PRODUÇÃO DE ÉSTERES ETÍLICOS A PARTIR DO ÓLEO DE POLPA

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1 PRODUÇÃO DE ÉSTERES ETÍLICOS A PARTIR DO ÓLEO DE POLPA DE MACAÚBA PELO PROCESSO DE HIDROESTERIFICAÇÃO EMPREGANDO COMO CATALISADOR EXTRATO ENZIMÁTICO PROVENIENTE DE MAMONA S.A.MACHADO 1, G.R.BRAGA 1, P.C.M. RÓS 1, H.F.CASTRO 1, D.S. GIORDANI 1 1 Universidade de São Paulo, Escola de Engenharia de Lorena, Departamento de Engenharia Química. para contato: dsgiordani@usp.br RESUMO Óleos com elevados teores de ácidos graxos livres têm baixo custo e podem ser fontes alternativas para a produção de biodiesel. Porém, essas matérias-primas não atendem as especificações para serem utilizadas na transesterificação pela rota alcalina convencional. Entre as alternativas recomendadas, destaca-se o processo de hidroesterificação, no qual ocorre a associação da hidrólise dos triglicerídeos e posterior esterificação dos ácidos graxos. Este trabalho teve como objetivo explorar o processo de hidroesterificação para a conversão de óleos de polpa de macaúba em ésteres etílicos, utilizando catalisadores distintos para cada etapa. A hidrólise foi conduzida por via enzimática utilizando extrato de sementes de mamona nas seguintes condições: 25% de razão mássica óleo:água, 288 unidades de atividade, 35 ºC, agitação de 1000 rpm e ph 4,5, fornecendo conversões de 82% do óleo em ácidos graxos. Na sequência os ácidos graxos purificados foram esterificados com etanol empregando Sulfato de Ferro III como catalisador, resultando em conversões de 80% em ésteres de etila. 1. INTRODUÇÃO O tema energia atualmente é considerado o principal vetor do desenvolvimento socioeconômico. O aumento na necessidade de utilização de fontes energéticas e a crescente preocupação com questões ambientais tem impulsionado novas pesquisas por combustíveis derivados de fontes de energia renováveis e limpas, como o biodiesel, possibilitando assim, aumento da capacidade energética em conjunto com um desenvolvimento econômico sustentável (Ramos, 2003). O biodiesel é um combustível alternativo constituído de ésteres de alquila, não fóssil, renovável, atóxico e com excelentes propriedades lubrificantes, o qual pode substituir total ou parcialmente o diesel de petróleo em motores de ciclo diesel (Knothe, 2010, Santacesaria et al.,2012). Este biocombustível pode ser produzido a partir de processamentos de óleos e gorduras por reações de transesterificação ou pela esterificação de materiais graxos, e apesar, do rápido crescimento de seu

2 uso no mercado, ainda apresenta altos custos de produção relacionados tanto ao processo industrial, quanto ao custo da matéria-prima. A hidroesterificação (hidrólise seguida de esterificação) tem sido estudada como alternativa tecnológica para produção de biodiesel por ter a possibilidade de se trabalhar com matérias-primas de elevada acidez e umidade (Aranda, 2008). A vantagem da hidroesterificação em relação à transesterificação é que o ácido graxo livre é reagente, não sendo, portanto, uma limitação em termos de especificação de matéria-prima (Di Serio et al., 2008). Isto faz com que seja possível a utilização de matérias-primas de alta acidez, como o óleo de polpa macaúba. Dentro deste contexto, o objetivo deste trabalho foi estudar da produção de biodiesel através do processo de hidroesterificação empregando o óleo de polpa de macaúba. Na primeira etapa do processo o óleo de polpa de macaúba foi hidrolisado usando extrato enzimático de baixo custo, obtido de sementes de mamona. Na segunda etapa, reação de esterificação, foi utilizado o sulfato de ferro III como catalisador heterogêneo para produção de ésteres etílicos a partir do concentrado de ácidos graxos obtidos na primeira etapa. 2. MATERIAIS E MÉTODOS 2.1 Caracterização da matéria-prima O óleo de macaúba foi adquirido por intermédio da Cooperativa Grande Sertão (Montes Claros MG). Os óleos de polpa de macaúba e amêndoa de macaúba foram caracterizados segundo Índice de Acidez (I.A.) (método da AOAC ) e índice de peróxido (I.P.) (AOAC ). 2.2 Preparo do extrato enzimático proveniente de semente de mamona As sementes de mamona foram adquiridas da empresa BRSeed Produção e Comércio de Sementes (Araçatuba-SP). Para a produção do extrato enzimático, inicialmente, foram removidos cuidadosamente as cascas das sementes. Os endospermas foram então triturados em um mixer com adição de acetona fria (4 ºC) na proporção de 5 ml para cada 20 g por cerca de 10 min. Após a trituração, o extrato foi mantido sob agitação mecânica de 150 rpm em banho de gelo na presença de acetona a frio (relação extrato: solvente 1:5 m/v) por aproximadamente 15 min de acordo com metodologia descrita por Pierozan et al., (2009). Posteriormente, a suspensão foi filtrada a vácuo em funil de Buchner e lavada com excesso de acetona a frio. O tamanho das partículas do extrato bruto foi classificado em um sistema de peneiras e para os ensaios foram empregadas partículas com diâmetro de 90 µm. A atividade hidrolítica do extrato enzimático extraído da semente de mamona foi determinada de acordo com o método descrito por Avelar et al., (2013). As atividades enzimáticas foram expressas em µmoles/g.min (U/g), e foram calculadas de acordo com a Equação 1. (1)

