárias com o Sólido

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1 UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL INSTITUTO DE QUÍMICA DEPARTAMENTO DE FÍSICO-QUÍMICA QUI FÍSICO-QUÍMICA II-A 4 a LISTA DE EXERCÍCIOS Equilíbrio de Misturas Líquidas Binárias com o Sólido INTRODUÇÃO Na presente unidades, serão estudados os equilíbrios sólido-líquido condensados de sistemas binários, isto é, aqueles equilíbrios em que só fases sólidas e líquidas são consideradas, ignorando-se o vapor. A pressão é fixada geralmente em 1 atm. Os resultados obtidos no estudo de tais sistemas, sob o enfoque da regra das fases, praticamente não diferem daqueles que seriam obtidos se o vapor fosse considerado no equilíbrio. OBJETIVOS 1. Caracterizar diferentes tipos de equilíbrio sólido-líquido, examinando seus respectivos diagramas e determinando a variância de diferentes pontos representativos de sistemas. 2. Traçar curvas de resfriamento correspondentes a diferentes misturas, relacionando os pontos de inflexão com as temperaturas em que se inicia a solidificação e os patamares com situação de invariância. 3. Determinar o comportamento de misturas do tipo água-sal durante seu resfriamento. 4. Discutir as condições de formação de diferentes hidratos de um mesmo sal. 5. Prever os resultados de cristalizações fracionadas. 6. Caracterizar por meio de diagrama os sistemas que apresentam miscibilidade parcial no estado líquido e formam eutético ou peritético. Problemas 1) No estudo dos equilíbrios sólido-líquido, em que casos têm sentido fazer diferença entre curva de solubilidade e curva de congelamento? 2) Por meio da equação que dá a influência da temperatura sobre a distribuição de um componente entre uma solução líquida ideal e uma solução sólida ideal em equilíbrio ' x ln i x i H f = 2 T RT P Chegue à equação integrada que dá a solubilidade ideal de um sólido em qualquer solvente. Pelo exame da equação obtida, explique por que a solubilidade ideal independe da natureza do solvente. Resposta: x H 1 f T2 T ln = x R TT

2 3) A solubilidade ideal do naftaleno, a 25 o C, é X naft =0,304. O valor experimental da solubilidade do naftaleno em benzeno é X naft = 0,292 e em etanol, X naft = 0,024. Explique a razão de o último valor diferir tanto do valor ideal e o primeiro, tão pouco. 4) O que se entende por sistemas condensados? Qual é a variância máxima obtida em sistemas condensados de dois componentes? Nesses sistemas, quantas fases devem estar em equilíbrio para que a variância seja nula? 5) Considere o diagrama de fases representado na figura abaixo. Suponha uma mistura equimolar de A e B. a) Quantas fases possui o sistema nas temperaturas de 850 o C, 550 o C, 400 o C e 300 o C? b) Determine a variância do sistema em cada uma das temperaturas. c) Com relação a essa mistura, em que temperatura se inicia e em que temperatura se conclui sua solidificação? Trace a curva de resfriamento correspondente. d) Em que proporção se encontram as duas fases em equilíbrio na temperatura de 500 o C? Qual é o sólido que cristaliza? e) Como se chama a mistura de mais baixo ponto de congelamento? Qual é sua composição? f) Suponha que uma mistura líquida de composição igual a do eutético é resfriada continuamente. Qual é o sólido que cristaliza quando é atingido o ponto de congelamento? Trace a curva de resfriamento dessa mistura. g) Qual a diferença em uniformidade cristalina, do sólido obtido por cristalização total da mistura eutética e do sólido obtido por cristalização total de uma mistura equimolar de A e B. h) Suponha uma mistura líquida contendo 85 mol% de B. Em que temperaturas tem início e término sua solidificação? Qual o sólido que se separa em primeiro lugar? Respostas: a) e b) 850 o C :1 fase líquida, L=2; 550 o C: 2 fases líquidas (sólido A puro, líquido 68 mol% B), L=1; 400 o C : 3 fases (sólido A puro, sólido B puro, mistura líquido E com 75 mol% B), L=0, 300 o C : 2 fases (sólido A puro, sólido B puro, imiscíveis no estado sólido), L=1. c) temperatura inicial de solidificação: 710 o C, temperatura final de solidificação: 400 o C d) o sólido A puro cristaliza, (número de mols líquidos)/(número de mols sólidos)=2,08 e) mistura eutética: 75 mol% B f) sólido que cristaliza tem a composição do eutético g) cristalização da mistura eutética, o sóido é mais homogêneo. O sólido obtido da cristalização da mistura equimolar tem uma parte central de sólido A puro, cercada por mistura eutética (A+B) h) início 600 o C, término 400 o C. O sólido que se separa em primeiro lugar é o B. Obtém-se B puro cercado do sólido eutético.

