Síntese de Nanopartículas de Nitreto de Titânio via Reação na Fase Vapor a Temperatura Ambiente

Transcrição

1 Síntese de Nanopartículas de Nitreto de Titânio via Reação na Fase Vapor a Temperatura Ambiente Aluna: Daniella Dias Orientador: * Francisco José Moura * Departamento de Ciência dos Materiais e Metalurgia, PUC-Rio, Rio de Janeiro, RJ, Brazil RESUMO Os nitretos, especialmente os de metais transição, têm recebido grande atenção nos últimos anos devido às suas propriedades físicas e químicas. O grande interesse e, conseqüentemente a crescente atenção de pesquisadores pelo nitreto de titânio, baseiam-se na sua extensa aplicação em diversos campos tecnológicos. O objetivo deste estudo é a produção e a caracterização de nanopartículas de nitreto de titânio (TiN) a partir de uma reação na fase gasosa entre o tetracloreto de titânio (TiCl 4 ) e a amônia (NH 3 ) em um reator tubular a temperatura ambiente, além de avaliar a influência dos parâmetros reacionais (temperatura e tempo espacial) sobre o tamanho morfológico e composição das partículas. Os resultados experimentais mostraram que as variações destes parâmetros produziram pós de TiN com diferentes tamanhos de partículas, além da presença do coproduto, cloreto de amônio (NH 4 Cl). Durante o manuseio do pó de TiN produzido, houve a formação de TiO 2 (anatásio) através da reação do primeiro (TiN) com o ar atmosférico. PALAVRAS-CHAVE Nitreto de Titânio; Nanopartículas; Síntese; Caracterização. * F. J. Moura: tel: ; fax: ; moura@puc-rio.br. 1

2 1. Introdução Nos últimos anos, TiN vem sendo muito utilizado em diversas áreas da engenharia. Este cerâmico é amplamente usado com boa aderência em substratos metálicos como forma de proteção destes materiais, garantindo uma excelente resistência à corrosão e ao desgaste [1]. Além disso, sua aplicação também abrange a produção de eletrodos, materiais decorativos (relógios, pulseiras, etc), na indústria aeroespacial é utilizado em equipamentos como turbinas e motores a jato e no ramo da medicina sob a forma de revestimento em próteses ortopédicas e dentárias, e válvulas cardíacas, por apresentar uma boa biocompatibilidade com o corpo humano [2]. As características que diferenciam este material são: baixo coeficiente de atrito, alta temperatura de fusão (3200 K), ligação tipicamente covalente e baixa taxa de oxidação. Apresenta boa condutividade elétrica, alta condutividade térmica (19,20W/m. C) e alta resistência ao desgaste e elevada dureza (21GPa) [3]. Além disso, apresenta alta resistência a ataque químico, sendo inerte a ácidos, bases e solventes, além de exibir uma elevada resistência à corrosão. Sua estrutura cristalina é cúbica de face centrada (CFC), com parâmetro de rede 4,228Å [4]. Há diversos estudos sendo desenvolvidos por diferentes grupos de pesquisadores sobre síntese de pós-cerâmicos a partir da fase vapor. Di Lello et al. (2001) estudaram o processo para a obtenção de nitreto de alumínio a partir de uma reação entre amônia (NH 3 ) e cloreto de alumínio (AlCl 3 ), ambos na fase vapor, utilizando nitrogênio (N 2 ) como gás de arraste [5]. Elger et al. (1989) estudaram a produção de pó de nitreto de titânio de alta pureza com uma faixa estreita de granulometria, a partir da reação de tetracloreto de titânio com o nitrogênio (N 2 ) ou amônia (NH 3 ), na presença magnésio [6]. Huang et al. (2007) desenvolveu um método para sintetizar nitreto de titânio nanocristalino através de uma reação entre o TiO 2 e NaNH 2, variando de 500 a 600ºC, por 12 horas. As análises de difração de Raios-X indicaram como produto o TiN na fase cúbica com parâmetro de rede a = Å [7]. Xiao et al. (2003) produziram partículas (8nm) de nitreto de titânio pelo método de síntese de Nitretação-Redução, utilizando a reação de tetracloreto de titânio (TiCl 4 ) com cloreto de amônio (NH 4 Cl) e sódio metálico (Na), resultando em ótimo rendimento na formação de pós de nitreto de titânio cristalino (TiN) [8]. Dekker et al. (1994) estudou a redução de TiCl 4 com magnésio em uma atmosfera de nitrogênio para a produção de TiN e concluiu que não se trata de um processo vantajoso, por ser o magnésio uma fonte de impurezas. O mesmo, estudou formação de TiN na forma de pó, usando tetracloreto de titânio, amônia e hidrogênio a alta temperatura, variando de 900 a 1173K, sendo a reação conduzida em um reator cilíndrico. O presente trabalho está focado no estudo da síntese de nitreto de titânio a partir de uma reação entre a amônia (NH 3 ) e o tetracloreto de titânio (TiCl 4 ), ambos na fase vapor, utilizando argônio (Ar) como gás de arraste. Este método de síntese na fase vapor foi escolhido por permitir a obtenção direta do material desejado em forma de um pó muito fino ( 13nm), evitando-se assim uma possível etapa de moagem, que poderia resultar em contaminação do material e também em um maior custo. Também foi estudado os efeitos dos parâmetros experimentais (temperatura e o tempo espacial) sobre o tamanho médio das partículas de TiN produzido. 2

