AVALIAÇÃO DE METODOLOGIAS DE PURIFICAÇÃO DO BIODIESEL ETÍLICO DE ÓLEO DE PALMA (Elaeis guineensis) REFINADO E BRUTO

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1 AVALIAÇÃO DE METODOLOGIAS DE PURIFICAÇÃO DO BIODIESEL ETÍLICO DE ÓLEO DE PALMA (Elaeis guineensis) REFINADO E BRUTO D. E. L. LHAMAS 1, S. A. P. da MOTA 1, E. C. COSTA 2, N. T. MACHADO 3, M. E. ARAÚJO 3, R. N. C. BRANCO 3 e J. M. M. COSTA 3 1 Universidade Federal do Pará- Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Recursos Naturais da Amazônia dyennyufpa@yahoo.com.br Silvio_engquinico@yahoo.com.br 2 Universidade Federal do Pará, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química elineia_castro@yahoo.com.br 3 Universidade Federal do Pará-Faculdade de Engenharia Química machado@ufpa.br emmi@amazon.com.br RESUMO Objetivando avaliar metodologias de purificação do biodiesel de óleo de palma (Elaeis guineensis) refinado e bruto, realizou-se um refino físico composto por um conjunto de operações unitárias com injeção de água e sem adição de água, considerando as condições de processo: temperatura (333 K), razão molar óleo/álcool (1:6), teor de catalisador (1%). Na metodologia com injeção de água foram utilizadas as seguintes condições: temperatura da água 70 C, número de purificações (uma), tipo de contato da água com o biodiesel gotejamento e agitação e razão água/biodiesel de 3:1. O biodiesel purificado foi caracterizado em termos do rendimento, viscosidade, índice de saponificação, índice de acidez e densidade. Os resultados demonstraram que o biodiesel purificado com água, apresentou um índice de acidez em discrepância aos padrões da ANP e um rendimento inferior ao método sem injeção de água, indicando que a metodologia de purificação sem água seria um processo eficiente. PALAVRAS-CHAVE: biodiesel, metodologias de purificação, óleo de palma e refino. 1. INTRODUÇÃO Atualmente existe um interesse crescente no que tange à proteção ambiental e uma enorme preocupação em relação aos recursos naturais não renováveis (Souza Filho et al.; 2007). Desta forma, faz-se necessário a busca de alternativas energéticas para a substituição dos combustíveis fósseis e que ao mesmo tempo sejam menos poluentes. Diversas pesquisas já foram realizadas nessa área e um dos destaques no momento, são os biocombustíveis, resultantes de agriculturas eficientes e agroindustriais. A produção de biocombustíveis, em especial o biodiesel, tornou-se uma forma eficiente de diversificar a matriz energética, contribuindo para a conservação do meio ambiente, através da redução de emissão de gases de efeito estufa, o desenvolvimento econômico, através da descentralização de investimentos, e o desenvolvimento social

2 através da geração de emprego e renda no campo. Uma das formas de obtenção do biodiesel é a partir de óleos vegetais através da reação de transesterificação com álcool de cadeia curta, como metanol e o etanol. Esses óleos, compostos principalmente por triglicerídeos, ao reagirem com o álcool, na presença de um catalisador, produzem ésteres de etila (no caso do álcool utilizado ser o etanol), glicerina como subproduto, além de mono e diglicerídeos como intermediários, numa seqüência de três reações (Ma e Hanna, 1999). A separação de fases é uma etapa importante da produção de biodiesel. O processo de refino dos produtos decorrentes da sua produção pode ser tecnicamente difícil e pode elevar substancialmente os custos de produção. A pureza do biodiesel deve ser alta e de acordo com as especificações da União Européia, as quantidades de ácidos graxos livres, álcool, glicerina e água devem ser mínimas de modo que a pureza do biodiesel seja maior que 96,5% (Karaosmanoglu et al., 1996). Dentro deste contexto, objetivou-se avaliar de forma sistemática metodologias de purificação do biodiesel de óleo de palma (Elaeis guineensis) refinado e bruto, realizando-se um refino físico composto por um conjunto de operações unitárias com injeção de água e sem adição de água no processo. 2. MATERIAL E MÉTODOS 2.1. Matéria prima O óleo de palma (Elaeis guineensis) refinado e bruto foi fornecido pela companhia refinadora da Amazônia, AGROPALMA S/A (Pará, Brasil) e pela ENGEFAR LTDA (Ananindeua-Pará). 2.2 Pré-tratamento do Óleo de Palma Bruto O óleo de palma bruto foi submetido a duas etapas consecutivas de prétratamento, degomagem e neutralização. A neutralização foi devido ao alto índice de acidez confirmado a partir de uma préanálise (IA = 19,80 mg KOH/g) Degomagem: a etapa de degomagem foi realizada em escala de laboratório, utilizando-se um reator de vidro encamisado (LAOS/FEQ/ITEC/UFPA), com volume de 800 ml, e controle de temperatura, em seguida a fase líquida oleosa degomada foi separada e armazenada Neutralização: a etapa de neutralização foi realizada em escala de laboratório, utilizando-se um reator de vidro encamisado (LAOS/FEQ/ITEC/UFPA), com volume de 800 ml, e controle de temperatura, em seguida a fase líquida oleosa degomada e neutralizada foi separada e armazenada Produção do Biodiesel As reações de transesterificação do óleo de palma foram conduzidas utilizandose como reagentes, álcool etílico absoluto PA 99,5 % (vol/vol) (VETEC, São-Paulo, Brasil) e hidróxido de potássio sólido PA 85 % (m/m) (VETEC, São-Paulo, Brasil), como catalisador da reação. Utilizou-se uma quantidade de 200 g do óleo de palma (refinado e bruto) para as reações de transesterificação, a qual foi colocada em um reator de vidro encamisado (LAOS/FEQ/ITEC/UFPA) com volume de 800 ml, o qual foi acoplado ao banho termostático (QUIMIS, Q-214M2), sob temperatura de 333 K e agitação magnética de 600 rpm (Agitador, QUIMIS, Q- 261A11). As condições de processo

