RESUMO ABSTRACT 1. INTRODUÇÃO Sílica esférica nanoporosa (SiO 2 )

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1 OBTENÇÃO DE MATERIAL CERÂMICO COMPOSTO ATRAVÉS DA INCRUSTAÇÃO DE CÁTIONS AL +3 EM PARTÍCULAS ESFÉRICAS POROSAS DE SÍLICA P.R. Brito (PG), E.Y. Kawachi (PQ), G.P. Thim (PQ) Departamento de Química - Instituto Tecnológico de Aeronáutica / ITA CTA Pça Mal. Eduardo Gomes, nº 50, São José dos Campos-SP, Brasil - CEP RESUMO O advento do emprego de materiais compostos tem revolucionado a construção de aeronaves nos últimos anos. O trabalho consiste na produção de um material composto de Sílica e Hidróxido de Alumínio (SiO 2 + Al(OH) 3 ) e na obtenção de informações microestruturais deste material, tais como forma e características superficiais, por métodos de análises como Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e Difração de Raios-X (DRX). A composição elementar precisa dos materiais é obtida, com alta resolução espacial, através do espectrômetro de energia dispersiva (EDS - energy dispersive spectrometer). Primeiramente, é realizada a preparação de esferas porosas de SiO 2 diretamente através da reação do Tetraetoxiortossilicato (TEOS) com Ácido Tartárico (TA) no solvente 2-Propanol pelo processo sol-gel. E em seguida, cátions Al +3 são incrustados nos nanoporos da Sílica por livre difusão, resultando em um material composto. ABSTRACT The advent of use of compound materials has revolutionized the construction of aircraft in the last years. This work presents the production of a compound material of silica and aluminum hydroxide (SiO 2 + Al(OH) 3 ) and the attainment of microstructural information of this material, such as shape and surface features, by methods of analyses as scanning electronic microscopy (SEM) and x-ray diffraction (XRD). With the attachment of the energy dispersive spectrometer (EDS), the precise elemental composition of materials is obtained with high spatial resolution. First it all, it s done the preparation of porous silica spheres (SiO 2 ) directly by the reaction of tetraethoxysilane (TEOS) with tartaric acid (TA) in the solvent 2-propanol by the sol-gel process. After that, cations Al +3 are put in the nanopores of silica by free diffusion, resulting in a compound material. 1. INTRODUÇÃO 1.1. Sílica esférica nanoporosa (SiO 2 ) A aplicação das esferas de Sílica é de grande interesse em vários campos, incluindo cerâmicas, catálises, cromatografia, fixação de enzima, etc. Existem várias maneiras de se preparar Sílicas esféricas. A preparação de esferas de Sílica micrométricas, monodispersas e de mesmo tamanho, através do Tetraetoxiortossilicato (TEOS) num ambiente altamente básico foi primeiramente reportado por Stöber et al. A técnica de emulsão é também um método promissor para a síntese de pós esféricos com tamanhos ajustáveis de partículas e distribuição de tamanho definida [1]. O método sol-gel vem sendo bastante utilizado na preparação de óxidos metálicos, nas formas de pó e filme, devido ao seu processo característico. Recentemente, observou-se que um ácido hidroxicarboxílico pode ter um papel chave nos processos hidrólise-condensação do alcóxido durante a preparação da Sílica de grande área superficial com partículas primárias uniformes, e notado que uma mistura de Ácido Tartárico (TA), TEOS e um álcool de elevada concentração apresenta propriedades hidrofóbicas [1]. É esperado que o ácido orgânico aja não somente como um catalisador ácido, mas