3 2. Procedimento Experimental O pó de nitreto de titânio foi produzido através da reação entre as espécies reagentes, TiCl 4 e NH 3, na fase vapor utilizando o aparato experimental apresentado na Figura 1. Este aparato consiste em três partes principais: (1) sistema de vaporização; (2) reator tubular e (3) coletor de pó. A primeira parte do equipamento é um vaporizador, que consiste em um balão de vidro (500 ml), tendo a sua temperatura controlada e monitorada por um termopar tipo K, ligado a um medidor e controlador de temperatura digital. Nesta primeira parte do equipamento, o tetracloreto de titânio (TiCl 4 ) na fase líquida é vaporizado a temperatura ambiente (298 K), e em seguida, é arrastado pelo gás argônio até a região central do reator. O reator tubular consiste de um tubo de vidro com diâmetro interno de 30 mm e comprimento de 550 mm. O tetracloreto de titânio, TiCl 4, uma vez vaporizado, é injetado para a região central do forno, onde ocorrerá a reação e formação de TiN, através de um tubo de vidro. Ao mesmo tempo, o agente nitretante (NH 3 ) é injetado na região central do tubo. A saída deste reator é conectada com um sistema coletor de pó. Neste processo de síntese, foi observado que em regiões do reator, houve a formação de cloreto de amônio (NH 4 Cl), subproduto formado a partir da reação entre o ácido clorídrico (HCl), produzido pela reação principal de formação do nitreto de titânio (TiN) e a amônia em excesso, no interior do reator. Através de um estudo termodinâmico, realizado com o software HSC 5.11, observou-se que o cloreto de amônio é formado em regiões menos aquecidas do reator. Com isso, foi necessário realizar um processo de purificação do TiN formado. Este processo de purificação foi realizado através de um tratamento térmico do pó recolhido no filtro em temperaturas superiores a 280 o C sob uma atmosfera inerte de argônio. Além do cloreto de amônio, também foi observado a formação de dióxido de titânio (TiO 2 ), anatásio, formado a partir da oxidação de TiN com o ar atmosférico, que pode ter sido formado durante um certo manuseio (retirada do forno e caracterização) do pó de nitreto de titânio. O ácido clorídrico (HCl) formado durante a síntese foi tratado através de uma solução básica de bicarbonato de sódio (NaHCO 3 ). 3

4 Figura 1 - Desenho esquemático do equipamento utilizado para a síntese de TiN a partir da fase vapor, a temperatura ambiente. Para a produção de nitreto de titânio foi desenvolvido um reator específico, de vidro, onde o tetracloreto de titânio (TiCl 4 ), uma vez vaporizado, é arrastado para o interior do reator. Esta reação pode ser representada da seguinte forma: TiCl 4 (g) + NH 3 (g) TiN (s) + 4 HCl (g). A figura 2 mostra o desenho esquemático do reator, para a produção de nitreto de titânio. Figura 2 Desenho esquemático do tubo, para a formação do TiN. 4

