CQ136 Química Inorgânica Experimental I. Preparação e usos de partículas magnéticas

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1 CQ136 Química Inorgânica Experimental I Preparação e usos de partículas magnéticas Introdução Sólidos magnéticos Os sólidos magnéticos têm sido intensamente estudados principalmente no campo da catálise, pois podem facilitar a recuperação das espécies catalíticas pelo uso de um imã. Alem dissso, esses sólidos inorgânicos magnéticos são amplamente utilizados como adsorventes para a remediação ambiental de rios contaminados e, além disso, são citados seus usos em medicina para processos de diagnóstico. A magnetita (Fe 3 O 4 ) é um exemplo de composto magnético muito usado como suporte inorgânico para a imobilização de espécies catalíticas. Alem disso, a própria partículas pode apresentar também atividade catalítica em alguma reação química. Ela é um óxido de ferro que apresenta os íons Fe 2+ e Fe 3+ em campos octaédricos e tetraédricos, respectivamente, coordenados a ligantes oxo- numa composição de espinélio invertido. As nanopartículas de cobalto são outro exemplo de partículas magnéticas e apresentam morfologia esférica bem definida. Um dos métodos mais comum para a produção de partículas magnéticos é o da coprecipitação química de sais de ferro, por exemplo, para a preparação da Figura 1: Ilustração esquemática de diferentes métodos de preparação de magnetita A Figura 1 nanopartículas magnéticas: A) síntese de nanopartículas magnéticas de ferro ilustra os métodos de coprecipitação, de menores que 30 nm e B) maiores que 100 nm (adaptada da referencia 1). decomposição térmica e de microemulsão que são amplamente utilizados para a síntese de partículas magnéticas com tamanho menor que 30 nm (nanopartículas NP). Os métodos hidrotérmico e de automontagem são geralmente adaptados para a síntese de nanopartículas magnéticas com um tamanho de partícula maior que 100 nm. A aplicação bem sucedida de partículas magnéticas é altamente dependente da sua estabilidade sob uma gama de condições diferentes (por exemplo, temperatura, pressão, solvente da reação, uso de estabilizantes, etc).

2 As NP magnéticas apresentam relativa instabilidade, que pode levar a perda da sua magnetização, pois podem sofrer oxidação na presença do oxigênio atmosférico e a agregação em solução aquosa [1,2]. A oxidação das NP resulta na alteração das suas propriedades físico-químicas, como a diminuição da área superficial, por exemplo. Além disso, a sua agregação pode levar a um aumento de diâmetro de partícula, fazendo com que esse material passe a apresentar uma dimensionalidade distinta capaz de levar a perda da propriedade magnética. Portanto, as propriedades físico-químicas e o tamanho das NP regulam a manifestação ou não da propriedade magnética desse nanomaterial. Sendo assim, NP com diâmetro menor que 50 nm comumente apresentam monodomínio magnético e, por consequência, são intensamente magnetizadas por campos magnéticos externos, caracterizando-se como superparamagnetos. Em contrapartida, as micropartículas apresentam multidomínios magnéticos, cujos momentos são cancelados e, consequentemente, observa-se uma baixa magnetização deste material. As NP magnéticas podem ser utilizadas como suportes inorgânicos em potencial para a imobilização de espécies catalíticas principalmente por causa da sua propriedade de fácil separação do meio de reação (com o uso de um campo magnético externo, imã) (Figura 2), facilitando a recuperação do catalisador sólido e promovendo a sua reutilização. Além disso, como já dito, a própria partícula magnética pode atuar como catalisador reutilizável em muitos processos químicos. (A) AA (B) AA Figura 2: Imagem de NP magnéticas (A) dispersas em solução e (B) atraídas por um campo magnético externo, um imã. Entretanto, devido à instabilidade inerente das NP, durante as reações catalíticas elas podem ser degradadas (por meio da oxidação) ou agregadas perdendo a propriedade magnética. Entretanto, pode-se contornar estes problemas pelo recobrimento das NP por um material inerte, como por exemplo, a sílica. Tarefas pré Laboratório Antes de ir para o laboratório o estudante deve pesquisar sobre sólidos magnéticos, origem da magnetização dos sólidos, preparação de compostos magnéticos, absortividade molar de substâncias e a Lei de Lambert-Beer e ler o artigo do Stober (referencia 3 desse roteiro). Parte experimental Soluções e vidrarias: -solução aquosa de FeCl 3 1 mol/l preparada em solução aquosa de HCl 2 mol/l -solução aquosa de FeCl 2 2 mol/l preparada em solução aquosa de HCl 2 mol/l - solução aquosa de amônia 0,7 mol/l - solução aquosa de corante VB 1,6x10-5 mol/l - erlenmeyer de 125 ml - Proveta de 100 ml e de 10 ml. - Tubos de ensaio grandes I) Preparação de magnetita (Fe 3 O 4 ) A síntese de partículas magnéticas de Ferro será efetuada seguindo a metodologia proposta por Philipse referente à metodologia da co-precipitação. Em um erlenmeyer de 250 ml misture 10 ml de solução aquosa de FeCl 3 6H 2 O (1 mol L -1 ) com 2,5 ml de solução de FeCl 2 3H 2 O (2 mol L -1 ) preparadas em HCl (2 mol L -1 ).