3 6) O diagrama abaixo apresenta algumas curvas de resfriamento de misturas líquidas de A e de B, sob pressão constante. Trace o diagrama de equilíbrio sólido-líquido correspondente. a) Determine a temperatura e a composição aproximada do eutético. b) Qual dos dois componentes pode ser obtido por resfriamento de uma solução com 20 % de B? c) Partindo-se de 100 g de uma mistura com 80 % em peso de B, qual a massa de B sólido presente a 500 o C? d) Qual a máxima quantidade de B sólido puro que pode ser obtida por resfriamento da mistura citada em c)? A que temperatura deve ser suspenso o resfriamento? 7) Bismuto e Cádmio são completamente imiscíveis na fase sólida. A 220 o C estão em equilíbrio Bi sólido e solução, sendo que essa possui 80 mol% de Bi. Calcule a quantidade de Bi sólido e de solução em equilíbrio quando uma mistura fundida, contendo 209 g de Bi e 22,48 g de Cd, é resfriada até 220 o C. O eutético tem 70 mol% de Bi e cristaliza a 195 o C. As massas molares do Bi e Cd são, respectivamente, 209 g/mol e 112,4 g/mol. Suas temperaturas de fusão são 268 o C e 317 o C respectivamente. Respostas: Composição da solução líquida : 0,2 mols de Cd e 0,8 mols de Bi. Massa da solução = 189,68 g e massa de Bi sólido = 41,8 g. 8) Com relação ao problema anterior, determine qual a quantidade máxima de Bi sólido puro que pode ser obtida ao resfriar 1 mol de mistura contendo 80 mol% de Bi. Resposta: Massa de Bi obtida = 69,67 g 9) Considere o sistema Cd-Bi, examinado no problema 7). Estime a solubilidade de Cd em Bi, a 210 o C, expressa em g de Cd por 100 g de Bi. Resposta: 32,96 g de Cd/100 g de Bi. 10) Os seguintes dados experimentais foram obtidos para o sistema A-B. A segunda linha corresponde a temperatura inicial de congelamento. B mol% T ( o C) 116,9 110,6 104,0 111,7 125,2 136,6 146,1 154,4 161,2 167,7 173,5 Construa o diagrama temperatura-composição e determine graficamente a temperatura e a composição do eutético.

