UTILIZAÇÃO DA SEMENTE DO MELÃO COMO CATALISADOR NA REAÇÃO DE ESTERIFICAÇÃO DO ÁCIDO OLÉICO

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1 UTILIZAÇÃO DA SEMENTE DO MELÃO COMO CATALISADOR NA REAÇÃO DE ESTERIFICAÇÃO DO ÁCIDO OLÉICO A. L. FREIRE 1, B. J. P. COSTA 1, Z. M. SANTOS 2, A. D. T. PINHEIRO 2 e I. L. LUCENA 2 1 Universidade Federal Rural do Semi-Árido 2 Universidade Federal Rural do Semi-Árido, Departamento de Agrotecnologia e Ciências Sociais para contato: freire.alisson@hotmail.com izabellylucena@ufersa.edu.br RESUMO Neste trabalho foi avaliado a aplicação da semente de melão como catalisador heterogêneo na reação de esterificação do ácido oléico para produção do biodiesel. A semente do melão foi submetida a vários processos: lavagem, caracterização granulométrica, acidificação com H2SO4 (1 mol/l) por 3 horas a temperatura de 35 C e por fim, o tratamento térmico em estufa com recirculação de ar por 24 horas. Para avaliar o desempenho catalítico da semente na reação de esterificação foi feito um planejamento fatorial do tipo 2 k, na qual as variáveis estudadas foram a concentração do catalisador e a razão molar álcool: ácido graxo (A:AG). A reação foi realizada em um agitador orbital da marca TECNAL modelo TE-40. As conversões de ácidos graxos livres em éster em ambas as granulometrias (Mesh18 e 30) apresentaram valores entre 85% a 90%. A variável concentração de catalisador apresentou-se mais significativa no processo, independentemente da razão molar A:AG estudada. 1. INTRODUÇÃO O biodiesel vem tendo uma utilização crescente no cenário mundial. O biodiesel pode ser definido quimicamente como um éster alquílico de cadeia longa de ácidos graxos derivados de fontes renováveis, provenientes de óleos vegetais ou gordura animal utilizado em motores de ignição por compressão (MEHER, 2006). Existe vários métodos para a obtenção do biodiesel como a esterificação, a transesterificação, micro emulsificação e a pirólise, o método mais utilizado é a transesterificação. A esterificação é dada pela reação de ácidos graxos com um álcool de cadeia curta, e uma catalisador ácido, este processo se torna um pouco melhor que a transesterificação, pois não se tem a formação de sabão durante o processo. Os catalisadores heterogêneos apresentam uma série de vantagens em relação aos catalisadores homogêneos, uma vez que facilitam a separação do catalisador dos produtos, permitindo sua regeneração e reutilização e a diminuição do risco de manipulação de grandes quantidades de ácidos líquidos (ZHANG et al., 2010).

2 O estado do Rio Grande do Norte é privilegiado pelo clima favorável para o desenvolvimento da agricultura, fazendo com que detenha o 1º lugar na produção de melão e sendo Mossoró a cidade com maior cultivo nacional, segundo o EMBRAPA. De acordo com esses aspectos o objetivo principal deste trabalho é a utilização da semente do melão como catalisador da reação de esterificação para produção de biodiesel via rota metílica. 2. MATERIAIS E MÉTODOS 2.1. Lavagem e Caracterização Granulométrica da Semente As sementes foram lavadas para a retirada do material orgânico, as mesmas foram levadas a estufa para secar a uma temperatura de 30ºC por um tempo de quatro horas. Posteriormente, as sementes foram trituradas e separadas por granulometria através do peneiramento, no qual ficaram retidas em peneiras de Mesh 18 e Tratamento Ácido e Térmico da Semente No processo de acidificação os dois tipos sementes de granulométrica diferentes (Mesh 18 e 30) foram colocadas em contato com uma solução de ácido sulfúrico (1mol/L). As amostras foram levadas para um agitador orbital e expostas a uma agitação de 140 RPM e uma temperatura de 30ºC, por três horas. Após esse processo as sementes foram filtradas e colocadas para secar na estufa por 18h a uma temperatura de 25ºC Índices de Acidez e Porcentagem de Ácidos Graxos Livres O índice de acidez corresponde ao número de miligramas de hidróxido de potássio necessário para neutralizar a acidez de um grama de amostra. A porcentagem de ácidos graxos livres é um método para a determinação de ácidos graxos existentes em uma amostra. As metodologias para a determinação do índice e a porcentagem de ácidos graxos livres são sugeridas pela American Oil Chemists Society (A. O. C. S.) 2.4. Reação de Esterificação do Ácido Oléico No processo de esterificação o ácido graxo utilizado foi o ácido oléico. Foram adicionados o ácido, metanol e o catalisador em um Erlenmeyer nas quantidades estipuladas pelo planejamento experimental abordado no tópico seguinte. Todos os frascos foram levados a um agitador orbital com agitação 140 RPM e temperatura de 30ºC por 24h. Posteriormente, a solução dos frascos foram filtradas para a retirada do catalisador e decantadas para a separação de fases éster/álcool. Posteriormente, as fases ésteres obtidas foram analisadas pelo método volumétrico do índice de acidez para determinação da conversão das reações Planejamento Experimental O processo de esterificação depende de muitas variáveis como: temperatura, concentração do catalisador e a razão molar entres os reagentes. A tabela 1 mostra os valores das variáveis adotadas nesse trabalho. Tabela 1 Valores adotados para variáveis

