ESTUDO DA AUTO-ORGANIZAÇÃO EM SISTEMAS COM NANOPARTÍCULAS INORGÂNICAS E SURFACTANTES

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1 ESTUDO DA AUTO-ORGANIZAÇÃO EM SISTEMAS COM NANOPARTÍCULAS INORGÂNICAS E SURFACTANTES Marcela Gachet Stefano Faculdade de Química CEATEC marcela.gs@puccamp.edu.br Elizabeth Fátima de Souza Química Ambiental e dos Materiais CEATEC souzaef@puc-campinas.edu.br Resumo: A obtenção de materiais com micro e nanoestruturas desejadas também pode ser realizada a partir de processos de auto-organização das próprias nanopartículas, dirigidos por forças intermoleculares ou capilares, capazes de aproximá-las e ordená-las de acordo com padrões que dependem da natureza orientacional destas forças. Por exemplo, estruturas complexas de nanopartículas auto-organizadas podem ser obtidas a partir de evaporação ou de precipitação. As diferentes estruturas micro e macroscópicas formadas pelas nanopartículas são o resultado do balanço entre forças eletrostáticas, tensão superficial, volume de exclusão, topografia e afinidade do substrato e tamanho, forma e concentração das nanopartículas. Neste trabalho foram preparadas e caracterizadas camadas auto-organizadas de surfactantes e de nanopartículas de sílica ou de poli(acetato de vinila) (PVAc) suportadas por vidro por exposição à solução do surfactante seguida da exposição à dispersão de nanopartículas. A pequena espessura das camadas impediu a detecção das mesmas por espectroscopia no UV/visível ou no infravermelho, mas os ângulos de contato de gotas de água sobre as camadas depositadas mostraram a variação hidrofobicidade da superfície recoberta em função das condições de obtenção das mesmas. Micrografias de força atômica mostram a existência de uma camada muito finas de CTAB/sílica (~40 nm) ou CTAB/PVAc (~200 nm) depositadas sobre os substratos de vidro. Tempos maiores de exposição ao surfactante e menores de exposição ao PVAc levaram à adsorção de poucas partículas isoladas de PVAc sobre o vidro. Portanto, a adsorção do surfactante sobre o vidro é um processo mais rápido do que a das nanopartículas de sílica ou de PVAc. Além disto, as nanopartículas de sílica, menores e com maior coeficiente de difusão, são adsorvidas mais rapidamente à superfície do vidro/ctab do que as de PVAc. Palavras-chave: auto-organização, nanoestruturas, surfactantes Área do Conhecimento: Ciências Exatas e da Terra Química CNPq. 1. INTRODUÇÃO A obtenção de materiais com micro e nanoestruturas desejadas também pode ser realizada a partir de processos de auto-organização das próprias nanopartículas, dirigidos por forças intermoleculares ou capilares, capazes de aproximá-las e ordená-las de acordo com padrões que dependem da natureza orientacional destas forças. Os progressos nesta área dependem do desenvolvimento da habilidade de controlar precisamente o arranjo das partículas (p. ex., espaçamento do retículo, ausência de defeitos, ordem de longo alcance), em duas ou três dimensões, para um amplo espectro de tipos, tamanhos e formas de nanopartículas [1]. O controle bidimensional das nanoestruturas permitiria a fabricação de monocamadas controladas ou de membranas porosas ultrafinas com tamanhos de poros reguláveis e regulares, portanto, com propriedades mecânicas, térmicas, elétricas e/ou ópticas adaptáveis para aplicações como a liberação controlada de drogas nanofluidas, a obtenção de nanocircuitos eletrônicos de alto desempenho, dispositivos fotônicos, entre outros [2]. Por exemplo, estruturas complexas de nanopartículas auto-organizadas podem ser obtidas a partir de evaporação ou de precipitação. Diferentes estruturas micro e macroscópicas (opalas, fractais, cristais líquidos) formadas pelas nanopartículas são o resultado do balanço entre forças eletrostáticas, tensão superficial, volume de exclusão, topografia e afinidade do substrato e tamanho, forma e concentração das nanopartículas. A auto-organização não ocorre na solução e, portanto, uma concentração mínima das mesmas é necessária para iniciar o processo de auto-organização. Como o processo ocorre em contato com substrato, o solvente não é capaz de redispersar as partículas [3]. A pesquisa nesta área está direcionada para a obtenção de novos procedimentos de síntese de unidades construtivas nanométricas de forma e tamanho

