SÍNTESE DE BIODIESEL CATALISADA POR LÍQUIDO IÔNICO UTILIZANDO ÓLEOS DE SOJA E PINHÃO-MANSO COMO MATÉRIA- PRIMA

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1 SÍNTESE DE BIODIESEL CATALISADA POR LÍQUIDO IÔNICO UTILIZANDO ÓLEOS DE SOJA E PINHÃO-MANSO COMO MATÉRIA- PRIMA Dener Alves de Souza 1 ; Elisandra Scapin 2 ; Emerson Adriano Guarda 3 1 Aluno do Curso de Engenharia Ambiental; Campus de Palmas; denerxp@uft.edu.br. PIBIC/CNPq 2 Orientador(a) do Curso de Engenharia Ambiental; Campus de Palmas; scapin@uft.edu.br 3 Co-orientador(a) do Curso de Engenharia Ambiental; Campus de Palmas; emersonprof@uft.edu.br RESUMO Com o aumento no consumo de energia, redução das reservas de combustíveis fósseis e as exigências por políticas ambientais, surge o desenvolvimento de fontes energéticas alternativas, renováveis e limpas, por exemplo, o biodiesel. Convencionalmente o biodiesel é produzido por esterificação e transesterificação de óleos vegetais e gorduras animais, sendo necessário a presença de catalisadores. Catalisadores alcalinos apresentam altos rendimentos na produção de biodiesel, porém necessitam de óleos neutros. A utilização de matérias-primas com acidez elevadas causam diversos inconvenientes que prejudicam a qualidade do biodiesel. Os líquidos iônicos surgem a partir de rotas verdes para síntese, com propriedades catalíticas para diversas reações. Este trabalho reporta a síntese de biodiesel através da reação transesterificação e da esterificação de ácidos graxos livres (AGLs) utilizando diferentes líquidos iônicos como catalisadores. Foram avaliados os parâmetros quantidade de álcool e catalisador e temperatura. A utilização dos LIs como catalisadores para produção de biodiesel, é satisfatória, pois a formação deste é observada pela características visuais ao término da reação. O bmim.hidrogenosulfato com características ácidas de Bronsted-Lowry apresentou melhor atividade catalítica para a esterificação de AGLs com conversão de 80,5 % dos AGLs. Palavras-chave: Biodiesel, Líquidos Iônicos, Esterificação e Transesterificação. INTRODUÇÃO Com a redução das reservas dos combustíveis fósseis e aumento o consumo de energia encontra-se a necessidade de ser ter novas fontes para substituição deste. O biodiesel surge como alternativa limpa, biodegradável e renovável para substituir o diesel combustível (Wu et al., 2007). O biodiesel é composto de ésteres de alquila de ácidos graxos de longa cadeia, sua produção é feita pela reação de transesterificação de óleos vegetais ou gorduras animais com alcoóis de cadeia curta na presença de catalisador (Liang et al., 2010). O biodiesel pode ser produzido a partir de uma grande variedade de matérias-primas. O processo de transesterificação pode ser catalisado por diversas espécies, dentre elas alcóxidos de metais alcalinos, hidróxidos, carbonatos de sódio, potássio e ácidos

2 fortes. Convencionalmente na transesterificação são utilizados catalisadores alcalinos como hidróxido de sódio (NaOH), contudo estes na presença de altos valores de ácidos graxos produzem sabões, que reduzem o rendimento da reação e dificultam a separação dos produtos (Leung et al., 2010). Os líquidos iônicos (LIs) inicialmente conhecidos como sais fundidos, ganham destaque por serem rotas verdes para síntese, devido suas propriedades. Os LIs são definidos como sais que estão no estado de líquido a baixas temperaturas (abaixo de 100 C). Eles são compostos unicamente de cátions e ânions, e foram usados como solventes/catalisadores para reações (Welton, 2004). Algumas de suas propriedades físico-químicas são: alta estabilidade térmica, não-inflamabilidade, baixa volatilidade, estabilidade química e excelente solubilidade em compostos orgânicos (Sowmiah et al., 2009). Devido essas características os LIs são usados como catalisadores e solventes em várias reações, por exemplo, em esterificações (Cole et al., 2002). MATERIAL E MÉTODOS Para as sínteses dos LIs foram utilizados como reagentes o n-bromobutano, 1-metil-imidazol, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, acetato de sódio e tetrafluoroborato de sódio. Clorofórmio foi empregado como solvente e éter etílico para lavagem dos LIs. Para as reações foram usados óleo de soja degomado e etanol anidro. A síntese do Brometo/ Tetrafluoroborato/ Acetato de 1-n-butil-3-metil-imidazol (bmim.br - / bmim.bf 4- / bmim.h 3 CCOO - ) foi realizada segundo Dupont et al., (2002). O Hidrogenossulfato / Dihidrogenofosfato de 1-n-butil-3-metil-imidazol (bmim.hso 4- / bmim.h 2 PO 3- ), foram realizadas segundo Fraga-dubreuil et al., (2002). Os LIs obtidos foram identificados através de espectros de RMN 1 H e 13 C. As reações esterificação de AGLs e transesterificação realizaram-se em balão de duas bocas sob agitação magnética e aquecimento. Os parâmetros como: concentração de catalisador, concentração de alcoóis, temperatura de reação foram variados a fins de estudar seu comportamento na reações. Foram realizadas reações com razão molar de 3: 1: 0,06, 6: 1: 0,06, 9: 1: 0,06, 12: 1: 0,06, 6:1:0,03, 6: 1: 0,12 e 6: 1: 0,25 de etanol : óleo de soja : LI à 70 C por 7h. Ao final da reação, colocou-se a mistura em funil de separação. As fases formadas por decantação foram separadas e os compostos caracterizados. O rendimento descrito nos gráficos abaixo deste trabalho refere se a conversão dos ácidos graxos livres (AGLs) presente no óleo submetido a síntese de biodiesel. A conversão é obtida pela subtração dos Índice de Ácidez (I.A.) (Moretto e Fett, 1998) do óleo pelo I.A. do biodiesel obtido dividido pelo I.A. do óleo.

