SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE DIÓXIDO DE ESTANHO NANOESTRUTURADO

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1 SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE DIÓXIDO DE ESTANHO NANOESTRUTURADO Aluno: Diego Manuel Ferreira Lusquiños Fontanez Orientador: Francisco José Moura Introdução A nanotecnologia vem se destacando como uma das mais interessantes e promissoras áreas para o desenvolvimento tecnológico do século XXI, e já está causando grandes impactos no desenvolvimento de novos materiais e produtos [1]. O número de pesquisadores dentro dela cresceu e está crescendo dramaticamente. Nanotecnologia é o desenvolvimento e uso de técnicas para estudar fenômenos e construir estruturas no tamanho físico de 1 a 100 nanômetros (bilionésima parte de um metro), possibilitando o uso dos resultados da nanociência para a manipulação e reorganização de nano partículas, promovendo outras combinações e, com isso, a elaboração de novos materiais e dispositivos, incorporando tais estruturas em aplicações tecnológicas. Os materiais nanoestruturados apresentam, pelo menos em uma dimensão, tamanho da ordem de nanômetros. Assim, existem materiais nanométricos em uma dimensão, por exemplo, nanotubos; em duas dimensões, como os filmes finos, e em três dimensões: nano partículas [2]. Tais materiais apresentam propriedades físico-químicas diferenciadas com relação às de outros materiais devido ao seu tamanho reduzido. O dióxido de estanho nanoestruturado tem sido um material muito estudado devido às suas propriedades, tais como alta condutividade elétrica, alta transparência na região do visível, alta estabilidades térmica, mecânica e química, e às suas diversas aplicações, através da microeletrônica [3], Química fotoeletrônica [4], materiais opticamente transparentes e displays de cristal líquido [5], catalisadores, sensor de gás [6], desenvolvimento de células solares, entre outras, sendo esta última a sua principal aplicação. Os sensores de gases baseados em materiais semicondutores são amplamente usados nos mais diversos ambientes (domésticos, comerciais, indústrias, etc.), para detecção e/ou monitoramento de gases inflamáveis ou tóxicos, assim como gases produzidos por oxidação, combustão ou decomposição de materiais. A sensibilidade do sensor de dióxido de estanho está relacionada ligada à mudança de sua condutividade elétrica, resultante da interação química ou física entre os gases e a sua superfície. O desenvolvimento de sensores deste tipo é muito importante devido às suas vantagens, tais como tamanho reduzido, alta estabilidade, sensibilidade e longa vida útil [7]. O dióxido de estanho (SnO 2 ) e o óxido de zinco (ZnO) são os dois compostos mais usados como sensores resistivos para gases. Objetivos O objetivo desta pesquisa é desenvolver um método de síntese de dióxido de estanho nanoestruturado e caracterizá-lo morfologicamente. Metodologia Vários métodos de síntese de dióxido de estanho estão descritos na literatura, dentre os quais, a rota sol-gel [8], síntese hydrothermal [9], reação de estado sólido [10], além do método de fusão [11], microemulsão [12], oxidação do estanho metálico, condensação de fase gasosa [13], precursor polimérico, método Pechini, entre outros.

2 Para que o objetivo desta pesquisa fosse alcançado, desenvolveu-se um procedimento que consiste numa reação de síntese a partir de uma fase homogênea, no caso gasosa, onde o tetracloreto de estanho reage com um oxidante também gasoso, o vapor d água. Como tanto a água quanto o tetracloreto de estanho à temperatura ambiente se encontram no estado líquido, foram implementadas duas mantas aquecedoras para vaporizar essas substâncias. A temperatura de ebulição do SnCl 4 é de 115 o C. Assim que vaporizadas, essas substâncias são levadas para a região isotérmica do reator tubular utilizando argônio como gás de transporte. O tetracloreto de estanho reage com o vapor d água formando dióxido de estanho em forma de pó nanoestruturado de acordo com a reação: SnCl 4 (g) + 2H 2 O(g) SnO 2 (s) + 4HCl(g). A Figura 1 mostra um gráfico de composição de equilíbrio versus temperatura do sistema reacional construído a partir do programa HSC Chemistry Foram computados 5 kmol de H 2 O(g) e 1 kmol de SnCl 4 (g). A seguir é mostrado o estudo da termodinâmica da reação usando o mesmo programa. Figura 1. Composição de equilíbrio versus temperatura. Observa-se no diagrama que a reação atinge uma conversão próxima de 100% entre as temperaturas de 500 C e 800 C. Como esse processo ocorre em um sistema aberto, espera-se uma maior conversão em temperaturas mais baixas, aumentando assim a viabilidade do processo. Além do dióxido de estanho também é gerado na reação o gás ácido clorídrico (HCl), que é altamente danoso para a saúde. Portanto, foi realizado um sistema de tratamento do ácido clorídrico resultante, para que este não fosse liberado diretamente para o meio ambiente. Esse sistema foi acoplado ao coletor de pó, por meio de uma mangueira ligada a um kitassato, contendo uma solução de bicarbonato de sódio (NaHCO 3 ). Neste trabalho dois tipos de reatores foram utilizados. Na primeira parte da pesquisa o tetracloreto de estanho gasoso e o vapor d água seguiam separadamente em dois tubos, para então interagirem dentro do reator na temperatura de reação. O tubo do tetracloreto se estende