3 CODIFICAÇÃO CONCENTRAÇÃO DO CATALISADOR (%) RAZÃO MOLAR (ÁLCOOL/ÁCIDO OLÉICO) : : :1 Na referente pesquisa foi admitido o planejamento fatorial onde abrangendo dois níveis de variáveis que poderiam vir a influenciar o resultado. Nos experimentos do tipo 2 K, os níveis de fatores foram codificados em -1 (valor mais baixo da variável), +1 (valor mais alto da variável) e foram realizados triplicatas no ponto central (valor médio de cada variável estudada) visando a verificação do ajuste do modelo. 3. RESULTADO E DISCUSSÕES 3.1. Semente do Melão Mesh 18 Os resultados experimentais obtidos para avaliar a reação de esterificação do ácido oleico com a utilização da semente acidificada de Mesh 18 podem ser observados na tabela 2. Pode-se observar que as maiores conversões foram obtidas para os experimentos 4 e 2, ambos para as maiores concentrações de catalisador aplicadas no processo. Na figura 1 observa-se que a variável concentração de catalisador apresenta um efeito significativo sobre a variável resposta para um intervalo de confiança de 95%. Isso pode se dar pela maior concentração de sítios ácidos ativos disponíveis para conversão do ácido graxo a éster. Tabela 2 Resultados do planejamento experimental para conversão da reação de esterificação do ácido oleico com a semente do melão Mesh 18. MESH 18 EXPERIMENTOS CATALISADOR (%) ÁLCOOL/ÓLEO CONVERSÃO (%) 1 2 2:1 87, :1 94, :1 84, :1 95, :1 92, :1 93, :1 92,42

4 Figura 1 Pareto, Influência das variáveis. Com a análise de regressão linear dos resultados obtidos foi possível a formulação de um modelo polinomial para descrever a variável resposta, nesse caso a concentração catalisador foi a única variável significativa. A equação 1 descreve o modelo polinomial de primeira ordem. Conversão (%) = 91,64 + 4,33 x Cat(%) ±0,65 ±0,86 (1) Na tabela 3 estão apresentados a análise das variâncias (ANOVA). Fonte de Variação Tabela 3 ANOVA. F(tabelado)3;3;0,05 =9,28 Soma Quadrática Graus de Liberdade Quadrado Médio F Calculado Regressão 81, ,12 9,03 Erro 9, ,002 Total SS 90, Pode-se observar na tabela 3 o coeficiente de determinação (R) obtido foi de 0,90. A figura 2 apresenta a comparação entre os valores observados experimentalmente e aqueles preditos pelo modelo ajustado. Na figura 2 pode-se observa que os pontos não estão muitos dispersos o que pode significar um bom ajuste de modelo. Para tal confirmação foi realizado o teste F, onde para ser significativo estatisticamente, o valor de F calculado para a regressão deve ser maior que o F tabelado. Comparando ambos se nota uma pequena variação entre o F