3 Imediatamente após a mistura, adicione à solução resultante 125 ml de solução aquosa de amônia (0,7 mol L -1 ), sob vigorosa agitação, observando-se a formação de um precipitado preto. Após 30 minutos de reação o sólido deve ser separado da solução usando-se um imã. O sólido magnético deve ser lavado com água desionizada (3 x 100 ml) até a observação de ph neutro e em seguida com etanol (2 x 100 ml). Após lavagem, transfira o sólido com auxílio de etanol para uma proveta de 100 ml e complete o volume com etanol até a marca de 80 ml. O sólido deve ser mantido em suspensão, em etanol após à lavagem (dispersão etanólica). II) Determinação da quantidade de magnetita por volume de dispersão Com o auxílio de um bastão de vidro, agite bem a dispersão de magnetita e transfira 2 alíquotas de 10 ml da dispersão (com uma proveta de 10 ml) para 2 béqueres de massas conhecidas. Com o auxílio de um imã separe as partículas magnéticas em um canto do béquer e, a seguir, retire o álcool com uma pipeta Pasteur. Leve os béqueres a estufa para a secagem do sólido. Após todo o líquido ter sido evaporado remova os béqueres da estufa e deixe-os esfriar dentro de um dessecador. Pese os béqueres para determinar a massa de magnetita. Faça o cálculo da massa de sólido por volume (em ml) da suspensão para cada béquer. Faça a média dos 2 valores. III) Preparação de magnetita revestida com sílica (FAÇA ESSA PARTE CASO O SEU PROFESSOR AUTORIZE) O sólido de magnetita será revestido por sílica preparada pelo processo sol gel na metodologia de Stöber, rota básica, Figura 3 [3]. Em um erlenmeyer de 100 ml adicione 5 ml da dispersão de magnetita. Junte o sólido em um canto com a ajuda de um imã e remova o máximo possível do etanol com o auxilio de uma pipeta Pasteur. Adicione 1,4 ml de isopropanol, 2 ml de tetraetilortossilicato (TEOS) e, finalmente, 3 gotas de amônia aquosa concentrada (28%). Mantenha a suspensão a 40 ºC por 30 minutos e sob agitação. Após observar a formação de um precipitado branco, a suspensão é deixada em repouso até secura a uma temperatura aproximada de 50 ºC. Lavar o sólido com água (3x25 ml) e com etanol (3x 10 ml) e secar em estufa. (a) Hidrólise OEt EtO Si OEt 4(H 2 O) HO Si 4(CH 3 CH 2 ) OEt (b) Condensação HO Si HO Si HO Si O Si H 2 O Figura 3: Mecanismo geral do processo sol-gel para a preparação da sílica amorfa (a) Hidrólise (b) Condensação [3].