5 3. Considerações Termodinâmicas A Termodinâmica é uma ferramenta muito utilizada e de grande importância para o estudo de qualquer sistema, propiciando uma análise dos parâmetros operacionais importantes, tais como a pressão, temperatura e a concentração dos participantes químicos (reagentes e produtos), além de justificar os procedimentos experimentais a serem adotados no trabalho. Neste capítulo serão apresentados os fundamentos termodinâmicos do sistema reacional em estudo a partir de uma reação na fase gasosa. O sistema reacional Ti-Cl-N-O-H foi estudado e analisado a partir dos gráficos de composição de equilíbrio versus temperatura, gerados com o auxílio do programa de simulação termodinâmica, o HSC Chemistry 5.11 (Chemical Reaction and Equilibrium Software with Extensive Thermochemical Database), que emprega uma técnica baseada na minimização da energia livre de Gibbs ( G). Através deste simulador termodinâmico, foi estudado a formação do dióxido de titânio, na forma de anatásio (TiO 2 ). Então, o objetivo deste capítulo é apresentar alguns aspectos termodinâmicos envolvidos nas reações químicas, que se apresentam no processo de síntese do material desejado Estudo termodinâmico da Vaporização do Tetracloreto de Titânio (TiCl 4 ) A vaporização do tetracloreto de titânio foi executada em uma manta aquecedora a uma temperatura que foi determinada com o apoio do programa HSC 5.11 já citado. Foi comparada a vaporização do tetracloreto de titânio (TiCl 4 ), com um outro composto, cloreto de alumínio (AlCl 3 ), previamente conduzida e já estudado no Departamento de Engenharia dos Materiais (DEMa) da PUC-Rio, empregando a mesma metodologia. Com isso, foi realizado um estudo comparativo entre estes dois cloretos, que está representado na figura 3, representado a partir de um gráfico, que relaciona a pressão de vapor com a temperatura. Figura 3 - Gráfico comparativo da pressão de vapor versus temperatura do TiCl 4 e AlCl 3. 5

6 A Figura 3 mostra a relação da pressão de vapor do tetracloreto de titânio (TiCl 4 ) e do cloreto de alumínio (AlCl 3 ) versus a temperatura, em graus Celsius ( C). Este levantamento termodinâmico nos permite concluir que o primeiro composto (TiCl 4 ) apresenta, comparativamente ao segundo (AlCl 3 ), uma maior facilidade de vaporização, a qual é passível de ocorrer a partir de uma temperatura ambiente de aproximadamente 25 C Estudo termodinâmico de Formação do Nitreto de Titânio O estudo da formação do nitreto de titânio foi desdobrado em dois aspectos de suma importância. No primeiro, foi investigada a decomposição da amônia (NH 3 ), e analisado o seu efeito sobre a formação do TiN. Já no segundo, foi analisado o sistema reacional suprimindo-se a decomposição da amônia e o seu efeito sobre a formação do TiN. Foram analisados os sistemas onde ocorreu à formação do nitreto de titânio, considerando-se uma proporção molar entre TiCl 4 e NH 3 igual a 1:3. O primeiro sistema analisado considera a decomposição da amônia na reação com o tetracloreto de titânio na proporção molar de 1:3, sendo representado na Figura 4. 1TiCl 4 (g) + 3NH 3 (g) Figura 4 - Composição de equilíbrio versus temperatura para o sistema reacional, mostrando a formação de TiN (sem supressão da decomposição de NH 3 ). Observa-se, considerando a decomposição da amônia, que há a formação de TiN, muito embora a conversão do TiCl 4 (g) para TiN(s) não seja completa, mesmo em temperaturas elevadas. No diagrama anterior, observa-se ainda a presença no sistema reacional de nitrogênio gasoso (N 2 ) e de hidrogênio gasoso (H 2 ), os quais são originários da decomposição da amônia (NH 3 ). Neste sistema, como mencionado anteriormente, o 6