3 utilizadas nas reações foram: razão molar (óleo/álcool) de 1/6 e massa de catalisador equivalente a 1 % e tempo reacional de 40 minutos. 3. METODOLOGIAS DE PURIFICAÇÃO DO BIODIESEL Objetivando-se a separação dos componentes da mistura reacional, para a obtenção de ésteres de elevada concentração, foram aplicadas metodologias para purificação do biodiesel de óleo de palma (Elaeis guineensis) refinado e bruto. O método aplicado para o biodiesel de óleo de palma refinado consistiu em um refino físico composto por um conjunto de operações unitárias com injeção de água e o método para o biodiesel de óleo de palma bruto, o qual foi previamente degomado e neutralizado, consistiu em um refino físico composto por um conjunto de operações unitárias sem adição de água. As metodologias são apresentadas a seguir: 3.1 Purificação sem injeção de água. Neste método, inicialmente a mistura reacional foi imersa em banho de gelo objetivando-se separar por cristalização a fase éster líquida da fase glicerol. Em seguida, a fase éster foi removida com auxílio de pipetas volumétricas. A fase éster contendo os ésteres etílicos, produto da reação, assim como etanol em excesso, pequenas quantidades de glicerol solúvel em etanol, e triacilglicerois não reagidos, foi submetida à evaporação sob vácuo, a temperatura de 70 C (343 K) e em um tempo de 30 minutos aproximadamente, objetivando-se a separação do etanol. Após o processo de evaporação, a fase éster foi submetida a um processo de centrifugação objetivando-se a separação de glicerol e traços de triacilglicerois presentes na mistura bifásica. A fase éster (sobrenadante) foi separada da fase glicerol/triacilglicerois, utilizando-se pipetas volumétricas. Em seguida, esta foi submetida a um processo de filtração, objetivando-se a remoção de traços de triacilglicerois, assim como particulados. Após a filtração, a fase éster foi submetida a uma desidratação em estufa a vácuo, objetivando-se remover traços de água presentes na fase éster. A metodologia de separação e purificação para o biodiesel de óleo de palma bruto, é mostrada de forma sistemática no fluxograma 1 Fluxograma 1-Purificação do biodiesel do óleo de palma bruto sem injeção de água. Biodiesel de óleo de Palma bruto Resfriamento Decantação Evaporação Centrifugação Filtração Desidratação Análises do biodiesel 3.2 Purificação com injeção de água. O método de purificação com injeção de água consistiu em um refino físico composto por um conjunto de operações unitárias (destilação ou evaporação, extração líquido-líquido, centrifugação, filtração e

4 desidratação), o qual são mostradas de forma sistemática no diagrama 2. Fluxograma 2-Purificação do biodiesel do óleo de palma refinado, com injeção de água. Biodiesel de óleo de Palma refinado Evaporação Extração líquido-líquido (com água a T= 70 C) Centrifugação Filtração Desidratação Análises do biodiesel Neste método, não se utilizou o processo de resfriamento, observando-se que não houve a separação definida das fases orgânica (ésteres) e inorgânica (álcool, glicerina, água, catalisador). Desta forma, o procedimento de evaporação a vácuo foi realizado antes de uma separação das fases, em um evaporador rotativo (HEIDOLPH, Laborato 4000), objetivando-se a retirada do álcool em excesso. Após a evaporação, ocorreu o procedimento de extração líquido-líquido que consistiu na adição de água destilada a 70 C (343 K) por gotejamento e agitação, no qual se utilizou razão água/biodiesel de 3:1. O procedimento de purificação foi realizado apenas uma vez. Após o processo de purificação com injeção de água, a fase éster foi submetida a um processo de centrifugação, filtração e desidratação, respectivamente. 5.CARACTERIZAÇÃO FÍSICO- QUÍMICA DO BIODIESEL E DO ÓLEO DE PALMA As análises do óleo de palma refinado e bruto foram realizadas de acordo com as normas da AOCS e as análises do biodiesel de acordo, com ANP (2008). O índice de acidez para o biodiesel e o óleo de palma refinado e bruto procedeu-se de acordo com o método oficial AOCS Ca 5a-40. A viscosidade cinemática, de acordo com as técnicas de medição das normas ISO 3105, ASTM 446 e ASTM D2515, utilizando-se Viscosímetro Cannon-Fensk (SCHOTT GERATE, Tipo n ), acoplado em banho termostático, a temperatura de 40 C. A densidade relativa (20 C/4 C) das amostras foi determinada segundo as normas ASTM D 1298, e NBR 7148, utilizando-se um densímetro digital (KEM KYOTO ELECTRONICS, Modelo DA 130). O índice de saponificação foi determinado segundo o método oficial AOCS Cd RENDIMENTO DO PROCESSO De forma a determinar a eficiência da produção de biodiesel, determinou-se o rendimento (η) para o biodiesel produzido. A equação usada para os cálculos dos rendimentos está representada na Equação 1. mee *100 (1) m OD Onde, mod é a massa de entrada no sistema, mee é a massa de saída que expressa à massa de biodiesel puro.

