AVALIAÇÃO DE CATALISADORES DE TRANSFERÊNCIA DE FASE NA PRODUÇÃO DE BIODIESEL.

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1 AVALIAÇÃO DE CATALISADORES DE TRANSFERÊNCIA DE FASE NA PRODUÇÃO DE BIODIESEL. Lidirene Sousa Rocha (IC)*, Maria Silvani Gama Linhares (IC), Francisca Janaila Alves dos Santos (IC), Hildeberto Xavier de Lima Neto (IC), Maria Daliane Ferreira Barroso (IC),Luiz Eduardo Torres dos Santos (IC), Francisco Furtado Tavares Líns (PQ), Antônio Sávio Gomes magalhães (PQ), Laboratório de Pesquisa em Química (LPQ), Curso de Química, Faculdade de Educação de Itapipoca (FACEDI), Universidade Estadual do Ceará (UECE). Resumo A utilização de biodiesel como combustível tem se mostrado como uma alternativa promissora em todo o mundo. A proposta deste trabalho é avaliar à eficiência dos catalisadores de transferência de fase no melhoramento do processo de transesterificação empregada na produção de biodiesel. Através dos resultados obtidos, verifica-se que a metodologia CTF foi bastante eficiente, produzindo biodieseis em altos rendimentos de até 97,5% e reduziu o tempo de reação para 5 minutos, quando se usa o CETRIMIDE como agente transferidor. A aplicação da CTF merece futuros estudos com a finalidade de otimizar e maximar os rendimentos na produção de biodiesel. Palavras Chaves: Biodiesel; Catálise de Transferência de Fase (CTF); transesterificação Introdução Após a crise do petróleo iniciada no final de 1973, todos os países importadores de petróleo foram afetados, principalmente aqueles em desenvolvimento como o Brasil. Essa crise causou uma necessidade em se obter fontes alternativas de energia. Uma das alternativas colocadas em questão foi à utilização de óleo vegetal ao invés de óleo diesel, pois estes óleos poluem menos e tem poder calorífico bastante elevado. Apesar de algumas pesquisas serem realizadas desde a década de 20 sobre combustíveis alternativos e renováveis, só há alguns anos que os biodieseis começaram a ser testados, especialmente em centros urbanos. Foi então, a partir dos meados da década de 1990 que novos testes, implantação de plantas industriais e produção em escala comercial começaram a ser impulsionada, visando principalmente o meio ambiente e a procura de um novo biocombustível competitivo com o petróleo 1. O biodiesel pode ser obtido a partir de óleos vegetais, por transesterificação, em presença de álcoois de cadeias curtas (metanol ou etanol) e de catalisador básico (KOH

2 ou NaOH), ácido (H 2 SO 4 ) ou enzimático (Esquema 1) 2. Alguns fatores podem interferir nas transesterificações desses óleos, tais como: presença de ácidos graxos livres, tipo de álcool, tempo de reação, temperatura, solvente e intensidade da mistura reacional. Segundo Ma et al. 3 a intensidade da mistura reacional é um dos fatores de maior importância na reação de transesterificação de óleos vegetais ou gorduras animais, principalmente quando se empregam álcoois polares como metanol e etanol. Tais álcoois são imiscíveis em óleos ou gorduras dificultando o contato entre as espécies reativas. Esquema 1 Diante desta dificuldade, a imiscibilidade entre óleos vegetais e álcoois (metanol ou etanol), nós propomos o emprego da metodologia Catálise de Transferência de Fase (CTF) na obtenção de biodiesel através da transesterificação de óleos vegetais. Esta técnica, CTF, consiste em propiciar o contato e, portanto, a reação entre os reagentes em diferentes fases por intermédio de um agente transferidor, o catalisador de transferência de fase (Figura 1). Estes catalisadores são geralmente sais de ônio (Q + X - ) e sua função é a de transferir o reagente iônico na forma de um par iônico de uma fase, frequentemente aquosa ou sólida, para fase orgânica onde ocorrerá a reação com o substrato orgânico. 4 O presente trabalho tem como objetivo central avaliar os catalisadores de transferência de fase na produção de biodiesel derivado do óleo de vegetais através das transesterificações dos triglicerídeos via rotas metílicas e etílicas. A fim de determinar o melhor agente transferidor para esse processo, utilizou-se os seguintes catalisadores de