7 tetracloreto de titânio não reage completamente, pelo fato da decomposição da amônia gerar nitrogênio, o qual é pouco reativo na faixa de temperatura analisada. A Figura 5 mostra o diagrama de composição de equilíbrio em função da temperatura, desconsiderando a decomposição da amônia no sistema reacional. 1TiCl 4 (g) + 3NH 3 (g) Figura 5 - Composição de equilíbrio versus temperatura para o sistema reacional com a supressão da decomposição da amônia. No sistema reacional ilustrado na Figura 5, onde não se considera a decomposição da amônia (isto é, sem a presença de H 2 e N 2 gasosos), há um pequeno aumento na conversão de equilíbrio, elevando desta forma a formação do TiN. Observa-se, assim, um aumento considerável do rendimento teórico da reação de síntese do TiN, chegando a 100% para temperaturas acima de 800 C. No mesmo sistema reacional retratado na Figura 5, onde se desconsidera a decomposição da amônia e a presença de cloreto de amônio (NH 4 Cl), observa-se um aumento na formação do TiN comparativamente ao sistema anterior, retratado na Figura Estudo termodinâmico de Formação do Dióxido de Titânio (TiO 2 ) Durante o manuseio do nitreto de titânio sintetizado, observou-se à formação de dióxido de titânio (TiO 2 ) na forma de anatásio. Isto em decorrência do contato durante o manuseio do pó de TiN com o vapor de água e o oxigênio presentes na atmosfera. Por isso, para um melhor esclarecimento da formação de TiO 2, foi realizado um estudo termodinâmico do sistema reacional: Ti N O-H, sendo novamente utilizado a ferramenta HSC Este estudo foi de suma importância para observar a composição de equilíbrio do nitreto de titânio na fase sólida reagindo com o ar atmosférico, para a formação de dióxido de titânio (TiO 2 ). 7

8 A Figura 6 mostra a composição de equilíbrio versus a temperatura do sistema reacional Ti N O-H para a formação do dióxido de titânio. 1TiN(s) + 1O 2 (g) + 3,76 N 2 (g) + 0,005 H 2 O(g) Figura 6 - Composição de equilíbrio versus temperatura para o sistema reacional Ti O N H, para a formação de TiO 2. Através do diagrama de equilíbrio, o TiO 2 é formado em baixas temperaturas (temperatura ambiente). Esse processo de oxidação de TiN para TiO 2 pode ter sido ocasionado durante o manuseio (retirada do forno e caracterização) do pó de nitreto de titânio sintetizado Estudo da Decomposição da Amônia (NH 3 ) Nesta seção serão discutidos os aspectos termodinâmicos e cinéticos para o uso da amônia (agente nitretante) e a influência destes aspectos na obtenção de TiN. Considerando-se apenas os fatores termodinâmicos, a utilização da amônia em altas temperaturas mostra-se inviável, devido à sua decomposição, gerando as espécies N 2 (g) e H 2 (g), de acordo com a reação a seguir. NH 3 (g) 2 1 N2 (g) H2 (g) (Reação 1) A Figura 7 mostra o diagrama de composição de equilíbrio em função da temperatura do sistema reacional N-H, para a decomposição da amônia. 8

9 Figura 7 - Composição de equilíbrio versus temperatura para o sistema reacional N-H, mostrando a decomposição da amônia. O processo de decomposição da amônia (NH 3(g) ) resulta no surgimento de uma espécie nitretante pouco reativa, o nitrogênio (N 2(g) ). A decomposição é completa para temperaturas superiores a 400 C. Entretanto, de acordo com a avaliação cinética apresentada por Moura (1997) e Di Lello (1998), utilizando os dados cinéticos publicados por Holzrichter e Wagner (1981), a taxa de decomposição da amônia não é suficientemente alta para que alcance o equilíbrio considerando os tempos de residência utilizados para executar a reação de nitretação neste estudo experimental. 9