2 também como um aditivo especial que afetará as propriedades do gel, ajustando-se em um íon metálico e modificando a estrutura química do TEOS como segue [2]. Si OC 2 H 5 + COOH Si O OC + C 2 H 5 OH (TEOS) (TA) (Etanol) As reações de hidrólise e condensação do TEOS são escritas de forma abreviada como segue [3]: 1.2. Materiais compostos [4] Si(OR) 4 + 4H 2 O Si(OH) 4 + 4ROH (hidrólise) Si(OH) 4 SiO 2 + 4H 2 O (condensação) O advento do emprego de materiais compostos tem revolucionado a construção de aeronaves nos últimos anos. Através das novas possibilidades criadas por este tipo de construção, foram alcançados ganhos, principalmente em desempenho aerodinâmico e estrutural, em diversos tipos de aeronaves, desde os pequenos ultraleves até as grandes aeronaves de transporte comercial. Basicamente, a utilização de materiais compostos na construção de aeronaves, permite: obter acabamento superficial de excelente qualidade em toda a aeronave; obter formas complexas (i.e. dupla curvatura) com acabamento de excelente qualidade; obter estruturas com alta rigidez e alta resistência específicas, quando da utilização de fibras especiais. 2. PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS 2.1. Preparação das partículas esféricas porosas de SiO 2 pelo método sol-gel na presença de Ácido Tartárico (TA) TA (0,17 mol) e 2-Propanol (0,22 mol) são misturados com TEOS (0,13 mol) em um frasco de vidro de 500 ml. A reação de mistura é mantida em banho de óleo por 2 horas sob agitação mecânica em uma velocidade de rotação de 1000 rpm. A mistura TEOS-TA-2-Propanol (TTP) torna-se viscosa com o tempo devido à dissolução do TA. Então, 2,7 mol de água deionizada (razão molar H 2 O/TEOS = 20) é adicionada à solução. Como a mistura TTP é imiscível em água, quando a água é adicionada a solução sob agitação, a solução imediatamente torna-se túrbida, iniciando uma emulsão. Sem agitação, teríamos duas fases separadas [1]. Em 60 a 90 minutos após a adição da água sob agitação, a solução torna-se limpa e partículas esféricas transparentes surgem espontâneamente na solução. As esferas sólidas são maiores que as gotas inicialmente formadas na emulsão; estas unem-se para formarem outras maiores e então finalmente transformam-se em esferas sólidas [1]. Após 3 horas a 80 ºC com agitação (1000 rpm), as partículas esféricas formadas são separadas da solução por filtração, lavadas com álcool etílico, e secas a 100 ºC na estufa por 12 horas. As partículas formadas apresentam resíduos orgânicos, tais como TA e 2- Propanol, que deveriam ser removidos através da calcinação da Sílica esférica a alta temperatura [1] Incrustação dos cátions Al +3 nos nanoporos das esferas de SiO 2 Primeiramente, as partículas porosas de Sílica são mergulhadas em Hidróxido de Amônio (NH 4 OH), permanecendo em repouso por no mínimo 1 hora. A solução (NH 4 OH + SiO 2 ) é então aquecida a 80 ºC e colocada no vácuo por aproximadamente 6 horas. Com isso, o ar presente nos poros das partículas pode ser liberado, permitindo que os cátions Al +3 entrem posteriormente no interior dos poros. Em seguida, prepara-se uma solução saturada de Nitrato de Alumínio nonahidratado (Al(NO 3 ) 3. 9H 2 O) e

3 água deionizada, sendo que a massa de nitrato é determinada por cálculo estequiométrico, com a finalidade de obter a composição estequiométrica da Mulita (3Al 2 O 3.2SiO 2 ). As partículas de Sílica são então filtradas e adicionadas à solução de Nitrato de Alumínio. A solução (nitrato + H 2 O + SiO 2 ) permanece em repouso por aproximadamente 12 horas. Após este período, as esferas de SiO 2 + Al +3 são filtradas e lavadas várias vezes com água, e finalmente secas na estufa. Os cátions Al +3 provavelmente encontram-se incrustados, nos poros da Sílica, na forma de precipitado de Al(OH) 3 devido a presença do NH 4 OH. 3. RESULTADOS E DISCUSSÕES 3.1. Efeito da concentração de água A figura 1 mostra o efeito da concentração de água no tamanho das partículas de Sílica e na sua distribuição de tamanho. Um método experimental estatístico é usado para descobrir a condição que minimiza o tamanho destas partículas e sua distribuição [3] Figura 1 - Efeito da concentração de água no tamanho das partículas e na distribuição de tamanho Influência da concentração de ácido A influência da concentração de ácido na taxa de hidrólise do TEOS, e conseqüentemente no crescimento das partículas e na estrutura do gel, também é estudada e está esquematicamente sumarizada na figura 2. Sob baixas concentrações de ácido, como a quantidade do mesmo não é suficiente para cobrir todos os polímeros, a agregação/condensação começaria a proceder entre os polímeros. Deste modo, massas maiores com formas um tanto irregular seriam formadas [5].