2 uniformes e, também, para a busca de protocolos de auto-organização para a manipulação destas unidades [3,4,5]. Neste trabalho foram estudados, em escala de laboratório, o processo de auto-organização e as relações entre a estrutura e as propriedades de arranjos de nanopartículas, utilizando-se surfactantes como direcionadores, tanto em meio líquido, como na interface sólido/líquido. Para isto, foram preparadas e caracterizadas camadas auto-organizadas de surfactantes e de nanopartículas de sílica ou de poli(acetato de vinila) (PVAc) suportadas por vidro por exposição à solução do surfactante seguida da exposição à dispersão de nanopartículas. 2. METODOLOGIA 2.1. Síntese de nanopartículas de sílica Nanopartículas de sílica foram sintetizadas a partir de hidróxido de amônio, etanol, água e ortossilicato de tetraetila (TEOS - Si(OC 2 H 5 ) 4 ), com o procedimento de Stöber [4], adicionando-se as quantidades e concentrações desejadas dos reagentes a frascos de vidro colocados em um banho termostatizado a 25C e agitados com ultra-som (20 khz) durante 120 minutos. Na preparação das nanopartículas de sílica com diâmetro de ~40 nm foram usados 2 ml de hidróxido de amônio, 50 de etanol e 4 de TEOS Purificação por diálise das nanopartículas preparadas e do látex de PVAc As amostras de nanopartículas de sílica ou de PVAc foram purificadas por diálise contra água deionizada (Milli Q, resistividade maior que 18MΏ.cm -1 ), com trocas sucessivas da água de diálise. A água de diálise foi trocada diariamente (exceto em fins de semana) e a condutividade da mesma foi medida utilizando-se um condutivímetro YSI O processo de diálise foi realizado até que a condutividade da água de diálise fosse da mesma ordem de grandeza do que a condutividade da água recém-deionizada Preparação de substratos Lamínulas de vidro ( mm) foram imersas em uma solução de hidróxido de sódio 10% m/v a quente por 30 minutos para limpeza, seguida de neutralização em solução de ácido clorídrico (HCl) 10%. A seguir, as lâminas limpas foram enxaguadas com água deionizada até a completa remoção dos resíduos de ácido Obtenção de camadas de surfactantes e nanopartículas suportadas por vidro Para a obtenção das monocamadas de surfactantes e de nanopartículas suportadas sobre vidro, as lâminas limpas foram imersas na posição vertical em uma solução de CTAB 1, M e, após remoção do excesso de CTAB por enxágue com água deionizada, foram imersas em uma dispersão com 1g/mL das nanopartículas desejadas. Estes testes foram realizados segundo dois procedimentos distintos: (a) variando-se o tempo de imersão na solução de CTAB e mantendo-se o tempo de imersão na dispersão de nanopartículas e (b) mantendo-se o tempo de imersão na solução de CTAB e variando-se o tempo de imersão na dispersão de nanopartículas. Tabela 1 - Tempos de exposição das lamínulas de vidro às soluções de CTAB e de dispersão das nanopartículas no procedimento (a). LAMÍNULA à solução de CTAB (min) à dispersão de nanopartículas (min) Tabela 2. Tempos de exposição das lamínulas de vidro às soluções de CTAB e de dispersão das nanopartículas no procedimento (b) LAMÍNULA à solução de CTAB (min) à dispersão de nanopartículas (min) Caracterização das monocamadas obtidas A determinação dos espectros de absorbância no UV/vis das monocamadas suportadas sobre vidro foi realizada com um espectrofotômetro Hewlett- Packard modelo 8351, entre 190 e 1090 cm -1. A espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) foi realizada no equipamento FTIR Nicolet Protégé entre 400 e 4000 cm -1. Fotografias das lamínulas de vidro com as camadas depositadas foram obtidas com uma máquina fotográfica Sony Cyber-Shot.

