11 a 14 de dezembro de 2012 Campus de Palmas SÍNTESE DE NANOESFERAS

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1 Nome dos autores: Érica Oliveira Sousa 1 Alexsandro Silvestre da Rocha 2 Denisia Brito Soares 3 SÍNTESE DE NANOESFERAS 1 Aluna do Curso Licenciatura em Física; Campus de Araguaína; ericaoliveira@mail.uft.edu.br - PIBIC/CNPq 2 Orientador do Curso Licenciatura em Física ; Campus de Araguaína; alexsandro@uft.edu.br 3 Co-autora, Técnica do LABMADE, Campus de Araguaína; denisiabrito@uft.edu.br RESUMO Os novos fenômenos físicos relacionados a nanoestruturas periódicas tornaram a busca por estruturas dessa natureza bastante almejada, fato que levou ao desenvolvimento de várias técnicas de sintetização de esferas nanométricas de sílica e polímero. Uma das mais importantes trata-se da litografia de nanoesferas que utiliza como molde no processo de nanoestruturação, cristais coloidais formados através de soluções contendo esferas submicrométricas e monodispersas. Este trabalho apresenta um processo de crescimento controlado de esferas nanométricas de sílica monodispersas sintetizadas pelo método de Stöber. Agregamos a este processo a variação dos diâmetros das esferas alterando apenas a resistividade elétrica da água empregada na síntese, produzindo colóides com até o dobro do tamanho sem a necessidade de alterar as concentrações de reagentes e reduzindo o custo de produção, pois não há necessidade de aumentar a concentração dos reagentes químicos à mistura. Palavras-chave: Esferas de Sílica; Litografia de nanoesferas; Fabricação de cristais INTRODUÇÃO A nanotecnologia, ou seja, a habilidade de fabricar e controlar estruturas em escala nanométrica, é um dos campos mais promissores da atualidade. Há um enorme potencial para a aplicação de dispositivos nanoestruturados em fotônica (YABLONOVITCH, 2001), spintrônica, mídia magnética (ROSS, 1999), supercondutividade aplicada, catálise e bioengenharia (BATRA, 2005; WHITESIDES, 2002). O LABMADE (Laboratório de pesquisa em Materiais para Aplicações em Dispositivos Eletrônicos) visa à produção e caracterização de materiais nanoestruturados de alta qualidade a um custo viável, para possível aplicação em sensores e dispositivos. Para tanto, associamos uma técnica simples e barata, a eletrodeposição (ED), com ao uso de máscaras coloidais auto-organizadas (BARTLETT, 2002; SPADA, 2008), chamada de litografia de nanoesferas. As máscaras em questão

2 são formadas por esferas nanométricas de polímero ou sílica auto-organizadas em uma rede cristalina bi ou tridimensional. Esta técnica permite fabricar diversos tipos de nanoestruturas, como redes de nanoporos ordenados (SPADA, 2008) e redes de nanoesferas ordenadas (HICKS, 2005). A litografia de nanoesferas tornou-se viável graças ao desenvolvimento de rotas de síntese química que permitem a fabricação de colóides esféricos e monodispersos (STOBER, 1968), isto é, com uma distribuição de diâmetros estreita, tipicamente menor que 1%. Este trabalho apresenta um processo de crescimento controlado de esferas nanométricas de sílica monodispersas a partir da hidrolise de silicato e alquila e subseqüente condensação de ácido silícico em soluções alcoólicas, sendo que amônia era utilizada como catalisador morfológico. Isto é feito seguindo o método de Stöber, Fink e Bohn publicado no ano de Durante as sínteses verificamos que a resistividade elétrica da água empregada no processo influencia diretamente no diâmetro das esferas, produzindo colóides com até o dobro do tamanho sem a necessidade de alterar as concentrações de reagentes. Por ser um assunto pouco explorado e um método que barateia o custo de produção, pois não há necessidade de aumentar a concentração dos reagentes químicos à mistura, decidimos fabricar esferas de diferentes diâmetros explorando esta característica. MATERIAL E MÉTODOS Montagem do aparato experimental: A montagem envolve: um agitador magnético, um Becker de plástico usado como reator, uma centrífuga e uma lavadora ultra-sônica. Reagentes: Os reagentes possuem alto grau de pureza e são constituídos por: água destilada deionizada, tetraetil ortosilicato (TEOS- 98%) e hidróxido de amônia (NH 3 OH-28% NH 3, P.A) como catalisador da reação Síntese de Sílica: Colóides modispersos de sílica são sintetizados pelo método de Stöber [9], que consiste essencialmente na precipitação de partículas monodispersas de sílica por hidrólise de alcóxidos de silício. Produzimos esferas com diâmetros distintos mantendo a concentração dos reagentes químicos estável e alterando a resistividade eletrônica da água. Separação dos colóides produzidos: Centrifugamos os colóides para separar-los do restante dos reagentes utilizados no processo de síntese. Após a separação, os colóides são novamente dispersos em meio aquoso por ultra-som e mantido sob refrigeração até seu uso. Monitoramento da dispersão de tamanho: A caracterização das sínteses de semente e crescimento é feita empregando o uso de microscópio com aumento ótico de 1000 vezes (presente no laboratório) e principalmente em microscópio eletrônico de varredura (Universidade Federal de

