SÍNTESE DE ÓXIDO DE SILÍCIO NANOESTRUTURADO EM REATOR DE FLUXO CRUZADO

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1 Departamento de Engenharia Química e de Materiais Aluno: Thomaz Abreu de Mello Araujo Orientador: Francisco José Moura SÍNTESE DE ÓXIDO DE SILÍCIO NANOESTRUTURADO EM REATOR DE FLUXO CRUZADO Introdução A nanotecnologia é o uso de técnicas e operações que visam obter ou manipular estruturas de dimensões de 1 a 100 nm, elaborando novos materiais, com melhores propriedades, que permitam o aprimoramento no desempenho das tecnologias atuais. Em função de seu tamanho em escala molecular e seu vasto potencial de aplicações, nanopartículas tem sido alvo crescente de estudos nos últimos anos. As propriedades dos pós nano-estruturados, insumo para a preparação de catalisadores, ligas e materiais cerâmicos/ compósitos, são determinadas por sua distribuição granulométrica, sua morfologia, suas características, além de sua composição química. Todas essas propriedades podem ser diretamente influenciadas no processo de síntese, e, portanto, variáveis de processo bem controladas e manipuláveis se mostram de extrema importância para esta execução. A preparação desses pós nano-estruturados a partir de processos em fase homogênea (aquosas ou vapor) pode gerar pós mais finos com estreita distribuição de tamanho de partícula. Como é bem conhecido, particulados finos com estreita distribuição de tamanho de partículas é um requisito importante para a obtenção de peças com alta densificação. Baseado nestas premissas, torna-se oportuna à investigação de processos, buscando um maior entendimento dos mecanismos cinéticos das reações de síntese de pós nano-estruturados e da nucleação e crescimento das partículas a partir de fases homogêneas e os subsequentes tratamentos para confecção de catalisadores, ligas e materiais cerâmicos/compósitos.

2 O óxido de silício, também conhecido como sílica, é um material muito usado pelas indústrias de vidro, ótica e construção. É muito usado em compósitos de plástico e borracha para aumentar a dureza do material, aumentar a absorção e é usado no lugar do óxido de alumínio pela sua transparência. Também é usado como aditivo em alimentos, utilizado em corantes e emulsificantes. A nanosílica costuma ser utilizada na área farmacêutica, têxtil e eletrônica. Objetivos Com o intuito de estabelecer um processo de produção de pós nanoestruturados, de óxido de silício, por meio de reação em fase homogênea em reator tubular de fluxo cruzado. O presente projeto tem como principais objetivos técnico-científicos: 1. Projetar sistemas experimentais capazes de executar ensaios de síntese de pós nano-estruturados a partir de fase homogênea, com facilidades para fazer medições das variáveis do processo. 2. Investigar o efeito das variáveis relevantes do processo, nesse caso temperatura e relação molar, sobre a cinética da reação de síntese de pós e suas características. 3. Caracterização dos pós gerados quanto a morfologia, tamanho e distribuição de partículas e a composição química. Procedimento Para a obtenção do óxido de silício nanoestruturado, a reação utilizada foi a hidrólise do seu cloreto com vapor de água. SiCl₄ (g) + 2 H₂O (g) = SiO₂ (s) + 4 HCl Através do aquecimento da água a 90 ºC e do cloreto de silício a 80 ºC, feitos por meio de mantas elétricas, foi possível disponibilizar ambos os reagentes em fase gasosa. Para promover contato entre eles, foi utilizado o gás argônio, inerte, para o arraste desses vapores para a região isotérmica do reator. O tempo de reação foi de 10 minutos para todos os ensaios. Um desenho esquemático do aparato experimental pode ser observado na Figura 1.

3 FIGURA 1: DESENHO ESQUEMÁTICO DO APARELHO EXPERIMENTAL O reator, por sua vez, fica disposto dentro do forno, de forma a manter a temperatura de trabalho constante. Pela extremidade do reator temos a alimentação de cloreto de silício, com o auxílio de argônio como gás de arraste. O vapor d água é alimentado na parte central, também arrastado por argônio, através de um distribuidor de gás com orifícios na radial do reator, formando uma cortina de água, como representado na Figura 2. FIGURA 2: FLUXOS NA PORÇÃO INTERNA DO REATOR Esse distribuidor em camadas (figura 3) é capaz de distribuir o vapor d água de forma mais uniforme, provendo uma maior turbulência no encontro dos fluxos, e consequentemente, mais choques efetivos entre os reagentes, fato esse que cineticamente favorece a formação de produto.

4 FIGURA 3: GEOMETRIA DO REATOR Na outra extremidade do reator, o pó é retido em um filtro de papel, enquanto o ácido clorídrico é neutralizado por uma solução de hidróxido de sódio. O produto deverá ser disposto na forma de pó seco, logo, a captação do produto é seguido por secagem e calcinação, afim de obter a sílica, de maior estabilidade. O tempo de calcinação foi de 2 horas para todos os ensaios. A análise do produto obtido foi feita através de difração de raios X e do MEV (microscopia eletrônica de varredura).