3 RESULTADOS E DISCUSSÃO Após a decantação, formaram-se duas fases nos funis, posteriormente separadas. A fase superior contém o excesso de etanol e o LI. Devido a sua alta polaridade os LIs possuem grande facilidade em se separar da fase de biodiesel. Pelo potencial de reutilização os LIs, sendo lavado (com éter) para retirada das impurezas advindas da reação tem-se possivelmente reusabilidade para próximas reações (Liang et al., 2009). Na fase inferior está presente o biodiesel límpido, visivelmente ausente de impurezas que para a separação do glicerol formado na transesterificação foi centrifugado por 10 min à 2500 rpm. Todos biodiesel centrifugado apenas as sínteses realizadas em bmim.hidrogenosulfato houve a formação da fase glicerol. Há não formação de glicerol nos demais LIs é indicativo de que a reação de transesterificação não ocorreu ou apresenta baixo rendimento. Neste trabalho não foram quantificados os rendimentos de transesterificação. As amostras para análises de esterificação de AGLs foram analisadas em duplicatas com desvio-padrão de 0,04849 e variância de 0, Cabe ressaltar que para o óleo de pinhão-manso não foram realizados o processo de degomagem e síntese de biodiesel. Gráfico 1 Gráfico 2 Para 1 : 0,06 molar de óleo de soja:lis por 7h à 70 C O gráfico 1 e 2 apresenta os rendimentos obtidos para adição de etanol como se observa nas curvas a uma relação direta entre a quantidade de álcool utilizado na reação e rendimento produzido. O comportamento dos LIs neutros entre si para adição de etanol apresenta com variação de valores pouco expressiva. Enquanto o LI ácido de Bronsted-Lowry (bmim.hidrogenosulfato) possui rendimentos elevados a partir de 9 mols de etanol, com rendimento de 80,5% para 12 mols de etanol. Já o LI (bmim.dihidrogenofosfato) teve rendimentos semelhante aos LIs neutros, o sitio catalítico deste LI por

4 possuir um ânion com nuvem eletrônica maior pode ter impedido a atuação na catálise ou a liberação de prótons para reação ser inferior ao bmim.dihidrogenofosfato. Gráfico 3 Gráfico 4 Para 1 : 6 molar de óleo de soja: Etanol por 7h à 70 C. O gráfico 3 mostra a adição de catalisador (LIs neutros) para reação de esterificação, o bmim.acetato em relação a quantidade empregada obteve o menor rendimento entre LIs neutros para 0,25 mols empregado. O bmim.acetato ao contrário do bmim.brometo e bmim.tetrafluorobarato possui ânion hidrofóbico, esta característica pode estar relacionada a sua atividade de catálise para esterificação o que demonstra que quantidade superiores à 0,15 mols de catalisador os LIs com ânions hidrofílicos apresentar rendimentos maiores. O gráfico 4 acima apresenta a adição de catalisador os LIs ácidos de Bronsted-Lowry como o observado no gráfico 2, o LI bmim.hidrogenosulfato e bmim.dihidrogenofosfato tem resposta diferente entre si. O bmim.hidrogenosulfato demonstra rendimento elevado com 72,5% com 0,25 mols. Os elevados valores de rendimentos para este LI ácido de Bronsted-Lowry tanto para a adição de etanol e catalisador ocorre pelo seu sítio catalítico ácido o ânion HSO 4-.

5 LITERATURA CITADA Wu, Q., Chen, H., Han, M., Wang, D., Wang, J., Ind. Eng. Chem. Res., 2007, 46, Liang, J. M.; Ren, X. Q.; Wang, J. T.; Jinag, M.; Li, Z. J.; J. Fuel Chem. Technol, 2010, 38(3), Leung D. Y. C.; Wu, X.; Leung, M.K.H.; Applied energy, 2010, 87(4), Welton, T.; Ionic liquids in catalysis. Coordin. Chem. Rev, 2004, 248, Sowmiah, S.; Srinivasadesikan, V.; Tseng, M. C.; Chu, Y. H.; 2009, 14, Cole, A. C.; Jensen, J. L.; Ntai, I.; Tran, K. L. T.; Weaver, K. J.; Forbes, D. C.; JR Davis, J.H.; J. Am. Chem. Soc, 2002,124(21), Dupont, J.; Consorti, C. S.; Suarez, P. A. Z.; Souza, R. F.; Organic Synthesis, 2002, 79, 236. Fraga-dubreuil, J.; Bourahla, K.; Rahmouni, M.; Bazureau, J. P.; Hamelin, J.; Catalysis Communications, 2002, Moretto, E.; Fett, R.; Tecnologia de óleos e gorduras vegetais na industria de alimentos, livraria varela, São Paulo, 1998, p Liang, X.; Gong, G.; Wu, H.; Yang, J.; Fuel, 2009, 88, AGRADECIMENTOS "O presente trabalho foi realizado com o apoio do Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico CNPq Brasil"