3 até o meio do reator de modo que o SnCl 4 encontre uma atmosfera aquecida de vapor d água, pois o fluxo de água é liberado anteriormente logo no início do reator, e assim a reação ocorre. O esquema deste aparato experimental está apresentado na Figura 2. Figura 2. Desenho esquemático do aparato experimental. O segundo reator foi construído de forma diferente. A maior diferença desse novo aparato experimental consiste na maneira que os fluxos dos reagentes interagem, pois os gases entram em contato de uma forma mais direta e energética. Essa nova configuração permitiu uma interação cineticamente mais favorável entre os reagentes. O aumento da cinética da reação foi comprovado, pois no segundo reator a reação ocorreu em temperatura menor e em menos tempo do que no reator inicial. Resultados e Discussão Os resultados aqui apresentados foram conseguidos através de análises de amostras de dióxido de estanho coletadas no final do reator e no filtro de pó, de forma a se comparar os resultados dos dois tipos de reator. Muitos testes foram realizados de forma a se otimizar a produção do material. Aqui apresentamos os parâmetros e resultados dos testes mais satisfatórios em ambos os reatores. Resultados do Primeiro Reator Os parâmetros de síntese da primeira linha experimental foram os seguintes. A manta de aquecimento da água foi mantida a temperatura de 50 C, a do tetracloreto de estanho foi fixada a 40 C. A vazão do argônio de arraste do vapor d água foi de 0,43 l/min, e a do tetracloreto de estanho foi de 0,24 l/min. A temperatura do forno se manteve a 700 C. O

4 dióxido de estanho produzido ocorreu na forma de um fino pó branco. A reação durou cerca de 10 horas. A microscopia eletrônica de transmissão foi usada como principal ferramenta de caracterização. Uma imagem típica de campo claro e em multi-feixe do produto são mostradas nas figuras 3a) e 3b) respectivamente, e permitem a observação de nanopartículas facetadas com tamanhos no intervalo de nm. A figura 4 mostra um histograma de distribuição de tamanho de partícula. 3 a) 3 b) Figuras 3a) e 3b). Microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução da amostra. Figura 4. Histograma: distribuição de tamanho de partícula tomando os resultados do MET como referência. Na figura 5, a EDS na mesma amostra confirma a presença proeminente de Sn e O, o pico de cobre na figura é devido à grade usada para a observação.

5 Figura 5. EDS da amostra. A microscopia eletrônica de alta resolução confirma o crescimento das nanopartículas em nanocristais, como mostrado na figura 6. Também se observam os planos atômicos (110) correspondentes ao SnO 2. Figura 6. Observam-se os planos atômicos do dióxido de estanho.

6 A figura 7 apresenta o DRX da amostra. Cálculos feitos através dos resultados desse DRX apontam para um tamanho de cristalito de 45 nm. Intesidade RX Cassiterite % Graus Figura 7. DRX da amostra do primeiro reator. Tamanho de cristalito calculado: 45 nm. Essas observações apontam para uma produção de nanopartículas de dióxido de estanho termodinamicamente estáveis. Resultados do Segundo Reator Os parâmetros de síntese da segunda linha experimental foram os seguintes: A manta de aquecimento da água foi mantida a temperatura de 50 C, a do tetracloreto de estanho foi fixada em 40 C. A vazão do argônio de arraste do vapor d água foi de 0,67 l/min, e a do tetracloreto de estanho foi de 0,33 l/min. A temperatura do forno se manteve a 200 C, 500 C a menos que no primeiro reator. O dióxido de estanho produzido ocorreu numa morfologia diferente, como mostrado nas figuras a seguir. A reação durou cerca de 4 horas. Como explicado anteriormente, a menor temperatura necessária e a duração mais curta da síntese foram possíveis devido ao aumento da cinética reacional, proporcionado pela interação mais enérgica entre os reagentes neste segundo aparato experimental. O SnO 2 agora foi analisado através do MEV e do DRX. A EDS mostra um grande sinal de estanho, comprovando a pureza da amostra e uma alta conversão da reação. As Figuras 8a) e 8b) são fotografias do dióxido de estanho sintetizado na nova morfologia. O tamanho de cristalito calculado através do DRX, na Figura 9, foi de aproximadamente 3 nm, o menor já alcançado neste projeto de pesquisa. 10a) 10b) Figuras 8a) e 8b). Fotografias do SnO 2 sintetizados no segundo reator.

