Obtenção de Biodiesel através da Transesterificação do Óleo de Milho: Conversão em Ésteres Etílicos e Caracterização Físico-Química

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1 Obtenção de Biodiesel através da Transesterificação do Óleo de Milho: Conversão em Ésteres Etílicos e Caracterização Físico-Química Dantas, M. B. 1 (PG), Conceição, M.M. 2 (PQ), Silva, F.C. 3 (PQ), Santos, I.M. G. 1 (PQ) e Souza, A.G. 1* (PQ). 1 Departamento de Química, CCEN, Universidade Federal da Paraíba, Campus I, João Pessoa, , PB, Brasil. 2 Departamento de Química, CCET, Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Natal, RN, Brasil. 3 Departamento de Química, Universidade Federal do Maranhão, São Luiz, MA, Brasil. agouveia@quimica.ufpb.br 1 Introdução O milho (Zea mays L.) é uma planta pertencente à família das gramíneas, e é provavelmente o grão mais antigo cultivado nas Américas, originário do México Central onde há evidências arqueológicas de seu uso, pois o milho faz parte da dieta humana desde 5000 a.c., com o descobrimento das Américas foi introduzido na Europa, África e Ásia. Tolerante a várias condições ambientais, o milho adaptou-se a várias condições ambientais, a vários climas (de tropical a temperado), altitudes diferentes (desde o nível do mar até m) e diferentes estações de crescimento para a planta [DANTAS, 2006]. O milho possui de 8 à 10% de óleo no grão, com 61-78% referente ao conteúdo de amido e 6-12% referente ao conteúdo de proteína [DANTAS, 2006] e [AOCS, 1985]. No Brasil, a produção do grão de milho em 2005 foi de aproximadamente toneladas [IBGE, 2006]. No País, são cultivadas diversas espécies oleaginosas que possuem potencial para serem utilizadas como matéria-prima na produção de biodiesel, tais como a soja, a mamona, o girassol, o milho etc [PARENTE, 2003], [BAGLEY et al, 1998] e [HAAS et al, 2001]. Os ésteres de óleos vegetais aparecem como uma alternativa para a substituição ao óleo diesel em motores de ignição por compressão [FERRARI, 2005]. O óleo diesel é composto por longas cadeias, por hidrocarbonetos de C 10 - C 22. Alguns ésteres de óleos vegetais apresentam características muito próximas às do diesel quando submetidos a um processo de transesterificação [GOLDEM- BERG, 2003]. A transesterificação é um processo químico que tem por objetivo modificar a estrutura molecular do óleo vegetal, tornando-a praticamente idêntica à do óleo diesel e por conseqüência com propriedades físico-químicas iguais. Por outro lado, pode-se perceber que a grande vantagem do óleo vegetal transesterificado é a possibilidade de substituir o óleo diesel sem nenhuma alteração nas estruturas do motor [CONCEIÇÃO et al, 2005]. O biodiesel pode então ser definido como sendo um mono-alquil éster de ácidos graxos derivados de fontes renováveis, como óleos vegetais e gorduras animais, obtidos através de um processo de transesterificação, no qual ocorre a transformação de triacilglicerídeos em moléculas menores de ésteres de ácidos graxos [DANTAS, 2006]. A substituição total ou parcial de combustíveis de origem fóssil (óleo diesel), sempre teve um claro apelo ambiental, pois é de domínio público que as emissões derivadas de seu uso geram um aumento na concentração atmosférica dos gases causadores do efeito estufa, chuva ácida e redução da camada de ozônio [MOTHÉ et al, 2005] e [VASCONCELOS, 2002]. O objetivo deste trabalho foi avaliar a taxa de conversão do óleo de milho em éster etílico, bem como caracterizar o biodiesel segundo parâmetros químicos e físicos. 236