3 Em que: VA= volume de KOH gasto na titulação da amostra (ml); VB= volume do KOH gasto na titulação do branco (ml); M= molaridade da solução de KOH (mol. L -1 ); t= tempo de reação em minutos; m= massa de lipase (g). 2.3 Reação de Hidrólise As reações de hidrólise do óleo de macaúba foram conduzidas em reatores de vidro cilíndrico encamisado, com capacidade para 300 ml, contendo 50 g de meio reacional, mantidas a temperatura de 35 ºC, ph 4,5, sob agitação mecânica de 1000 rpm por um período de 6 horas. Nesta etapa foram avaliados o tipo de matéria-prima (óleo de amêndoa de macaúba e óleo de polpa de macaúba), diferentes concentrações de óleo no meio reacional (25%, 35% e 50%m/m), e a influência da acidez do óleo na hidrólise enzimática empregando o extrato bruto de semente de mamona. O progresso da hidrólise foi acompanhado pela retirada de alíquotas de aproximadamente 0,50g. As concentrações de ácidos graxos foram quantificadas por titulação com solução padrão de KOH de concentração 0,025 mol/l e indicador fenolftaleína. A porcentagem de ácidos graxos livres no final da reação (AGLfinal) foi calculada de acordo com a Equação 2. Para determinação do percentual de hidrólise foi utilizada a Equação 3. Em que: V é o volume de solução de KOH consumido na titulação; M é a concentração molar da solução de KOH (mol.l -1 ); MM é a massa molecular média dos ácidos graxos do óleo de macaúba (g/mol); m é a massa da amostra retirada (g) e f é a fração de óleo na solução de substrato. (2) Ao final das reações foram adicionados ao meio reacional 50 ml de hexano. O meio reacional foi então transferido para um funil de decantação e mantido em repouso para a separação das fases. A fase aquosa foi descartada e a fase orgânica foi concentrada em rota evaporador a 80 C por cerca de 30 min. (3) 2.4. Reação de esterificação Nesta etapa foi utilizado como catalisador o Sulfato de Ferro III anidro (Fe2(SO4)3) previamente seco em estufa a 110 C por 3 h, para remover qualquer traço de umidade. As reações foram realizadas em um reator de aço inoxidável de 200 ml de capacidade, contendo 50g de meio reacional. As reações foram conduzidas a uma concentração mássica hidrolisado:etanol de 1:120, temperatura de 150 ºC, e proporção de 20% (m/m) de catalisador em relação ao hidrolisado. O sistema foi mantido sob agitação magnética constante durante 4 h. O produto final da reação foi centrifugado 2000 rpm por 20 min para a separação do catalisador. A amostra foi então colocada em um funil de separação,

4 no qual foram adicionados 50 ml de água destilada e 50 ml de hexano. O sistema foi mantido em repouso para a separação das fases. Em seguida a fase orgânica foi submetida à evaporação em rotaevaporador a 80 ºC durante 30 min. A metodologia empregada para a quantificação de ésteres etílicos foi descrita por Gelbard et al (1995). O método proposto utiliza uma relação entre a área dos sinais referentes aos hidrogênios do grupo metilênico α-carbonílico ( OCOCH2 ) e a área dos hidrogênios metoxílicos (CH3OCO ) conforme, ilustrado na Figura 1. A conversão foi calculada segundo a Equação 4. Figura 1- Hidrogênios utilizados na quantificação de ésteres etílicos Em que: A2 é a área dos hidrogênios CH2 etoxílicos e A3 é a área do metileno α-carbonílico. (4) 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO 3.1 Caracterização da matéria-prima Para este trabalho foram utilizados um óleo de amêndoa de macaúba e dois tipos de óleo de polpa de macaúba (I e II) que diferenciavam entre si no que diz respeito a caracterização. A Tabela 1 apresenta os valores determinados para o índice de acidez e peróxido dos óleos de amêndoa de macaúba e polpa de macaúba. Tipo de Óleo Tabela 1 Índices de acidez e peróxidos dos óleos de macaúba Índice de acidez (mgkoh/g óleo) %AGLinicial Índice de peróxido (meq/kg) Amêndoa de macaúba ,22 Polpa de macaúba (I) ,72 Polpa de macaúba (II) ,50