5 6. RESULTADOS E DISCUSSÃO 6.1 Características do Óleo de Palma bruto e refinado A Tabela 1 apresenta os resultados obtidos das análises físico-químicas para o óleo de palma refinado e bruto. Pode-se observar que os resultados estão consoantes com os valores descritos na literatura. Tabela 1- Características físico-químicas para o óleo de palma refinado e bruto Características Óleo de palma bruto Óleo de palma refinado 0,08 Acidez antes do 19,80 mg refino depois do refino Viscosidade Cinemática 40 0 C Densidade a 40 0 C saponificação refração KOH/g 0,13 mg KOH/g 46,56 cst 47,96 cst 0,90 g/cm 3 0,9068 g/cm mg 196,64 mg KOH/g KOH/g 1,45 1, Caracterização do biodiesel Purificado Ao analisar os resultados das propriedades físico-químicas do biodiesel produzido do óleo de palma refinado e bruto; com as especificações estabelecidas pela ANP N 7 de 2008, verifica-se a consonância de alguns parâmetros mediante os limites máximos e mínimos pré estabelecidos pela Agencia Nacional do Petróleo (ANP), com exceção do parâmetro do índice de acidez, para o biodiesel purificado com injeção de água. Uma das possíveis causas deve-se ao fato da realização de apenas uma purificação, a qual não seria suficiente para a retirada das impurezas constituídas por componentes secundários formados na reação e por componentes não reagidos, os quais interferem na etapa de separação e na própria qualidade do biodiesel produzido. Com relação ao rendimento o biodiesel purificado com injeção de água no processo apresentou um resultado inferior ao método sem injeção de água, indicando que a metodologia de purificação sem água seria um processo eficiente. Tabela 2-Características biodiesel produzido do óleo de palma refinado e bruto Análises Biodiesel óleo de palma Bruto Biodiesel óleo de palma refinado Viscosidade 40 0 C 4,5 5,43 (cst) Densidade a 40 0 C 0,81 0,86 (g/cm³) Rendimento (%) 60,86 35,85 Saponificação (mg KOH/g) Acidez (mg NaOH/g) 7. CONCLUSÃO ,64 0,48 1,94 Os resultados mostraram que o método com injeção de água no processo apresentou um resultado inferior ao método sem injeção de água, indicando que a metodologia de purificação sem água seria um processo eficiente. O biodiesel purificado com injeção de água apresentou um índice de acidez em discrepância aos padrões da ANP,

6 evidenciando que esta purificação não foi eficiente. Uma das possíveis causas deve-se ao fato da realização de apenas uma purificação, a qual não seria suficiente para a retirada das impurezas constituídas por componentes secundários formados na reação e por componentes não reagidos, os quais interferem na etapa de separação e na própria qualidade do biodiesel produzido. 8. REFERÊNCIAS SOUZA FILHO, J.V.C.; MACHADO, N. T.; FRANÇA L.F.;CORRÊA, N. C. F. Aproveitamento da torta residual de andiroba da industria na produção de biodiesel. In: Congresso da Rede Brasileira de Tecnologia de Biodiesel, 2007 Brasilia. Anais. Brasília: KARAOSMANOGLU, F.; CIGIZOGLU, K. B.; TÜTER, M.; ERTEKIN, S. Investigation of the refining step of biodiesel production. Energy & Fuels, v. 10, p , MA, F.; HANNA, M.A. Biodiesel production: a review. Bioresource Technolgy, Lincoln, n. 70, p 1-15, fev LHAMAS, D.E.L. Investigação do processo de purificação do biodiesel do óleo de palma (elaeis guineensis) Dissertação (Mestrado em Engenharia Química) - Universidade Federal do Pará. Belém, MOTA, S.A.P. Estudo do processo de separação e purificação da mistura reacional da trasesterificação do óleo de palma (elaeis guineensis, jacq) Dissertação (Mestrado em Engenharia Química) - Universidade Federal do Pará. Belém, 2009.