APLICAÇÃO DE QUITOSANA MODIFICADA COMO CATALISADOR HETEROGÊNEO NA PRODUÇÃO DE BIODIESEL POR ESTERIFICAÇÃO

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1 APLICAÇÃO DE QUITOSANA MODIFICADA COMO CATALISADOR HETEROGÊNEO NA PRODUÇÃO DE BIODIESEL POR ESTERIFICAÇÃO D. GURGEL 1, A. L. FREIRE 1, B. J. P. COSTA 1, I. L. LUCENA 1 e Z. M. dos SANTOS 1 1 Universidade Federal Rural do Semiárido, Departamento de Agrotecnologia e Ciências Sociais para contato: danyelle.gurgel@gmail.com RESUMO A intenção de substituir o diesel por um combustível menos poluente incentiva os estudos de novas formas de sintetizar o biodiesel, que pode ser obtido através da esterificação, uma reação reversível entre um ácido graxo e um álcool, na presença do catalisador. A quitosana, um polímero biodegradável, abundante e de baixa toxidade, por apresentar grupos funcionais amino e hidroxilas, dá suporte à hipótese de ser um promissor catalisador ácido para produção do biodiesel. O objetivo desse trabalho foi avaliar a eficácia da aplicação da quitosana modificada como catalisador heterogêneo ácido para produção de biodiesel, por esterificação. Na acidificação da quitosana, 0,8 g de quitosana foi posta em contato com uma solução de H2SO4 de concentração variável e deixados em agitação por períodos de tempo variados. Em seguida, foi filtrada e seca a 45º C durante 5 h. Para a esterificação, foi adicionado 12 g de ácido oleico em metanol, na proporção de 1:6. Em seguida, o sistema foi aquecido a 38º C e, posteriormente, adicionado o catalisador, sendo este 3% em relação à massa de ácido oleico. O sistema foi mantido em agitação constante por 24 h. A maior conversão da reação foi de 98,1%. O processo de produção de biodiesel mostrou-se eficiente e economicamente viável, já que o efeito da temperatura e do tempo de acidificação do catalisador não foi tão significativo. 1. INTRODUÇÃO 1.1. Biodiesel O processo de obtenção de ésteres a partir da substituição da hidroxila ( OH) de um ácido carboxílico por um radical alcoxíla ( OR) é chamado de esterificação. Nessa reação, os ácidos carboxílicos reagem com álcoois para formar ésteres através de uma reação de condensação catalisada por ácidos fortes. A esterificação vem sendo considerada uma rota promissora para a obtenção do biodiesel. São aplicados no processo de esterificação, de uma forma geral, apenas álcoois de cadeia curta, como o metanol e o etanol. Isso acontece porque estes álcoois apresentam uma maior reatividade química e uma menor possibilidade de prejudicar a velocidade da reação por impedimento estérico, já que os grupos grandes próximos a área de reação reduzem a reatividade dos reagentes devido ao grande volume que as moléculas ocupam (SOLOMONS & FRYHLE, 2002).

2 1.2. Quitosana A quitosana é um biopolímero insolúvel em água e solúvel na maior parte dos ácidos orgânicos, como o ácido acético, cítrico, fórmico, além de ácidos inorgânicos como o ácido clorídrico diluído, o que resulta em soluções viscosas. Essa solubilização se deve a presença de grupos amino da estrutura da quitosana. Muitas das pesquisas da aplicação da quitosana encontram-se na área da catálise mostrando suas vantagens na catálise heterogênea como suporte, em que a principal vantagem é a recuperação do catalisador ao final da reação, principalmente quando esse agrega um alto valor (FINASHINA et. al., 2006 apud MARTINS, 2008). 2. PARTE EXPERIMENTAL 2.1. Acidificação da Quitosana Para cada experimento realizado, foi utilizada uma massa de 0,8 g do pó de quitosana. Em seguida, essa massa foi suspensa em 20 ml de solução de ácido sulfúrico (H2SO4). A suspensão ficou sob agitação orbital utilizando uma incubadora do tipo SHAKER SL 222 da SOLAB durante um determinado tempo e a uma determinada temperatura de acordo com o planejamento experimental, com velocidade de rotação igual a 150 RPM. Após a agitação, a quitosana foi filtrada a vácuo e em seguida, seca a temperatura de 45º C em uma estufa de circulação de ar do tipo TE-394/1 da TECNAL por aproximadamente 5 horas Índice de Acidez e Porcentagem de Ácidos Graxos Livres As metodologias para a determinação do índice de acidez e a porcentagem de ácidos graxos livres são sugeridas pela American Oil Chemists Society (AOCS). No trabalho apresentado, foram utilizadas as respectivas normas com as modificações, descritas por Moreto e Fett (1998) Reação de Esterificação do Ácido Oleico Neste processo, as condições operacionais utilizadas tiveram como base o estudo feito por LUCENA (2008) utilizando o ácido oleico como ácido graxo. Inicialmente foram adicionados 12 g do ácido oleico em um Erlenmeyer junto com o metanol (razão molar álcool:ácido graxo de 6:1) e o catalisador (quitosana acidificada) a uma concentração mássica de 3% (w/w) em relação à concentração de ácido oleico presente no meio reacional. Em seguida, as soluções foram submetidas a agitação orbital de 150 RPM em uma incubadora do tipo SHAKER SL 222 da SOLAB com temperatura de 38º C durante um tempo de 24 horas. Após este intervalo, as soluções foram retiradas de agitação e filtradas para a retirada do catalisador. Logo em seguida, foram decantadas para a separação de fases éster/álcool por um período de aproximadamente 30 minutos. Logo após, foi medido o índice de acidez de cada fase para o cálculo da conversão da reação.