3 Santa Catarina), pois essa técnica produz uma imagem topográfica da amostra e viabiliza a visualização direta da geometria das partículas. A distribuição de tamanho dos diâmetros das partículas pode ser obtida diretamente das imagens de microscopia. RESULTADOS E DISCURSÃO A síntese de nanoesferas de sílica seguiu o processo que envolve a hidrolise de silicato e alquila e subseqüente condensação de ácido silícico em soluções alcoólicas, sendo a amônia utilizada como catalisador morfológico [9]. Já a confecção de esferas de diâmetros distintos se deu apenas pela alteração resistiva da água. A água foi inicialmente destilada, deionizada e armazenada em um frasco limpo sem exposição à luz, a alteração na resistividade da água foi realizada naturalmente pela ação do tempo (sem a inclusão de produtos químicos), e antes de cada processo de sintetização a resistividade da água era medida com auxilio de um condutivímetro de bancada. O processo de síntese ocorreu dentro de um Becker de plástico limpo com uma solução de 2% de ácido fluorídrico (HF) e em água para remover qualquer resquício do ácido. Os reagentes químicos foram acrescentados conforme a Tabela 01 e logo após o término da reação a solução resultante é centrifugada diversas vezes para que possam ser retirados quaisquer resíduos da síntese, e posteriormente são redispersas em água através de um ultra-som com a concentração de massa desejada. Tabela 01: Reagentes e concentrações utilizados no processo de síntese de nanoesferas de sílica. SÍNTESE ETANOL 102,60 ml NH 4 OH 34,18 ml H 2 O 8,11 ml TEOS 5,65 ml As sínteses resultaram em esferas com diferentes diâmetros, como apresenta o gráfico de Resistividade Elétrica da água versus Diâmetro das Esferas mostrado na Figura 01. Figura 01: Gráfico que relaciona a Resistividade da Água (em K ) com o Diâmetro (em nm) das esferas sintetizadas.

4 Como pode ser visto no gráfico da Figura 01, uma menor resistividade da água produziu esferas com maior diâmetro. E apesar da mudança da qualidade da água gerar grande mudança no diâmetro das esferas, as mesmas apresentaram baixa dispersão de tamanhos e pouca deformidade, como mostra as micrografias da Figura 02, com exceção da imagem (c) (esta síntese apresentou problemas no processo de agitação durante o experimento, acarretando deformação). Figura 02: Imagem de microscopia eletrônica das esferas de sílica mostrando a qualidade das amostras sintetizadas. Na imagem (a) as esferas tem diâmetro aproximado de 740 nm, (b) 700 nm, (c) 750 nm, (d) 520 nm e (f) 370 nm aproximados. Também realizamos dois experimentos que consistia em manter a água com a mesma resistividade para ambas as sínteses (17.94 KΩ), além de manter as concentrações de reagentes mostrados na Tabela 01. O objetivo foi confirmar a dependência do diâmetro das esferas com a qualidade da água, que ficou bastante evidenciado nas micrografias da Figura 03, como pode ser observado (apesar da deformação causada por problemas no processo de agitação), as amostras apresentam esferas com tamanhos similares, ou seja, a qualidade da água utilizada influencia diretamente na reprodutibilidade dos colóides de sílica. Figura 03: Imagens de MEV de esferas de sílica fabricadas por duas sínteses distintas mais com mesmas concentrações de reagentes e resistividade da água enfatizando a reprodutibilidade do processo (esferas com aproximadamente 690 nm de diâmetro).

5 LITERATURA CITADA BARTLETT, P. N.; BAUMBERG, J. J.; BIRKIN, P. R.; et al. Highly ordered macroporous gold and platinum films formed by electrochemical deposition through templates assembled from submicron diameter monodisperse polystyrene spheres, Chem. Mater. v.14 p.2199, BATRA, D.; Vogt, S.; LAIBLE, P. D.; FIRESTONE, M. A. Self-assembled mesoporous polymeric networks for patterned protein arrays, Langmuir. v.21 p.10301, HICKS, E. M.; ZHANG, X.; ZOU, S.; LYANDRES, O.; SPEARS, K. G.; SCHATZ, C. G.; DUYNE, R. P. V. Plasmonic properties of film over nanowell surfaces fabricated by nanosphere lithography, J. Phys. Chem. B. v.109 p.22351, ROSS, C. A.; SMITH, H. I.; SAVAS, T.; et al. Fabrication of patterned media for high density magnetic storage, J. Vac. Sci. Technol. B v.17 p.3168, SPADA, E. R.; PEREIRA, G. M. C.; JASINSKI, E. F.; da ROCHA, A. S.; SCHILLING, O. F.; SARTORELLI, M. L. Anisotropic magnetoresistance in electrodeposited cobalt antidot arrays, J. of Mag. and Mag. Mat. 320 (2008) e253 e256. STOBER W., FINK A., BOHN E. Controlled Growth of Monodisperse Silica Spheres in Micron Size Range. Journal Colloid and Interface Science.26, 62 (1968). YABLONOVITCH, E. Photonic crystal: Semiconductors of light, Scientific American (Dezembro-2001). WHITESIDES, G. M.; BONCHEVA, M. Supramolecular chemistry and self-assembly beyond molecules: Self-assembly of mesoscopic and macroscopic components, Proc. Natl. Acad. Sci. U S A. v.99 p. 4769, AGRADECIMENTOS O presente trabalho foi realizado com o apoio do Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico CNPq Brasil, com auxilio da UFT, Secretaria de Ciências e Tecnologia do Estado do Tocantins e do INEO.