3 transferência de fase: TEBA - Cloreto de N-trietilbenzilamônio, CETRIMIDE Brometo de N-cetiltrimetilamônio, TBAH Hidrogenossulfato de N-tetrabutilamônio, Aliquat Cloreto de N-metiltrioctilamônio e éter-coroa-6. Materiais e Métodos Em um balão de fundo redondo acoplado a um agitador mecânico e mantido em um banho aquecido, adicionou-se 3g de álcool (metanol ou etanol anidro) e 0,2g de base (KOH ou Na 2 CO 3 ) e deixou-se sob agitação por 15 minutos. Depois, adicionou-se 10g de óleo vegetal e quantidade catalítica (1% em mol) dos catalisadores de transferência de fase (TEBA, CETRIMIDE, TBAH, Aliquat e éter-coroa-6). Manteve-se a mesma condição de agitação, e variou-se a temperatura e o tempo de reação. Decorrido o tempo pré-estabelecido para cada reação, transferiu-se a mistura reacional para um funil de decantação e deixou-se em repouso por 24 horas onde ocorre a formação de duas fases, a glicerina (a fase mais densa) e os ésteres mono-alquilados(a fase menos densa), as quais separou-se por decantação. Com os ésteres separados, adicionou-se 7,0mL de solução HCl 5%, agitou-se e deixa-se em repouso por 30 minutos. Recolheu-se novamente a fase menos densa e lavou-se 2 vezes com 10mL de água destilada. Transferiu-se os ésteres para um béquer, adicionou-se sulfato de sódio anidro (Na 2 SO 4 ), filtrou-se, e desumificou-se à 110 C por 1 hora. Obtendo o biodiesel. Resultados e Discussão Nas Tabelas de 1 a 3, encontram-se sumariados as condições e os resultados obtidos nas transesterificações dos óleos vegetais sob condições de CTF. Tabela 1. Resultados obtidos nas transesterificações do óleo de coco de praia pela rota metílica. Base CTF a T b (ºC) t c 1 KOH ,1 2 KOH TEBA ,6 3 KOH TBAH t. a. e 30 58,3 4 Na 2 CO TBAH ,6 3 a catalisadores de transferência de fase; b temperatura; c tempo; d rendimento; e temperatura ambiente.

4 Tabela 2. Resultados obtidos nas transesterificações do óleo de palmiste pela rota metílica. Base CTF a T b (ºC) t c 1 KOH ,8 2 KOH TEBA ,7 3 KOH TBAH ,3 4 Na 2 CO TBAH ,1 3 a catalisadores de transferência de fase; b temperatura; c tempo; d rendimento. Tabela 3. Resultados obtidos nas transesterificações do óleo de soja usando KOH como base. Alcool CTF a T b (ºC) t c 1 MeOH ---- t. a. e 30 74,7 2 MeOH Éter coroa-6 t. a ,3 3 EtOH Aliquat t. a ,5 4 EtOH TBAH t. a EtOH Cetrimi de t. a. 5 97,5 6 EtOH TEBA t. a ,7 a catalisadores de transferência de fase; b temperatura; c tempo; d rendimento; e temperatura ambiente. Através das análises dos dados sumariados nas Tabelas de 1 a 3, pode-se verificar que a metodologia de CTF mostrou-se promissora com rendimento de até 97,5% do produto, quando utilizou-se CETRIMIDE como catalisador de transferência de fase (Tabela 3, ensaio 5). Verifica-se ainda que o emprego da CTF, favorece o uso de base mais fraca como carbonato de sódio (Na 2 CO 3 ) obtendo 83,6% e 78,1% de

5 biodiesel (Tabela 1, ensaio 4 e Tabela 2, ensaio 4, respectivamente), reduz o tempo reacional para 5 minutos (Tabela 3, ensaio 5) e o processo de transesterificação de óleos vegetais pode ser realizado a temperatura ambiente sem perda de rendimento (Tabela 3, ensaios 2, 3 e 5). Quanto aos catalisadores de CTF empregados verifica-se que o CETRIMIDE foi o mais eficiente, conseguindo-se um elevado rendimento de 97,5% (Tabela 3, ensaio 5), que pode ser explicado pelo fato do seu cátion possuir uma cadeia carbônica longa e três curtas tornando-o mais lipofílico que os demais sais de ônio utilizados (TEBA, TBAH e Aliquat). Sua maior lipofilicidade facilita a transferência do alcoóxido (RO - ) para a fase orgânica promovendo um melhor processo de transesterificação. O emprego do éter-coroa-6, como catalisador de CTF, mostrou-se também muito eficiente, obtendo 92,3% de biodiesel (Tabela 3, ensaio 2). Tal resultado é racionalizado pela especificidade do éter-coroa-6 em aprisionar o cátion K + da base KOH, deixando livre a hidroxila (HO - ) favorecendo a formação do alcoóxido para reagir com os triglicerídeos. Cabe ressaltar que os biodieseis produzidos encontram-se dentro dos padrões específicos da ASTM e ANP. Realizou-se análise de acidez, saponificação, viscocidade, espectroscopia de RMN e IV, espectrometria de massa e termogravimetria. Conclusão: Através dos resultados obtidos, pode-se concluir que a metodologia CTF é bastante promissora na produção de biodiesel, merecendo futuros estudos empregando catalisadores lipofílicos com a finalidade de otimizar e maximar os rendimentos das transesterificações de óleos vegetais. Agradecimentos À FUNCAP-CE pela bolsa concedida, ao CENAUREM pelas análises de RMN, e ao Depto de Pós-Graduação em Química da UFC pelas análises de IV, Massa e Termogravimétricas realizadas. Bibliografia 1. MEHER, L. C.; SAGAR, D. V.; NAIK, S. N.; Renewable & Sustainable Energy Reviews,1-21, BIODISEL: Uma Aventura Tecnológica num País Engraçado. Autor: Expedito José de Sá Parente 3. MA, F.; CLEMENTS, L. D.; HANNA, M. A.; Bioresour Technol, , DEHMLOV, E. V.; DEHMLOV, S. S.; Phase Transfer Catalysis, 3º Ed, Verlag Chemie Weinheim, 1993.