3 2.4. Planejamento Experimental O planejamento utilizado neste trabalho foi o composto central. Dentre as inúmeras variáveis que afetam a síntese do catalisador (etapa de acidificação da quitosana) no processo de esterificação; a temperatura, o tempo e a concentração de H2SO4 foram avaliados. A resposta avaliada no planejamento experimental foi a conversão da reação. A Tabela 1 apresenta a faixa de valores adotados para cada uma das variáveis escolhidas. Tabela 1: Condições operacionais para a acidificação da quitosana. Variáveis Faixa de valores Temperatura (ºC) 34 a 54 Tempo (min) 20 a 70 Concentração de H2SO4 (mol/l) 0,2 a 1,2 3. RESULTADOS Os resultados experimentais obtidos através do planejamento experimental, em função das condições de preparo do catalisador de quitosana modificada, podem ser observados na Tabela 2.

4 Tabela 2: Resultados do planejamento experimental para conversão da reação de esterificação do ácido oleico com pó de quitosana em função dos parâmetros de preparação do catalisador. N C (mol/l) Tempo (min) Temperatura (º C) Conversão (%) 1 0, ,8 2 0, ,0 3 0, ,5 4 0, ,4 5 1, ,4 6 1, ,5 7 1, ,1 8 1, ,3 9 0, ,9 10 1, ,4 11 0, ,1 12 0, ,3 13 0, ,3 14 0, ,5 15 0, ,0 16 0, ,3 Na Tabela 2, pode ser observado que para os experimentos 7 e 8, a conversão da reação é praticamente a mesma, apesar de ter um aumento de 30 minutos no processo de síntese do catalisador, mostrando que o menor tempo já é suficiente no processo de síntese. Também, observa-se que para os experimentos 6 e 8 os valores da conversão são praticamente iguais, mesmo com uma diferença de temperatura de 12º C no processo de síntese do catalisador. Porém, observamos uma diferença significativa nos valores de conversão para os experimentos 9 e 10, no qual o tempo e temperatura permanecem constantes, isso deve-se ao aumento da concentração da solução de ácido sulfúrico (H2SO4) que apresenta um aumento significativo para os valores de conversão obtidos na faixa de 1 mol/l de H2SO4. Isso é esperado, uma vez que, quanto maior a concentração de ácido sulfúrico, o catalisador se torna mais ácido, ou seja, possui uma maior quantidade de grupos ácidos disponíveis. Na Figura 1, é possível observar a influência das variáveis no valor da conversão da reação. Com isso, pode ser verificado que a influência linear da concentração da solução de ácido sulfúrico tem um efeito positivo bastante significativo no intervalo de confiança de 95%. Isso

5 ocorre pois, com o aumento da acidez do catalisador, aumenta a conversão da reação devido aos ácidos graxos que são protonados por um ácido de Brønsted, facilitando o ataque nucleofílico do álcool à carbonila, formando um intermediário tetraédrico que posteriormente sofre um rearranjo, seguido da perda de uma molécula de água e formando uma molécula de éster (LUCENA, 2008). Por outro lado, a influência quadrática dessa mesma variável tem um efeito negativo considerável. Isso pode ser explicado devido ao excesso de ácido sulfúrico no meio reacional, uma vez que provavelmente, parte do excesso de ácido presente no catalisador pode estar solúvel na fase éster obtida após a reação, sendo também identificada durante a análise titulométrica aplicada para o cálculo da conversão da reação. Figura 1: Pareto, influência das variáveis na preparação da quitosana. Com a análise de regressão linear dos resultados obtidos foi possível a formulação de um modelo polinomial para descrever a variável resposta, conversão, em função dos parâmetros de preparo do catalisador quitosana. A Equação 1 descreve o modelo de segunda ordem para todas as variáveis estudadas para a regressão de 95% de confiança.