4 11) Usando o diagrama construído para o problema anterior, calcule qual será a quantidade máxima de B (em mols) que poderá ser recuperada pura por cristalização de uma mistura de 95 mols de B e 5 mols de A. A que temperatura deverá ser suspensa a cristalização? Resposta: 93,42 mols de B. A cristalização deve ser suspensa um dt antes do eutético. 12) Seja o sistema constituído pelos metais A e B. O diagrama abaixo contém a curva de equilíbrio entre fases desse sistema condensado. Pergunta-se: a) Se houver formação de composto ou compostos entre A e B, qual sua fórmula molecular? Qual seu ponto de fusão? b) Qual a variância do sistema representado pelos pontos Ce D? c) Represente, tão fielmente quanto possível, as curvas de resfriamentoobtidas em análise térmica das misturas indicadas pelos pontos E,F,G,H e K. d) Quando o sistema representado por I é resfriado até 125 o C, qual é a natureza e a composição das fases em equilíbrio? e) Quais as quantidades (em g) de sólido e solução em equilíbrio quando se misturam 7,5 g de A e 68 g de B, funde-se a mistura e resfria-se a mesma até 250 o C? As massas molares de A e B são respectivamente 50 e 80 g/mol. Qual a composição da solução e a natureza do sólido em equilíbrio nessas condições? 13) Os seguintes dados foram obtidos pela análise térmica de misturas líquidas de Mg e Si: Composição (% de Mg em peso) Ponto de inflexão ( o C) Patamar ( o C) a) Construa o diagrama de fases do sistema considerado e determine a fórmula do composto, se existir. b) Quanto silício puro se pode obter pelo resfriamento, até 1000 o C, de 10 kg do líquido que contém 30 % de Mg? Qual a composição do líquido remanescente? Resposta: a) Fórmula do composto: Mg2Si; b) Quantidade de Si cristalizado: 2,5 kg de Si.

5 14) Prata (T o f = 960 o C) e cobre (T o f = 1083 o C) formam eutético a 779 o C, o qual contém 39,9 mol% de Cu. O sistema apresenta miscibilidade parcial no estado sólido, formando duas soluções sólidas cojugadas, cujas composições variam com a temperatura da seguinte forma: Temperatura ( o C) Composição (mol% de Cu) Solução α Solução β ,1 95, ,1 99, ,35 99,9 Admitindo que as linhas de equilíbrio sólido-líquido sejam retas; trace o diagrama temperatura-composição e determine, para uma liga fundida contendo 20 nol% de Cu: a) A temperatura em que o primeiro sólido cristaliza. b) A composição do sólido que primeiro cristaliza. c) A proporção de sólido no sistema a 850 o C. d) A proporção de eutético no sistema a 779 o C. e) A composição do sistema a 500 o C. Resposta: a) T= 869 o C b) 6,9 mols de Cu (solução saturada de Cu em Ag) c) % sólido = 26,75 % d) mol% de eutético = 22,86 % e) % molar de α = 82,4 %; % molar de β = 17,6 mol%. 15) O diagrama abaixo descreve os estados de equilíbrio de um sistema constituído por dois metais miscíveis tanto na fase sólida como na fase líquida. Considere uma mistura de 60 % em peso de B. (metais A e B) a) Em que temperatura tem início e em que temperatura se conclui a solidificação da mistura líquida? b) Qual é a composição da solução sólida e da solução líquida em equilíbrio na temperatura de 700 o C? c) Em que proporção se encontram as duas fases nessa temperatura? d) Qual será o resultado da cristalização fracionada do sistema considerado? e) Trace a curva de resfriamento correspondente à mistura com 60 % de B. Respostas: a) Início da solidificação: 787 o C; final da solidificação: 573 o C b) solução líquida: 33 % em peso de B; solução sólida: 82 % em peso de B c) (quantidade de sólido)/(quantidade de líquido) = 1,23 d) separam-se A e B.