4 IV) Uso dos sólidos magnéticos Os sólidos magnéticos preparados, magnetita e magnetita revestida por sílica serão testados como catalisadores na reação de oxidação do corante verde brilhante (VB) por peróxido de hidrogênio. Esse composto em solução aquosa tem cor azul e por meio da sua oxidação vai se tornando incolor podendo ser formados diferentes produtos ou mesmo dióxido de carbono e água caso a mineralização completa ocorra (Figura 4). Figura 4: Oxidação do corante Verde brilhante (VB) por peróxido de hidrogênio catalisada por partículas magnéticas de ferro. Para investigar a atividade catalítica dos sólidos faça como descrito a seguir e complete a Tabela 1.. A) Separe 5 tubos de ensaio grandes para o experimento e proceda como descrito abaixo. Observe as transformações ocorridas em cada tubo. Anote todas as modificações observadas Tabela de resultados. Anote também o valor do máximo de absorbância de cada medida e o comprimento de onda da banda analisada. - Ao tubo (1) e com o auxílio de uma proveta de 10 ml adicione 10 ml de solução de VB e 1 ml de solução 30% de H 2 O 2 (solução concentrada, cuidado, siga as instruções do professor quanto ao manuseio). Agite a solução no vortex por 3 minutos. Transfira um pouco da solução para uma célula espectrofotométrica e faça a leitura da solução no espectrofotômetro segundo instruções do professor. Se o professor recomendar faça diluições da solução antes de prosseguir com a análise espectrofotométrica. - Ao tubo (2) adicione 10 ml de dispersão de partículas magnéticas, junte as partículas no canto do tubo com a ajuda de um imã e remova todo o álcool com uma pipeta. Adicione ao sólido 10 ml de solução de VB. Agite a solução no vortex por 3 minutos. Transfira um pouco da solução para uma célula espectrofotométrica e faça a leitura da solução no espectrofotômetro. - Ao tubo (3) adicione 10 ml de dispersão de partículas magnéticas, junte as partículas no canto do tubo com a ajuda de um imã e remova todo o álcool com uma pipeta. Adicione ao sólido 10 ml de solução de VB seguido da adição de 1 ml de solução 30% de H 2 O 2. Agite a solução no vortex por 3 minutos. Transfira um pouco da solução para uma célula

5 espectrofotométrica e faça a leitura da solução no espectrofotômetro (esse experimento deve ser guardado para os ensaios de reuso). - Ao tubo (4) adicione 5 ml de solução de FeCl 3 1 mol/l, 10 ml adicione 10 ml de solução de VB e 1 ml de solução 30% de H 2 O 2. Agite a solução no vortex por 3 minutos. Transfira um pouco da solução para uma célula espectrofotométrica e faça a leitura da solução no espectrofotômetro. - Ao tubo (5) adicione 5 ml de solução de FeCl 2 2 mol/l, 10 ml adicione 10 ml de solução de VB e 1 ml de solução 30% de H 2 O 2. Agite a solução no vortex por 3 minutos. Transfira um pouco da solução para uma célula espectrofotométrica e faça a leitura da solução no espectrofotômetro. B) Recuperação do catalisador: Separe o catalisador contido no frasco (3) como auxilio de um imã deixando-o bem fixo na parede do tubo de ensaio como visto na Figura 2. Remova todo o conteúdo do tubo escorrendo com cuidado. Adicione uma porção de água (cerca de 2 ml) e suspenda o sólido. Repita o processo de lavagem 4 vezes. Tome cuidado para não perder o catalisador. Assegure-se de que ele está firmemente preso ao imã quando estiver removendo a água de lavagem. Todas as águas de lavagem devem ser descartadas em local próprio recomendado pelo professor. Não jogue na pia. Após a lavagem, use o catalisador em uma nova reação de oxidação do corante verde brilhante (esse teste é chamado de re-uso do catalisador). Para tanto, repita o que foi feito no tubo (3). Caso haja tempo, repita o procedimento B para um novo reuso do catalisador caso o professor autorize. C) Repite os procedimentos de A a B usando magnetita revestida com sílica (Mag/Si) em lugar de magnetita como catalisador caso o professor autorize.. Tabela 1: Resultados obtidos nos experimentos de catálise. Frasco cor da solução cor da solução Comprimento de onda e valor da antes da reação após a reação absorbância medida na análise espectrofotométrica Mag/Si