10 3.5 - Formação do Cloreto de Amônio O levantamento termodinâmico junto ao programa HSC 5.11 da composição de equilíbrio Ti-Cl-N-H, permitiu verificar a formação de cloreto de amônio (NH 4 Cl) no sistema reacional. Este composto representa um subproduto presente no sistema reacional em regiões menos aquecidas do reator. Este subproduto é formado a partir da reação entre o ácido clorídrico (HCl), produzido pela reação principal de formação do nitreto de titânio (TiN) e a amônia em excesso, no interior do reator. A Figura 8 mostra o diagrama de composição de equilíbrio em função da temperatura do sistema reacional N-H-Cl para a decomposição do NH 4 Cl. NH 4 Cl Figura 7 Composição de equilíbrio versus temperatura para o sistema reacional N-H-Cl, mostrando a decomposição do NH 4 Cl, na faixa de temperatura entre 0 e 1000 C. Através da figura 7, pode-se concluir que o cloreto de amônio é estável em temperaturas inferiores a aproximadamente 280 C. 10

11 4. Resultados e Discussão São apresentados os resultados em relação à influência da temperatura e do tempo espacial sobre as características dos pós-produzidos. Os pós de nitreto de titânio foram analisados pela técnica de difração de raios-x (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e microscopia eletrônica de transmissão (MET) Análises por Difração de Raios-X As amostras analisadas foram geradas a uma temperatura de 298 K, cujas vazões de argônio e amônia foram mantidas constantes em 0,54 L/min e 0,57 L/min, respectivamente. A Figura 8 mostra um difratograma depositado no coletor de pó. Figura 8 - Difratograma de raios-x de pó depositado no papel de filtro. Observa-se neste difratograma a presença de picos de TiO 2. Para este processo, houve a presença de cloreto de amônio em toda a extensão do reator. Conforme já mencionado neste relatório, este sub-produto da reação entre o tetracloreto de titânio e a amônia foi tratado através de um processo térmico, a uma temperatura de 400 o C. Com isso, toda a amostra de TiN sofreu oxidação, havendo com isso a formação de TiO 2, na forma de anatásio. Através deste tratamento térmico, é possível afirmar que houve a formação de TiN e consequentemente de TiO 2, devido ao tratamento térmico que foi realizado sob uma atmosfera inerte de argônio (Ar), e com isso, não foi detectada a presença do co-produto cloreto de amônio (NH 4 Cl). 11

12 4.2. Efeito da Temperatura sobre o Tamanho Médio de Cristalito O objetivo deste estudo foi analisar a influência do aumento da temperatura sobre o tamanho de cristalitos. Foi realizada uma série de experimentos em diferentes temperaturas, mantendo-se a concentração dos reagentes e o tempo espacial (τ) constantes. A determinação dos tamanhos de cristalitos foi realizada através da aplicação do programa Powder Cell 2.4. A Tabela 1 apresenta os resultados do tamanho dos cristalitos calculados a partir dos difratogramas (DRX) para diferentes temperaturas (800, 850, 900, 925 e 950 C). Tabela 1 Resultados do estudo do efeito da variação da temperatura sobre o tamanho médio de cristalito. Experimento Temperatura ( 0 C) Tamanho de cristalito (nm) , , , , ,82 A Figura 9 mostra a relação entre o tamanho médio dos cristalitos e a temperatura reacional. Figura 9 Efeito da temperatura sobre o tamanho médio de cristalito. A diminuição do tamanho médio de cristalito com o aumento da temperatura pode ser explicada por: (1) o aumento da temperatura causa uma expansão na mistura gasosa dentro do reator levando a um aumento da velocidade e consequentemente a uma diminuição do tempo disponível para o crescimento das partículas e (2) com o aumento da temperatura ocorre um aumento da taxa de reação e do número de monômeros de TiN disponível, com um conseqüente aumento da taxa de nucleação e diminuição do diâmetro crítico do núcleo ( equação de Gibbs-Kelvin), apresentada a seguir: d crit = 4σV / (k B T ln S), onde σ é a tensão superficial, V é o volume de uma molécula na fase condensada, k B é a constante de Boltzmann, T é a temperatura em Kelvin e S é o grau de supersaturação. 12