6 (1) Para confirmar a significância dos parâmetros do modelo pela análise da ANOVA (Tabela 3), foi realizado o teste F. Para ser estatisticamente significativo, o valor de F obtido da regressão deve ser maior que o valor de F tabelado. Comparando o valor de F calculado para a regressão com o valor de F tabelado (Ftabelado= 3,257), é possível verificar uma regressão altamente significativa. Dessa forma, os dados experimentais são bem representados pelo modelo ajustado. Tabela 3: ANOVA para a reação de esterificação. F7;2;0,05 = 3,257. Fonte de Soma Graus de Quadrado F Variação Quadrados Liberdade Médio calculado Regressão 1134, Erro 166, ,779 23,84 Total SS 1300,45 9 Figura 2: Superfície de resposta para conversão da reação de esterificação ao longo do processo em função da concentração de H2SO4 e da temperatura.

7 A Figura 2 mostra a superfície de resposta para a variável dependente conversão em função da concentração de H2SO4 e da temperatura. Através da análise da superfície de resposta, pode-se verificar a forte influência da concentração de H2SO4 na conversão da reação de esterificação, pois o resultado mostra que quanto maior essa concentração, maior é a conversão. No entanto, observa-se que o aumento da conversão se dá até um certo ponto, pois para regiões próximas do valor máximo da variável concentração de ácido sulfúrico a conversão sofre uma redução. Essa observação deve-se provavelmente à acidez livre inorgânica no meio reacional que influencia negativamente na análise de índice de acidez, que por sua vez identifica não apenas acidez orgânica, mas também inorgânica (LUCENA, 2008). Pode-se observar também na Figura 2 que na faixa de menores temperaturas, já é possível obter bons resultados para a conversão, utilizando a quantidade certa de concentração de H2SO4, que está nas proximidades de 1,0 mol/l. Figura 3: Superfície de resposta para conversão da reação de esterificação ao longo do processo em função da concentração de H2SO4 e do tempo. A Figura 3 mostra a superfície de resposta para a variável dependente conversão em função da concentração de H2SO4 e do tempo. Através da análise dessa superfície de resposta, pode-se verificar novamente a forte influência da concentração de H2SO4 na conversão da reação de esterificação. Pode-se observar também na Figura 3 que na faixa de menores períodos de tempo, já se consegue obter bons resultados para a conversão, utilizando uma quantidade razoável para a concentração de H2SO4, que está nas concentrações próximas de 1,0 mol/l.

8 4. CONCLUSÃO Após a realização dos procedimentos para a obtenção dos ésteres provenientes da esterificação do ácido oleico, na qual utilizou-se a quitosana acidificada como catalisador heterogêneo, pode-se verificar elevadas conversões como resultado da utilização do respectivo catalisador ácido, mostrando que sua aplicação como catalisador da reação para obtenção do biodiesel é viável. A concentração de H2SO4 na acidificação da quitosana mostrou-se como uma variável de grande importância, pois foi observado que esta foi a variável de maior contribuição nos valores da conversão da reação. Percebeu-se também que a influência das variáveis tempo e temperatura foi muito baixa, podendo assim trabalhar com seus menores valores. Dentre os experimentos realizados, a maior conversão obtida foi para o experimento 7, no qual aplicou-se no processo de acidificação da quitosana uma concentração de H2SO4 de 1,0 mol/l durante um período de 30 minutos a uma temperatura de 50º C. Esse apresentou uma conversão de 98,1%. 5. REFERÊNCIAS LUCENA, I. L. Otimização do processo de obtenção de biodiesel através da adsorção de água formada durante a reação de esterificação f. Dissertação (Mestrado em Engenharia Química) - Curso de Engenharia Química, Departamento de Engenharia Química, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza MARTINS, P. C. Quitosana como catalisador na transesterificação do óleo de soja para produção de biodiesel f. Dissertação (Mestrado em Química) Instituto de Química, Universidade de Brasília, Brasília MORETO, E.; FETT, R. Tecnologia de óleos e gorduras vegetais na indústria de alimentos. São Paulo: Varela, p , SOLOMONS, G.T.W.; FRYHLE, C.B. Química orgânica. 7. ed. Rio de Janeiro: LTC - Livros Técnicos e Científicos, Vol 2, p , 2002.