7 O tamanho de cristalito calculado através do DRX, na Figura 9, foi de aproximadamente 3 nm, 42 nm menor que o da amostra do primeiro reator e o menor já alcançado neste projeto de pesquisa. Um resultado promissor, pois a qualidade do sensor de gás de dióxido de estanho nanoestruturado melhora fortemente com a diminuição do tamanho de partícula [14] amostra sem identificação filme semi-transparente.raw Cassiterite (16635) % Contagens Theta Graus Figura 9. DRX da amostra do segundo reator. Imagens da amostra obtidas através do MEV são mostradas a seguir. 10a) 10b) 10c Figuras 10a, 10b e 10c. Imagens da amostra do segundo reator obtidas através do MEV, em diferentes magnitudes. A EDS da amostra, na figura 11, exibe a presença acentuada do estanho, confirmando a pureza da amostra e a elevada taxa de conversão do sistema reacional.

8 Figura 11. EDS da amostra do segundo reator. Porcentagem em massa do estanho: 98%. Porcentagem em massa do cloro: 2%. Conclusões O estudo teórico e experimental permitiu o desenvolvimento de um sistema para a síntese de dióxido de estanho nanoestruturado que pôde ser continuamente otimizado. Esse fato é observado através da criação do segundo reator, que apresentou diversas vantagens com relação ao anterior, como melhor rendimento energético conseguido com a diminuição da temperatura reacional, maior rapidez na produção do SnO 2 proporcionada pelo aumento da cinética, e o menor tamanho de cristalito, quesito fundamental na qualidade do sensor de gás produzido a partir desse material. As amostras do segundo reator serão analisadas através do MET, e novos testes serão feitos de modo a otimizar o rendimento, viabilidade, e a diminuição do tamanho de partícula do dióxido de estanho nanoestruturado sintetizado. Referências 1 - J. Corbett, P.A. McKeown, G.N. Peggs, R. Whatmore, CIRP Annals - Manufacturing Technology, Volume 49, (2000). 2 - GRILLO, A.V. Produção e Caracterização de Nano-Partículas do Sistema Ti-N-O via Reação na Fase Vapor, Dissertação de Mestrado, PUC-Rio, Setembro de S. Schiller, U. Heisig, K. Goedicke, H. Bilz, K. Steinfelder, Thin Solid Films 92 (1982) T. Stergiopoulos, I.M. Arabatzis, H. Cachet, P. Falaras, J. Photochem. Photobiol. A Chem. 155 (2003) M.J. Van Bommmel, W.A. Groen, H.A.M. Vanhal, W.C. Keur, T.N.M. Bernards, J. Mater. Sci. 34 (1999) D.D. Vuong, G. Sakai, K. Shimanoe and N. Yamazoe, Sens. Actuators, B 103 (2004), p A. P. Maciel; F. Paro; E. R. Leite; E. Longo, Cerâmica vol.49 no.311 São Paulo (2003)

9 8 - Jianrong Zhang and Lian Gao, Journal of Solid State Chemistry 177 (2004) Caixin Guo, Minhua Cao, Changwen Hu, Inorganic Chemistry Communications, Volume 7(2004) S.M. Gao, L. Pang, H.W. Che, X.P. Zhou, China Particulogy 2 (2004) Yangjian Zhang, Cheng Wang, Zongqiang Mao, Nianfang Wang, Materials Letters 61 (2007) Deliang Chen, Lian Gao, Journal of Colloid and Interface Science 279 (2004) ) J. M. Herrmann, J. Disdier, A. Fernández, V. M. Jiménez, J. C. Sánchez-López, Nanoestructured Mater. 8 (1997) R.S. Niranjan, Y.K. Hwang, D.-K. Kim, S.H. Jhung, J.-S. Chang, I.S. Mulla, Materials Chemistry and Physics 92 (2005)