5 A análise de I.A. determinou os valores de ácidos graxos livres (%AGLinicial) presentes nos óleos. A determinação do índice de peróxidos foi importante à medida que nos fornece uma estimativa do grau de degradabilidade da matéria-prima. Segundo a resolução da ANVISA nº 482/1999, o valor limite de peróxidos é de 10 meq/kg para óleos ou gorduras. De acordo com a análise todos os óleos possuem I.P. inferior a 10 meq/kg. 3.2 Atividade hidrolítica do extrato enzimático proveniente da semente de mamona A atividade hidrolítica do extrato enzimático obtido a partir das sementes de mamona foi de 76± 6U/g. Avelar et al. (2013) determinaram a atividade hidrolítica do extrato enzimático da semente de mamona no azeite de oliva de 61 µmol.g -1.min -1. Entretanto, quando utilizados óleos vegetais contendo elevadas concentrações de ácidos graxos poli-insaturados, como soja e canola, as atividades do extrato de mamona foram da ordem de 86 µmol.g -1.min 1 e 82 µmol.g -1.min -1, respectivamente, sugerindo que a lipase de mamona é mais ativa na hidrólise desses óleos vegetais (Avelar et al, 2013). 3.3 Hidrólise enzimática Influência da matéria-prima lipídica na hidrólise enzimática: Para estudar a influência do tipo de matéria-prima lipídica na hidrólise enzimática empregando o extrato enzimático proveniente da semente de mamona foram utilizados os óleos de amêndoa de macaúba e polpa de macaúba I. As reações foram conduzidas sem agente emulsificante, utilizando concentração mássica de óleo/água de 35% m/m e 288 unidades de atividade. De acordo com os resultados demostrados na Tabela 2 verifica-se que não houve diferença no percentual de hidrólise ocorrida nas duas fontes lipídicas, ambas as matérias-primas alcançaram conversões de hidrólise em torno de 44%. Entretanto, como o percentual de ácidos graxos livres (%AGL final) acumulado no óleo de polpa de macaúba foi de 70% este óleo foi escolhido para os demais testes. Tabela 2 Percentual de hidrólise dos óleos de polpa e amêndoa de macaúba Matéria-prima %AGLinicial %AGLfinal % Hidrólise Óleo de amêndoa de macaúba 16 59,0±0,7 43,5±0,8 Óleo de polpa de macaúba 25 70,0±0,8 44,5±0,9 Influência das diferentes concentrações mássicas de óleo de polpa no meio reacional: Para avaliar a influência da concentração mássica de óleo na reação de hidrólise foram escolhidas as concentrações mássicas de 25, 35 e 50%. De acordo com a Figura 2, com 25% de óleo, no meio reacional, foi

6 alcançado uma conversão de 57,1±0,8%, com 35% de óleo a conversão alcançou 44,5±0,9% e com 50% de óleo a conversão foi de apenas 20,0±0,8%. Figura 2 Curva de hidrólise para os meios contendo 25% ( ), 35% ( ) e 50%( ) m/m de óleo de polpa de macaúba no meio reacional A partir desses resultados pode-se concluir que a concentração mássica do óleo apresentou efeito significativo na hidrólise, sendo que, com o aumento dessa concentração, houve uma diminuição na conversão de ácidos graxos. Resultados similares são reportados na literatura. Avelar et al (2013) avaliou a influência da concentração mássica do óleo de canola na hidrólise. As condições reacionais dos ensaios foram: ph 4,5 (tampão de acetato), agitação de 1000 rpm e temperatura de 25 ºC. As razões mássicas variaram de 22,1 a 50% m/m (óleo: água). Os resultados relatados pelos autores demostraram que, um aumento na concentração mássica até 30% em massa proporcionaram aumentos na conversão de ácidos graxos livres. Entretanto, com concentrações mássicas superiores a 30%, houve uma diminuição desta conversão, tendo em vista que concentrações elevadas de óleo levam à agregação de gotas para a formação de gotas maiores, o que dificulta o contato da lipase com o substrato. Com base nos resultados obtidos a razão mássica escolhida para continuidade do trabalho foi de 25%m/m de óleo de polpa de macaúba. Influência da acidez na hidrólise enzimática do óleo de polpa de macaúba: Para avaliar a influência da acidez do óleo de polpa na hidrólise foram escolhidos dois óleos de polpa com acidez de 63 e de 98 mgkoh/g, que correspondem inicialmente a 25 e 47% de ácidos graxos livres (AGLinicial), respectivamente. De acordo com a Figura 3, verifica-se que o óleo com acidez de 25% AGL apresentou uma conversão hidrolítica de 57%, cerca de 10% superior a conversão alcançada pelo óleo de polpa de macaúba com índice de acidez mais elevado, sugerindo que o aumento da acidez do óleo diminui a conversão em AGL na reação de hidrólise.