5 calculado (Fcalculado = 9,03) e o F tabelado (Ftabelado = 9,28), mostrando que o modelo obtido apresenta falta de ajuste aos dados obtidos de acordo com faixa estuda da variável concentração de catalisador. Figura 2 Valores preditos x Observados A figura 3 apresenta a superfície de resposta para a variável dependente conversão em função da concentração catalisador e da razão molar álcool/óleo. Analisando a figura se pode observar que a variável conversão sofre mais influência da concentração do catalisador, pois as maiores conversões se dão com as maiores concentrações de catalisador, já a variável razão molar entre os reagentes não apresenta uma significância relativa para faixa estudada. Figura 3 Superfície de resposta para conversão da reação de esterificação ao longo do processo em função da concentração de catalisador e da razão molar entre o álcool e o ácido oleico.

6 3.2. Semente do Melão Mesh 30 Os resultados experimentais obtidos para avaliar a reação de esterificação do ácido oleico com a utilização da semente acidificada de Mesh 30 podem ser observados na tabela 4. Pode-se observa novamente que as maiores conversões foram obtidas para os experimentos 4 e 2, no qual utilizou-se as maiores concentrações de catalisador. Na Figura 4 observar-se que a variável concentração de catalisador apresenta um efeito significativo sobre a variável resposta para um intervalo de confiança de 90%. Tabela 4 Resultados do planejamento experimental para conversão da reação de esterificação do ácido oleico com a semente do melão Mesh 30. MESH 30 EXPERIMENTOS CATALISADOR (%) ÁLCOOL/ÓLEO CONVERSÃO (%) 1 2 2:1 69, :1 89, :1 78, :1 90, :1 89, :1 89, :1 89,85 Figura 4 Pareto, Influência das variáveis. Com a análise de regressão linear dos resultados obtidos foi possível a formulação de um modelo polinomial para descrever a variável resposta, nesse caso a concentração catalisador foi a

7 única variável significativa. A equação 2 descreve o modelo polinomial de primeira ordem. Conversão (%) = 85,16 + 8,060 x Cat(%) ±2,27 ±3,00 (2) Na tabela 5 estão apresentados a análise das variâncias (ANOVA). Tabela 5 ANOVA. F(tabelado)3;3;0,1 =5,39 Fonte de Variação Soma Quadrática Graus de Liberdade Quadrado Médio F Calculado Regressão 301, ,44 2,782 Erro 108, ,1017 Total SS 409, Pode-se observar na tabela 5 o coeficiente de determinação (R) obtido foi de 0,74. Na figura 5 pode-se observa que os pontos estão muitos dispersos indicando falta ajuste do modelo. Para tal confirmação foi realizado o teste F, comparando ambos, se nota uma elevada variação entre o F calculado (Fcalculado = 2,782) e o F tabelado (Ftabelado = 5,39), mostrando que o modelo obtido apresenta falta de ajuste aos dados obtidos. Figura 5 Valores preditos x Observados Analisando a figura 6 pode-se observar que a variável conversão sofre mais influência da concentração do catalisador, pois as maiores conversões se dão devido ao uso de maiores concentrações de catalisador.

8 Figura 6 Superfície de resposta para conversão da reação de esterificação ao longo do processo em função da concentração de catalisador e da razão molar entre o álcool e o ácido oleico. 4. CONCLUSÃO O catalisador se mostrou como uma variável de grande importância, pois foi observado que quanto maior a concentração, melhor será a conversão da reação. Dentre os experimentos realizados a maior conversão obtida para Mesh 18 e para a Mesh 30 foi para o experimento 4, no qual aplicou-se 8% de catalisador e uma razão molar (álcool/óleo) de 4:1 Ficou confirmado que os modelos polinomiais descritos para a MESH 18 e 30 com uma confiança de 95% e 90%, respectivamente, não foram adequados para descrever a variável resposta conversão. 5. REFERÊNCIAS MEHER, L. C.; SAGAR, D. V.; NAIK, S. N.; Technical aspects of biodiesel production by transesterification - a reveiw. Renewable and Sustainable Energy Reviews, v. 10, p , ZHANG, J. et al. Biodiesel production from vegetable oil using heterogenous acid and alkali catalyst. Fuel, London, v. 89, n. 10, p , Oct