4 Figura 2 - Influência do Ácido Málico na estrutura do gel de Sílica. O Ácido Málico é representado por MA Caracterização por microscopia eletrônica de varredura (MEV) As partículas esféricas de SiO 2 e SiO 2 + Al +3 são analizadas por esta técnica para se obter informações microestruturais, tais como forma e características superficiais das mesmas. As análises de MEV deste trabalho são realizadas no Laboratório Associado de Sensores e Materiais (LAS) do Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais (INPE) partículas esféricas porosas de Sílica (SiO 2 ) A Figura 3 apresenta a micrografia obtida para a partícula de SiO 2 e permite observar que a sua forma esférica é bem definida, sua superfície é bastante rugosa e seu diâmetro é aproximadamente 400 µm (0,4 mm). Figura 3 - Micrografia obtida para a partícula esférica de SiO 2. A micrografia da figura 4 (a) permite observar que a esfera de SiO 2 é formada por camadas e que a superfície da camada interna é muito mais lisa que a superfície da camada externa. E na figura (b), onde

5 é apresentada a micrografia para a camada interna da esfera de SiO 2, nota-se que as manchas pretas são possíveis poros da ordem de aproximadamente 150 nm. (a) (b) Figura 4 - (a) Micrografia obtida para as camadas que constituem a esfera de SiO 2 ; (b) Micrografia para a camada interna da esfera de SiO Material composto (SiO 2 + Al +3 ) A figura 5 apresenta a micrografia obtida para a partícula de SiO 2 + Al +3 e permite observar que a sua forma esférica é tão bem definida quanto a da partícula de SiO 2, mostrada na figura 3, e seu diâmetro é aproximadamente 500 µm. Figura 5 - Micrografia para a esfera de SiO 2 + Al Espectroscopia por dispersão de energia de raios-x (EDS) do material composto Através do EDS realizado em diversos pontos das partículas do material composto (SiO 2 + Al +3 ), pode-se determinar que a quantidade em massa (%) de Al, incrustada nos nanoporos das partículas, e de Silício (Si) é aproximadamente 3,0% e 97%, respectivamente. As análises de EDS são realizadas no Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais (LAS / INPE).

6 3.5. Caracterização por difração de raios-x (DRX) Através da técnica de difração de raios-x, é possível observar que as partículas de SiO 2 e SiO 2 + Al +3 não apresentam fases cristalinas em suas estrutura. Nos difratogramas obtidos para estas partículas (figura 6) é possível observar um halo, característico de fase amorfa, que representa a Sílica. (a) (b) Figura 6 - Difratogramas obtidos por DRX para as partículas esféricas de SiO 2 (a) e SiO 2 + Al +3 (b). A caracterização por DRX das partíulas de SiO 2 e do material composto é realizada no Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais (LAS / INPE). 4. CONCLUSÕES Com base nos resultados apresentados sobre o material composto, conclui-se que: Os cátions Al +3 incrustados nos poros das partículas, provavelmente encontram-se na forma de precipitado de Al(OH) 3 devido a presença de NH 4 OH; As partículas de SiO 2 + Al +3 apresentam-se bastante homogêneas, sendo que a quantidade de Al e Si, encontrada em qualquer ponto da partícula, é aproximadamente 3,0% e 97%, respectivamente; Provavelmente, uma quantidade maior de Al (> 3,0%) poderia ser incrustada nos poros das partículas do material composto, utilizando uma massa maior de Nitrato de Alumínio na preparação da solução aquosa de nitrato, e/ou realizando um ataque químico na superfície externa rugosa da partícula de SiO 2, permitindo uma maior exposição dos poros; Através da análise destas partículas por difração de raios-x (DRX), pode-se concluir que não há nenhuma fase cristalina na estrutura do material composto. Através do difratograma obtido é possível observar um halo, característico de fase amorfa, que representa a Sílica. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1. Izutsu, H., Mizukami, F., Nair, P.K., Kiyozumi, Y., Maeda, K., J. Mater. Chem. 1997, 7, Izutsu, H., Mizukami, F., Kiyozumi, Y., Maeda, K., J. Am. Ceram. Soc. 1997, 80, Park, S.K., Kim, K.D., Kim, H.T., Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 2002, 197, Oliveira, P.H.I.A., Ribeiro, R.P., Barros, C.P., Universidade Federal de Minas Gerais. Disponível em: Acesso em: 13 de agosto de Izutsu, H., Mizukami, F., Sashida, T., Maeda, K., Kiyozumi, Y., Akiyama, Y., J. Non-Cryst. Solids 1997, 212, 40.