3 Imagens das camadas suportadas sobre vidro foram obtidas por microscopia de força atômica, usando-se o microscópio TMX Thermo Microscope system. As imagens foram obtidas com tips de nitreto de silício (Si 3 N 4, Microlever, type B, Thermo Microscopes) montados em cantilevers macios, com uma constante de mola da ordem de ~0,03 N/m, com o equipamento operando ao ar em modo não-contato. 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO 3.1. Caracterização das camadas obtidas por exposição das lamínulas à solução de CTAB e a dispersão de nanopartículas de sílica A presença de camadas de surfactante e de nanopartículas de sílica sobre a superfície das lamínulas de vidro pode ser observada na Figura 1. Uma vez que o vidro é um material hidrofílico, gotas de água colocadas sobre o vidro limpo apresentam ângulos de contato próximos de zero, sendo completamente espalhadas sobre a sua superfície, o que não ocorre nas fotografias apresentadas na Figura 1, com as gotas de água de contornos bem definidos sobre as superfícies agora parcialmente hidrofóbicas. Figura 2. Espectros infravermelho do material depositado por exposição das lamínulas à solução de CTAB e à dispersão de nanopartículas de sílica, respectivamente, durante: (a) 15 e 5 minutos e (b) 15 e 120 minutos, após a secagem ao ar. Figura 3. Espectros UV/visível do material depositado por exposição das lamínulas à solução de CTAB e à dispersão de nanopartículas de sílica, respectivamente, durante: (a) 15 e 5 minutos e (b) 15 e 120 minutos, após a secagem ao ar. As únicas características observadas nos espectros das Figuras 2 e 3 foram as absorções elevadas na região do infravermelho e do ultravioleta do vidro, o que indica que as camadas formadas são muito finas. Figura 1. Fotografias das lamínulas que: (a) permaneceram expostas à solução de CTAB durante um tempo variável indicado nas lamínulas, a seguir, foram expostas à dispersão de nanopartículas de sílica durante 15 minutos e (b) permaneceram expostas à solução de CTAB durante 15 minutos e, a seguir, foram expostas à dispersão de nanopartículas de sílica durante um tempo variável indicado nas lamínulas, após a secagem ao ar. As Figuras 2 e 3 apresentam, respectivamente, os espectros infravermelho e UV/visível de lamínulas que foram expostas à solução CTAB durante 5 e 120 minutos e, a seguir, à dispersão de nanopartículas de sílica durante 15 minutos, após a secagem ao ar. Figura 4. (a) Micrografia de força atômica; (b) imagem à solução de CTAB durante 15 minutos e à dispersão de nanopartículas de sílica durante 60 minutos.

4 Figura 5. (a) Micrografia de força atômica; (b) imagem à solução de CTAB durante 60 minutos e à dispersão de nanopartículas de sílica durante 15 minutos. As micrografias de força atômica das Figuras 4 e 5 confirmam o resultado obtido com as avaliações de ângulo de contato, a existência de uma camada muito fina de CTAB/sílica depositada sobre os substratos de vidro. Além disto, as alturas das camadas são compatíveis com as das partículas de sílica com um diâmetro médio de ~40 nm. Porém, a lamínula preparada por exposição à solução de CTAB durante 15 minutos e à dispersão de nanopartículas de sílica durante 60 minutos (Figura 4) apresenta um recobrimento muito maior do que a preparada por exposição à solução de CTAB durante 60 minutos e à dispersão de nanopartículas de sílica durante 15 minutos (Figura 5). Este resultado indica que a adsorção do surfactante à superfície do vidro deve ser bem mais rápida do que a adsorção das partículas de sílica ao vidro recoberto por surfactante, o que é coerente com as diferenças nos respectivos coeficientes de difusão. Os íons CTA + devem mover-se em meio aquoso com velocidades bem maiores do que as partículas de sílica com ~40 nm de diâmetro Caracterização das camadas obtidas por exposição das lamínulas à solução de CTAB e a dispersão de nanopartículas de PVAc Os resultados para CTAB/PVAc foram similares aos obtidos para CTAB/sílica. As micrografias de força atômica das Figuras 12 e 13 confirmam a existência de uma camada muito fina de CTAB/PVAc depositada sobre os substratos de vidro. Figura 6. (a) Micrografia de força atômica; (b) imagem à solução de CTAB durante 15 minutos e à dispersão de nanopartículas de PVAc durante 60 minutos. Figura 7. (a) Micrografia de força atômica; (b) imagem à solução de CTAB durante 60 minutos e à dispersão de nanopartículas de PVAc durante 15 minutos. Porém, a lamínula preparada por exposição à solução de CTAB durante 15 minutos e à dispersão de nanopartículas de PVAc durante 60 minutos (Figura 7) apresenta regiões recobertas por uma camada de PVAc (alturas da ordem de ~200 nm) e outras recobertas pelo que parecem ser multicamadas de surfactante (alturas da ordem de 20 nm). No caso da lamínula preparada por exposição à solução de CTAB durante 60 minutos e à dispersão de nanopartículas de PVAc durante 15 minutos (Figura 8), apa-