13 4.3. Efeito do Tempo Espacial sobre o Tamanho Médio de Cristalitos O estudo do efeito da variação do tempo espacial sobre o tamanho de cristalito foi realizado a 1173K. Foi necessário variar de maneira proporcional às vazões de entrada de todos os gases envolvidos no processo, de forma a manter constantes as concentrações dos reagentes. A Tabela 2 mostra os resultados do estudo do efeito da variação do tempo espacial sobre o tamanho médio de cristalitos. O tamanho dos cristalitos foram medidos pelo método de contagem utilizando o programa Powder Cell 2.4. Tabela 02 Estudo do efeito da Variação do Tempo Espacial sobre o tamanho de cristalitos. Experimento Tempo espacial (s) Tamanho de cristalito (nm) 1 6,0 7,5 2 8,0 9,1 3 12,1 13,6 Na Figura 10 observa-se o gráfico da variação do tamanho médio de cristalitos em função do tempo espacial. Figura 10 Efeito do tempo espacial sobre o tamanho de cristalitos. Observa-se, como esperado, um aumento do tamanho médio de cristalitos com o aumento do tempo espacial, fato que pode ser atribuído ao aumento do tempo de permanência dos núcleos estáveis de TiN no interior do reator, resultando em um maior crescimento dos cristalitos. 13

14 4.4 Caracterização do pó sintetizado por Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) A caracterização das amostras por microscopia eletrônica de varredura (MEV) foi conduzida com o objetivo de avaliar a morfologia de agregados das partículas. As análises qualitativas dos elementos foram feitas por espectroscopia de energia dispersiva de raio-x (EDS). Todas as análises foram efetuadas para partículas sintetizadas nas seguintes condições reacionais: vazão de Ar de arraste igual a 0,54 L/min., vazão de NH 3 igual à 0,57 L/min a 298 K. As figura 11, mostra uma foto que foi realizada no Microscópio Eletrônico de varredura (MEV), para uma amostra de nanopartículas. Já, as figuras, 12, 13 mostram os gráficos de EDS, para os dois spectrum. Figura 11 Micrografia de Ti N O para análise de EDS. 14

15 Figura 12 Gráfico de EDS para a espectro 01. Figura 13 Gráfico de EDS para a espectro 02. Observa-se que o espectro 1 de EDS da região da amostra 1, a confirmação dos elementos titânio e oxigênio na composição química das partículas, e para o espectro 2 há a confirmação do titânio, oxigênio e nitrogênio, o que sugere a produção do nitreto de titânio (TiN) Caracterização do pó sintetizado por Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) Todas as análises foram efetuadas em amostras de pós de TiN obtido nas seguintes condições reacionais: vazão de Ar de arraste igual a 0,54 litros/minuto, vazão de NH 3 igual à 0,57 litros/minuto e o processo foi realizado a uma temperatura reacional de 298 K. As observações por microscopia eletrônica de transmissão (TEM) utilizou um instrumento JEOL 2010 operado sob 200 kv de tensão de aceleração. O microscópio foi operado nos modos convencionais por contraste de difração e por contraste de fase, permitindo resolver planos cristalinos. Uma suspensão de particulados pôs em álcool isopropílico foi produzido por agitação ultrasônica e uma gota desta suspensão foi depositada a uma grade convencional de TEM recoberto com lacey film. 15

16 Relatório Daniella Dias a b c Figura 14 (a) padrão de difração. (b) imagem em campo claro. (c) imagem em campo escuro centrado de uma amostra de TiN sintetizada a 298 K. A Figura 14 (a) corresponde a um padrão de difração em anéis muito bem definido, o que indica que se trata de um material policristalino, já que muitos cristais pequenos estão difratando ao mesmo tempo. A Figura 14 (b) representa uma micrografia obtida em campo claro, onde se pode observar que as partículas encontram-se dispersas com morfologia arredondada, apresentando um tamanho de partícula inferior à 50nm. A Figura 14 (c) corresponde a uma micrografia obtida em campo escuro centrado, com abertura de lente objetiva selecionando uma parte do anel mais prominente, onde se observa com maior contraste a distribuição das partículas, difratando ao mesmo tempo. 16