2 2 Parte experimental Obtenção de Biodiesel através da Transesterificação do Óleo de Milho: Conversão em Ésteres Etílicos e Caracterização Físico-Química Obtenção dos ésteres etílicos A reação de transesterificação foi realizada na razão molar 1:6 (óleo:etanol), adicionando 1% de catalisador (KOH). O etóxido de potássio foi adicionado ao óleo de milho para efetuar a reação de transesterificação à temperatura ambiente. Após o término da reação, a mistura foi transferida para um funil de decantação, com o intuito de separar as fases. Ao atingir esta etapa o biodiesel está praticamente pronto, porém antes de ser utilizado é preciso remover qualquer traço restante de saponificação, sais de ácidos graxos, glicerina e hidróxido de potássio, pois caso contrário estas impurezas irão causar danos ao motor. Depois de ocorrer a separação das fases determinou-se a massa e o volume da solução, submetendo-se ao processo de lavagem com uma solução HCl 0,1 N. Em seguida, lavou-se os ésteres etílicos com água. Então, os traços de umidade e de álcool foram eliminados através de secagem, obtendo-se assim o biodiesel puro. Cromatografia Gasosa O biodiesel obtido foi analisado através da cromatografia gasosa, para se verificar a conversão em ésteres etílicos. Gases ou substâncias voláteis podem ser separados utilizando-se a técnica denominada Cromatografia Gasosa. A separação baseia-se na diferente distribuição das substâncias da amostra entre uma fase estacionária (sólido ou líquida) e uma fase móvel (gasosa) [COLLINS, 2000]. As análises cromatográficas foram realizadas em um Cromatográfico a Gás (CG-FID) VARIAN 3800 com injetor split / splitless (com divisão / sem divisão de fluxo), equipado com detector FID, coluna de 5% fenil e 95% polidimetilsiloxano, com dimensões de 30,0 x 0,25 x 0,25 mm. A temperatura do injetor foi de 290 C e do detector de 300 C com razão de fluxo de 1:50. O teor de ésteres do biodiesel foi determinado utilizando normalização com fatores, calculados com os padrões específicos dos ésteres. Caracterização Físico-química As análises físico-químicas foram conduzidas segundo metodologias recomendadas pela Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP). Ressonância Magnética Nuclear Protônica Os espectros de RMN 1 H foram obtidos em um equipamento marca GEMINI, modelo 300 BB, em clorofórmio deuterado. 3 Resultados e discussão O biodiesel obtido foi analisado através de cromatografia gasosa, objetivando verificar a conversão em ésteres etílicos, cujos resultados encontram-se na Tabela 1 que indicam maior teor do linoleato de etila. 237

3 Tabela 1 - Composição de ésteres etílicos do biodiesel de milho Ésteres Percentual (%) Estereato + Oleato 14,7 Linoleato 77,2 Palmitato 2,6 Linolenato 0,7 Outros 2,6 Total 97,8 A conversão de 97,8% de éster etílico de óleo de milho para biodiesel confirma a eficiência da conversão dos ácidos graxos em ésteres pelo procedimento adotado. Considera-se que a cromatografia é uma técnica bastante eficiente para avaliar se a conversão em ésteres etílicos foi completa e, conseqüentemente, se houve a produção de biodiesel. Desta forma, o biodiesel está dentro da norma européia EN 1403 que exige teor de ésteres acima de 96,5 %. O espectro apresentado na Figura 1 mostra o resultado da análise de Ressonância Magnética Nuclear de Prótons do óleo de milho, observa-se a presença de triacilglicerídeos na faixa de 4 a 4,5 ppm representados por multipletes. Através do espectro de RMN 1 H do biodiesel de milho etílico (Figura 2) sugere-se a formação do éster, encontrando-se no espectro na forma de um quarteto, sendo caracterizado em 4,0 ppm. Figura 1 RMN 1H do óleo de milho Figura 2 RMN 1H do biodiesel de milho etílico 238