5 rentemente a superfície está toda recoberta por multicamadas de surfactante e houve a adsorção de poucas nanopartículas de PVAc sobre a superfície. Este resultado não só indica que a adsorção do surfactante à superfície do vidro deve ser bem mais rápida do que a adsorção das nanopartículas de PVAc ao vidro recoberto por surfactante, mas também que a adsorção do PVAc é mais lenta do que a da sílica, com um maior número de partículas adsorvidas no segundo caso (comparar Figuras 4 e 6). O vidro corresponde a uma estrutura amorfa da sílica (SiO 2 ). Não existe uma ordem de longo alcance, porém o ordenamento local, com respeito ao arranjo tetraédrico dos átomos de oxigênio em torno dos á- tomos de silício é mantido (Figura 8). Da mesma forma, as partículas de sílica preparadas pelo método de Stöber estão fortemente hidratadas e devem possuir possuem grupos hidroxila superficiais. Já a presença de cargas negativas na superfície das partículas de látex de PVAc pode ser decorrente, por exemplo, da presença de resíduos de surfactante e/ou iniciador utilizados durante a síntese do polímero que não foram eliminados na etapa de diálise do látex. Existe, ainda, a possibilidade da ocorrência de hidrólise em alguns grupos éster do PVAc, com a formação de ácido acético como subproduto, de a- cordo com a reação química expressa na Figura 8 [8]. Figura 8. Hidrólise de dois grupos acetato adjacentes em um fragmento da cadeia de PVAc em meio aquoso. Considerando-se a possibilidade da superfície hidrofílica do vidro conter grupos hidroxila (-OH) hidratados e a estrutura química do surfactante CTAB, é provável que as camadas adsorvidas deste surfactante sobre o vidro adquiram a configuração representada na Figura 9. Figura 7. Representação dos átomos na superfície do vidro [6]. Quando a água entra em contato com vidros de soda-cal ocorre o seguinte processo: Si-O-Na + + H 2 O Si-OH + Na + + OH - O íon hidroxila livre é formado na reação de hidrólise e a segunda etapa importante ocorre com a corrosão do vidro [7]: Si-O-Si + OH - Si-OH + Si-O - Nesta reação, a forte ligação (Si-O-Si) é quebrada e dá origem a outro grupo ativo, que reage com a á- gua, como: Si-O - + H 2 O Si-OH + OH - A reação global pode ser escrita como: Si-O-Si + H 2 O 2 Si-OH Figura 9. Representação esquemática simplificada, sem indicação da presença de contra-íons e da água de hidratação, das camadas adsorvidas do surfactante catiônico brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB). Legenda: vermelho = grupos com carga positiva. Assim, a adsorção de partículas de sílica ou de PVAc, negativamente carregadas, sobre a superfície também negativa do vidro em meio aquoso foi mediada pela presença de bi ou de multicamadas do surfactante catiônico, previamente adsorvidas sobre a superfície do substrato.

6 4. CONCLUSÕES O procedimento de exposição de lamínulas de vidro à solução do surfactante catiônico CTAB, seguida de exposição a uma dispersão de nanopartículas de sílica ou de PVAc, com carga superficial negativa, permitiu a obtenção de camadas de surfactante/nanopartículas suportadas sobre vidro. A análise de imagens obtidas por microscopia de força atômica mostrou que os tempos de exposição à solução de CTAB e à dispersão de sílica, respectivamente, de 15 e 60 minutos levaram à formação de uma camada de sílica que recobre completamente a superfície do vidro e apresenta espessuras da ordem de 40 nm. Já no caso do PVAc, tempos de exposição à solução de CTAB e à dispersão de nanopartículas, respectivamente, de 15 e 60 minutos levaram à formação de uma camada de PVAc que recobre parcialmente a superfície do vidro e apresenta espessuras da ordem de 250 nm. Tempos maiores de exposição ao surfactante e menores de exposição à dispersão de nanopartículas de sílica ou de PVAc levaram à adsorção de poucas nanopartículas isoladas. Portanto, a adsorção do surfactante sobre o vidro é um processo mais rápido do que a das nanopartículas de sílica ou de PVAc. As nanopartículas de sílica, menores e com maior coeficiente de difusão, são adsorvidas mais rapidamente à superfície do vidro/ctab do que as de PVAc. A pequena espessura das camadas impediu a detecção das mesmas por espectroscopia no UV/visível ou no infravermelho, mas os ângulos de contato de gotas de água sobre as camadas depositadas mostraram a variação hidrofobicidade da superfície recoberta em função das condições de obtenção. [6] Gibbs, P. (2007) Glass Worldwide, p , capturado online em 08/09/2010 de < >. [7] Abalos, R.; Erdmann, E.; Destefanis, H. (2003), Lat. Am. Appl. Res., v.33, n.1, p [8] Kemmere, M.F., ET AL. (1999), J. Appl. Polym. Sci., v.74 n.7, p., AGRADECIMENTOS PIBIC/CNPq, CNPq (304411/2009-4), PUC- Campinas. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS [1] Boncheva, M., et al. (2005), Proc. Natl. Acad. Sci., v.102, n.11, p [2] Teschke, O., et al. (2010), J. Nanosci. Nanotech., v. 71, n.2, p [3] Zhang, Y.; Zeng, H. (2008), Langmuir, v.24, n.8, p [4] Shukla, N.; Nigra, M. M. (2007), Surface Sci., v.601, n.13, p [5] Kett, P., et al. (2009), J. Phys. Chem. B, v.113, n.6, p