17 5. Conclusão O método de síntese dos pós de nanopartículas de TiN a partir de uma reação entre tetracloreto de titânio (TiCl 4 ) e amônia (NH 3 ), ambos na fase vapor, foi produzido em larga escala no equipamento experimental, sendo que será necessário um melhor ajuste para que se possa chegar a 100% de produção, havendo a sua comprovação na análise quantitativa EDS. Os resultados do estudo do efeito da temperatura e tempo espacial sobre o tamanho médio dos cristalitos mostraram uma correlação muito significativa, com o aumento da temperatura de 800 para 950 C o tamanho médio dos cristalitos diminuem de 15 para 8nm e o aumento do tempo espacial de 6 para 12 segundos leva a um aumento do tamanho médio de cristalitos de 7,50 para 13,50 nm. As análises das difrações de raios-x do pó produzido mostraram a presença de nitreto de titânio (TiN) e também a do anatásio (TiO 2 ). A presença do TiO 2 deve-se a reação do TiN, muito reativo devido a elevada superfície específica, com o oxigênio e a umidade do ar durante o manuseio das amostras. A presença de cloreto de amônio (NH 4 Cl), era esperada, pois ele é um co-produto da reação do TiCl 4 e da amônia (NH 3 ). As análises do pó por difração de raios-x e por microscopia eletrônica de transmissão (MET) de alta resolução revelaram de forma bastante clara o seu caráter cristalino, havendo um ordenamento dos planos ao longo de toda a extensão do cristal. As análises qualitativas dos elementos foram feitas por espectroscopia de energia dispersiva (EDS). Este sistema foi analisado tanto no MEV, quanto no MET. Ambos métodos confirmaram a presença de titânio, oxigênio e também de nitrogênio. Os resultados quantitativos não são precisos, uma vez que o MEV envolve a presença de ouro (Au) e o MET envolve a presença do carbono (C), Níquel (Ni). Estes elementos foram detectados devido a preparação das amostras. As análises de microscopia eletrônica de transmissão (MET) dos pós-produzidos mostraram que os agregados de partículas apresentam uma configuração arredondada (esferoidal), e que algumas partículas individuais apresentaram uma morfologia diferente, o que sugere que o processo da síntese ocorreu algum tipo de heterogeneidade que ocasionou esta diferença micro estrutural. 5. Bibliografia [1] MOSBAH, A.; CALKA, A.; WEXLER, D. Rapid synthesis of titanium nitride powder by electrical discharge assisted mechanical milling. Journal of Alloys and Compounds, v. 424, n. 1/2, p , Nov [2] KOLA, P.V.; DANIELS, S.; CAMERON, D.C.; HASHMI, M.S.J. Magnetron sputtering of TiN protective coatings for medical applications. Journal of Materials Processing Technology, v.56, p , [3] YANG X.; LI C.; YANG, L.; YAN, Y.; QIAN, Y. Reduction Nitridation Synthesis of Titanium Nitride Nanocrystals, Journal of the American Ceramic Society, V.86, p ,

18 [4] GUO, X.; XIE, Y.; WANG, X.; LV, S. Synthesis of Uniform Titanium Nitride Nanocrystalline Powders via a Reduction Hydrogenation Dehydrogenation Nitridation Route, Journal of the American Ceramic Society, v.88, p , [5] DI LELLO, B.C.; MOURA, F.J.; SOLÓRZANO, I.G. Synthesis and characterization of nano-scale aluminum nitride produced from vapor-phase, Materials Science and Engineering C, v.15, p.67-69, [6] ELGER, G.W.; TRAUT, D.E.; SLAVENS, G.J.; GERDEMANN, S.J. Preparation of Submicron titanium powder by vapor-phase reactions, Metallurgical Transactions B, 20B, p , [7] HUANG, Y.; GU, Y.; ZHENG, M.; XU, Z.; ZENG, W.; LIU, Y. Synthesis of nanocrystalline titanium nitride by reacting titanium dioxide with sodium amide, Materials letters, v.61, p , [8] YANG X.; LI C.; YANG, L.; YAN, Y.; QIAN, Y. Reduction Nitridation Synthesis of Titanium Nitride Nanocrystals, Journal of the American Ceramic Society, V.86, p , [9] DEKKER, J.P.; VAN DER PUT, P.J.; VERINGA, H.J.; SCHOONMAN, J. Vapourphase Synthesis of Titanium Nitride Powder. J. Matter Chem., v.4(5), p ,