7 ppm (f1) Figura 3 Curva de hidrólise para os óleos de polpa de macaúba com 25%AGLinicial ( ) e 47%AGLinicial ( ) 3.3 Reações de esterificação Nas reações de esterificação foram utilizados hidrolisados contendo em sua composição 80±2% de ácidos graxos livres. A Figura 4 (a,b,c) ilustra os espectros de RMN -1 H para o hidrolisado e para os ésteres de etila obtidos na esterificação empregando como catalisador o sulfato de ferro (Fe2(SO4)3). Verifica-se que na região de 4.35 e 4.05 ppm, o espectro referente aos produtos obtidos por esterificação (Figura 4b), há o aparecimento do quarteto gerado pelos prótons do CH2 etoxílico, indicando a presença de ésteres etílicos no meio reacional. A conversão calculada após purificação do meio foi de aproximadamente 80% (Figura 4c) A2 A3 ppm (f1) (a) (b) (c) ppm (f1) 10.0 Figura 4 Espectro de RMN -1 H (a) hidrolisado; (b) produto esterificados, (c) região utilizada para cálculo de conversão

8 4. CONCLUSÃO De acordo com os ensaios realizados considera-se que o processo de hidroesterificação (hidrólise seguida de esterificação) utilizando extrato enzimático proveniente de semente de mamona como catalisador na etapa de hidrólise e catálise química na etapa de esterificação é uma alternativa ao processo convencional de produção de biodiesel. A aplicação do extrato enzimático bruto de baixo custo, preparado a partir de sementes dormentes de mamona na hidrólise do óleo vegetal é uma estratégia economicamente atraente para a produção de concentrados de ácidos graxos, uma vez que, atingiu uma conversão de 82%. Para isso as condições reacionais utilizadas foram 35 ºC, em tampão de acetato de sódio com ph 4,5, concentração mássica de 25% óleo: água e 288U sob agitação mecânica de 1000 rpm em 2h de reação. A Ressonância Magnética Nuclear de Próton (RMN -1 H) confirmou a esterificação dos ácidos graxos. O catalisador sulfato de ferro (III) anidro foi eficiente na reação de esterificação proporcionando uma conversão de 80%, sob as condições reacionais: concentração mássica hidrolisado: etanol de 1:120, temperatura de 150 ºC, proporção de 20% (m/m) de catalisador em relação ao hidrolisado e sob agitação magnética constante durante 4 h. 5. REFERÊNCIAS ARANDA D. A.;SANTOS,R.T.P.; TAPANES,N.C.O.; RAMOS,A.L.D.; ANTUNES, O.A.C. Acidcatalyzed homogeneous esterification reaction for biodiesel production from palm fatty acids. Catalyst Letter, v.122, p.20-25, AVELAR, M. H. M., CASSIMIRO,D. M.J.; SANTOS,K.C.; DOMINGUES, R.C.C.;DE CASTRO,H. F.; MENDES, A.A. Hydrolysis of vegetable oils catalyzed by lipase extract power from dormant castor bean seeds. Industrial Crops and Products, v. 44, p , DI SERIO, M.; TESSER, R.; PENGMEI, L.; SANTACESARIA, E.; Heterogeneous catalysts for biodiesel production. Energy and Fuels. v.22, p , GELBARD, B.O.; BRÈS, O.; VARGAS, R.M.; VIELFAURE,F.; SCHUCHARDT, U.F. 1 H nuclear magnetic resonance determination of the yield of the transesterification of rapeseed oil with methanol J. Am. Oil Chem. Soc. v.72, p , KNOTHE G. Biodiesel and renewable diesel: a comparison. Prog Energy Combust Sci v. 36, p , 2010 RAMOS, L. P. Biotecnologia: Ciência e Desenvolvimento, v.31, p.28-37, SANTACESARIA, E; VICENTE, G. M.; DI SERIO,M.; TESSER, R. Main Technologies in biodiesel production: state of the art and future challenges. Catalysis Today, v.195, p.2-13, 2012.