6 V) Análise e discussão dos resultados Infelizmente, a única evidência da formação das partículas magnéticas que podem ser realizadas no laboratório é a comprovação qualitativa da sua capacidade de ser atraída por um imã. No entanto, muitas técnicas de análise de materiais podem ser utilizadas quando compostos desse tipo são preparados. A magnetita foi sintetizada pelo método de co-precipitação que consiste basicamente na mistura de sais de Fe 2+ e Fe 3+ em solução aquosa (proporção em quantidade de matéria Fe 3+ :Fe 2+ de 2:1) e adição de íons hidroxila (Equação 1), a qual leva à precipitação completa do composto em ph na faixa de 9 e 14. Fe 2+ (aq) + 2Fe 3+ (aq) (aq) Fe 3 O 4 (s) + 4H 2 O(l) Equação 1 A Figura 5a mostra uma imagem de microscopia eletrônica de transmissão (MET) de partículas de Fe 3 O 4 preparadas por metodologia semelhante a utilizada nesse experimento. Pode-se observar que as partículas magnéticas também apresentam aspecto pseudo esférico. (a) (b) Figura 5: a) Imagem de MET do sólido Fe 3 O 4. b) Difratogramas de raios X de pó de um sólido de magnetita preparado pelo método da co-precipitação. A Figura 5b mostra um difratograma de raios X (DRX) de pó típico de um sólido de magnetita preparado segunda a metodologia usada neste experimento. A Figura 5b mostra a presença de seis picos de difração entre graus (2 ). Este padrão de DRX é consistente com o padrão esperado para a Fe 3 O 4. Investigação da atividade catalítica das partículas magnéticas Para cada investigação e catalisador preencha o quadro correspondente com as informações coletadas nos testes catalíticos. Após analisar os resultados responda: 1) Sabendo que a solução de peróxido de hidrogênio 30% (solução concentrada) é cerca de 13,018 mol/l e conhecendo a massa de partícula magnética por ml de dispersão (visto que isso foi determinado por você no inicio do experimento), calcule a relação em quantidade de matéria catalisador/h 2 O 2 /corante VB presente na reação do tubo 3, 4 e 5. 2) Quais reagentes foram necessários para que a reação de oxidação do VB ocorresse? 3) Comparando o resultado do frasco (1) e do frasco (3) que conclusão você pode chegar?

7 4) Comparando os resultados apresentados pelo frasco 3 a frasco 5 que conclusão você pode chegar? 5) Comparando o frasco (3) e o resultado de reuso que conclusão você pode chegar? 6) Comparando os resultados obtidos com o sólido de magnetita e de magnetita revestida com sílica que conclusão você pode chegar? (essa pergunta será respondida apenas se o segundo sólido for preparado e utilizado). 7) Baseado no conhecimento do valor da absortividade molar da banda em 525 nm que apresenta a solução aquosa do corante VB (42000 Lmol -1 cm -1 ) e sabendo que a lei de Lambert-Beer pesquisada por você é obedecida (A = ε.b.c, onde A= absorbância, ε = absortividade molar, b = caminho óptico e c= concentração mol/l) para o composto em solução aquosa: a) calcule a concentração de corante VB que restou nos tubos após a reação de oxidação; b) calcule a porcentagem de degradação de (desaparecimento) do corante ocorrida em cada tubo; c) compare os resultados e escreva o que você pode concluir. d) caso trabalhe com o solido de silica responda como a sílica afetou o desempenho catalítico das partículas magnéticas? Discuta. Referencias 1- J. Liu, S. Z. Qiao, Q. H. Hu, G. Q. Lu, Magnetic Nanocomposites with Mesoporous Structures: Synthesis and Applications, small, 7(4)(2011) R. Hudson, A. Bishop, S. Glaisher, J. L. Katz, Visualizing Nanocatalysts in Action from Color Change Reaction to Magnetic Recycling and Reuse, J. Chem. Educ. 92(11)(2015) W. Stöber, A. Fink, E. Bohn, Controlled growth of monodisperse silica spheres in the micron size range, J. Coll. Int. Sci. 26 (1968)