5 Resultados A hidrólise em fase de vapor à temperaturas relativamente baixas tem sido estudada como uma alternativa para a produção de sílica nanoestruturada. A literatura prevê necessidade de temperaturas elevadas para a formação grande parte dos óxidos nanoestruturados, porém estudos recentes indicaram que a sílica não necessitava de temperaturas tão altas, e consequentemente, a temperatura de reação se mostrou uma variável a ser estudada. Devido a uma limitação imposta pelo material do reator, que foi construído em vidro de borossilicato, foram estabelecidas como temperaturas de trabalho 150 ºC e 300 ºC. Além disso, foi estudada a variação de fluxo de reagentes, sempre mantendo o vapor de água em excesso, bem como a forma de separação do material sintetizado no aparato experimental. a) Composição química A composição química do material obtido depois do tratamento térmico foi determinado por difração de raios X. O difratograma revela o teor total de sílica (SiO₂) no precipitado, que estava em forma amorfa, mesmo com a calcinação a 900 ºC. Alguns estudos indicaram que a sílica amorfa se converte gradualmente a sílica cristalina a temperaturas maiores a 1200 ºC. FIGURA 4: PADRÃO DE DIFRAÇÃO DO PRODUTO OBTIDO

6 b) Temperatura de reação Para as mesmas condições de fluxo dos reagentes, o produto obtido nessas temperaturas tinha tamanho na escala de mícrons e não possuia qualquer padrão de morfologia. A mudança da temperatura não afetou significativamente o tamanho das partículas, ambas na escala de mícrons, mas a amostra de 300 ºC apresentou uma superfície mais lisa e plana, como lâminas, enquanto a de 150 ºC era mais granular. FIGURA 5 E 6: MORFOLOGIA DAS AMOSTRAS DE 300 ºC E 150ºC RESPECTIVAMENTE, AMBAS EM FLUXO DE 8/6 c) Relação molar As relações molares utilizadas foram obtidas com a variação do fluxo pelos rotâmetros e também pela variação do volume de Cloreto de Silício evaporado. Foi possível observar que a medida que é diminuída a relação molar entre o Vapor de Água e o Cloreto de Silício, o tamanho das partículas diminuiu significativamente, como pode ser visto na tabela e imagens a seguir. Fluxo 8/3 Fluxo 8/6 10 ml de SiCl₄ 10 7,7 TABELA 1: RELAÇÕES MOLARES (MOLS DE H₂O / MOLS DE SICL₄) 20 ml de SiCl₄ 5,3 4,0

7 FIGURA 6: 10 ML DE CLORETO E FLUXO 8/3 FIGURA 7: 20 ML DE CLORETO E FLUXO 8/3 FIGURA 8: 10 ML DE CLORETO E FLUXO 8/6 FIGURA 9: 20 ML DE CLORETO E FLUXO 8/6

8 Conclusões Os resultados obtidos indicam que relação molar dos reagentes afeta significativamente o tamanho do particulado final, muito mais do que se era esperado nessa reação, uma das hipóteses para isso seria que no excesso de vapor de água umidificou as partículas de óxido adsorvidas na superfície do filtro facilitando a aglomeração destas, vista nas imagens. As temperaturas utilizadas parecem ser suficientes para a reação de hidrólise do cloreto de silício, o que já era indicado pelos resultados de outros estudos recentes. Porém a obtenção somente de sílica amorfa, indica que a calcinação à 900 ºC foi insuficiente, e para obter cristais seria necessário utilizar um equipamento que alcance temperaturas acima de 1200 ºC, o que não foi possível durante esse tempo. Pelos dados obtidos, o melhor método de prosseguir, para que obtenha-se a sílica nanoestruturada pela hidrólise, seria utilizando relações molares ainda menores em futuros ensaios, possivelmente até de 1 para 1, o limite para que a quantidade de cloreto de silício não ultrapasse à de moléculas de água.

9 Referências JANIGA J., SIN K. P. e FIGUSCH, V. Synthesis of Silicon Nitride Powder by Gas-phase Reaction. Institute of Inorganic Chemistry, Slovak Academy of Sciences, Bratislava, CSFR 3. PARK H. K., e PARK, K. Y. Vapor-phase synthesis of uniform silica spheres through twostage hydrolysis of SiCl₄. Department of Chemical Engineering, Kongju National University, South Korea 4. SWIHART M. T. Vapor-phase synthesis of nanoparticles. Department of Chemical Engineering, University at Buffalo (SUNY), Buffalo, USA 5. XIAO Y., WANG Y., LUO G. e BAI S. Using hydrolysis of silicon tetrachloride to prepare highly dispersed precipitated nanosilica. State Key Laboratory of Chemical Engineering, Department of Chemical Engineering, Tsinghua University, Beijing, China