6 16) Em relação aos diagramas de equilíbrio para sistemas que apresentam miscibilidade total no estado liquido e sólido, explique porque não há pontos de invariância, a não ser quando se tem cada um dos componentes puros. È possível nesses casos, obter curvas de resfriamento com patamares? Respostas: Número máximo de fases = 2, variância mínima = 1. Não ocorre invariância porque o número máximo de fases que coexistem em equilíbrio é 2. Não se obtém curvas de resfriamento com patamares pois esses somente ocorrem quando há invariância. 17) Seja o sistema cujo diagrama de equilíbrio sólido-líquido é dado na figura abaixo. a) O que acontece ao ponto de fusão da mistura quando se adiciona qualquer um dos componentes ao outro? b) Qual é a única mistura cujo ponto de fusão sofre um abaixamento por adição de qualquer um dos componentes? c) O sistema representado por M é invariante? Há formação de composto em M? d) Partindo de uma mistura fundida com 30 % de B, qual será o resultado final de uma cristalização fracionada? Resposta: a) o ponto de fusão da mistura sempre aumenta quando se adiciona um dos componentes ao outro componente puro. b) É a mistura M de mais alto ponto de fusão. c) o sistema não é invariante. d) A puro nos cristais (sólidos) M na solução sólida. 18) Seja o diagrama água-sal cujo diagrama de fases é dado na figura a seguir.

7 a) Qual é a curva de congelamento e qual a curva de solubilidade do sal? b) Por que a curva CB não pode ser prolongada até atingir 100 % de KI? c) Suponha uma solução aquosa de KI contendo 20 % em peso de sal. Descreva a série de eventos que ocorrem quando essa solução é resfriada desde 20 o C até 25 o C. Em que intervalo de temperatura é possível obter gelo sólido livre de KI? d) Por que a adição de sal a uma mistura de gelo e água produz o que se chama de mistura refrigerante? Para que a temperatura de uma mistura refrigerante permaneça constante, por que é necessário que as três fases (gelo, água e sal) estejam presente? Qual a variância do sistema nessas condições? 19) Ouro e Antimônio formam um composto com ponto de fusão congruente, AuSb 2. Essas três substâncias são miscíveis no estado líquido, porém, não formam soluções sólidas. Os respectivos pontos de fusão são Au 1064 o C, Sb 631 o C e AuSb o C. Os seguintes eutéticos foram observados (Au+AuSb 2 +líquido 360 o C: 35 mol% de Sb) e (AuSb 2 +Sb+líquido 456 o C: 73,3 mol% de Sb). a) Trace, de modo aproximado, o diagrama de fases temperaturaxcomposição em mol%. Denomine cada região, indicando as fases presentes. b) Uma solução líquida contendo 20 mol% de Sb e 80 mol% de Au é resfriada lentamente desde 1100 o C. Trace a curva de resfriamento correspondente ao processo, explicando todos os eventos ocorridos. c) determine a % ponderal de Au no composto AuSb 2. Resposta: c) % ponderal de Au = 44,73 % em peso de Au no composto AuSb 2. 20) Dois metais A e B cujas massas molares são, respectivamente, 56 e 75 g/mol, forneceram os seguintes resultados por análise térmica de suas misturas fundidas: Composição % 1ª Cristalização ( o C) 1º Patamar ( o C) 2º Patamar ( o C) ponderal de A , , , , , , , , , a) Trace o diagrama de equilíbrio entre fases e indique as fases existentes em cada zona do mesmo. b) Determine a composição aproximada das soluções peritéticas e eutéticas, se houver. c) Determine a fórmula do composto e seu ponto de fusão. d) Partindo de 100 g de uma mistura fundida com 85% em peso de A e resfriando-a lentamente até 600 o C, qual a natureza e a quantidade das fases existentes nessas condições?

8 21) O sistema Mg-Pb apresenta o seguinte diagrama de fases: a) Complete o gráfico indicando as fases presentes em cada região. b) Qual a fórmula do composto formado? c) Quais os sólidos que cristalizam em cada um dos eutéticos? d) Discuta a possibilidade de obter Pb e Mg puros por resfriamento de misturas fundidas desses metais. e) Partindo de uma mistura fundida com 20 mol% de Pb, determine as proporções de cada fase em equilíbrio nas temperaturas de 450 o C, 340 o C e 250 o C. f) Qual a proporção entre as fases sólidas que cristalizam a partir de eutéticos a 340 o C e 300 o C. Pontos de fusão: Mg o C, Pb 327 o C.