4 Obtenção de Biodiesel através da Transesterificação do Óleo de Milho: Conversão em Ésteres Etílicos e Caracterização Físico-Química As características de qualidade do biodiesel são relatadas na Tabela 2, onde os parâmetros foram comparados com a especificação da ANP. Tabela 2 Caracterizações do biodiesel de milho etílico. Caracterizações Biodiesel Etílico Limite ANP (Res. 42) Índice de acidez (mg KOH/g) 0,80 0,80 Glicerina Livre (%) 0,015 0,02 Glicerina Total (%) 0,27 0,38 Teor de Umidade (%) 0,044 0,05 Teor de Enxofre (%) 0,0003 Anotar Ponto de Fulgor ( o C) 169 Min. 100 o C Densidade 20 o C (g/m 3 ) 876 Anotar De acordo com as características analisadas na Tabela 2, observa-se que o biodiesel encontrase de acordo com os parâmetros estabelecidos pela Resolução 42 da ANP. Pode-se observar que o teor de enxofre presente no biodiesel é praticamente igual à zero, o que confere ao biodiesel uma grande vantagem, pois elimina a emissão de gases de enxofre, que ocorre no escape dos motores a diesel. Além disso, observa-se também a baixa presença de glicerol nos ésteres obtidos indicando que o glicerol foi removido com sucesso, o que sugere que a etapa de purificação foi adequada. O ponto de fulgor do biodiesel etílico encontra-se dentro do limite estabelecido pela ANP. Sendo assim, verifica-se que há segurança no transporte, manuseio e armazenamento de biodiesel, devido o mesmo apresentar maior ponto de fulgor. 4 Conclusões O processo de obtenção do biodiesel a partir do óleo de milho adotado neste trabalho promove uma conversão de 97,8% do óleo em ésteres etílicos. Quanto aos parâmetros químicos e físicos pode-se dizer que o biodiesel apresenta-se com qualidade de acordo com os limites estabelecidos pela ANP. Sendo o biodiesel obtido de fontes renováveis, matérias-primas abundantes no Brasil, a obtenção em escala industrial deste produto irá ocasionar geração de empregos e a redução da dependência de importação de diesel consumido no país, como também a redução da poluição atmosférica. 5 Agradecimentos Os autores agradecem ao MCT/FINEP/CNPq/CAPES pelo apoio financeiro. 239

5 Referências Bibliográficas A.O.C.S; American Oil Chemists Society: Official and Tentative Methodo 3 a ed., Chicargo, Vol. 1: BAGLEY, S. T.; GRATZ, L. D.; JOHNSON, J. H.; MCDONALD, J. F.; Environ. Sci. Technol., 32: 1183, COLLINS, C. H.; Introdução a Métodos Cromatográficos, 5 a Edição- Editora da Unicamp, Campinas SP, CONCEIÇÃO, M. M.; Candeia, R. A.; Dantas, H. J.; Soledade, L.E.B.; Fernandes Jr., V. J.; and Souza, A. G.; Rheological Behavior of Castor Oil Biodiesel. Energy & Fuels 2005, 19, DANTAS, M. B.; Obtenção, Caracterização e Estudo Termoanalítico de Biodiesel de Milho. João Pessoa, Programa de Pós-Graduação em Química, UFPB, Dissertação de Mestrado. FERRARI, A. R.; OLIVEIRA, V. S. & SEABIO, A.; Química Nova, 28(1): 19-23, GOLDEMBERG, J.; A modernização do uso da biomassa e conseqüente inserção do biodiesel na matriz energética brasileira. 1 o Congresso Internacional de Biodiesel, Centro Nacional de Convenções, Ribeirão Preto SP, 14 a 16 de abril de HAAS, M. J.; SCOTT, K. M.; ALLEMAN, T. L. & MCCORMICK, R. L.; Energy Fuels, 15 (5): 1207, qualidade, acesso: 25 de agosto de Gov. br. Acesso: 16 de janeiro de MOTHÉ, C. G.; DAMICO, A. & MMACHADO, M. G. S.; Ciência tecnol. Aliment. Campinas, 25(1): 1-7, Jan. - mar., PARENTE E. J. S.; Biodiesel Uma aventura tecnológica num país engraçado, 1 a, Tecbio, Fortaleza, VASCONCELLOS, G. F.; Biomassa-A eterna energia do futuro. Ed. SENAC, São Paulo, série Ponto Futuro: 9: