SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE ÓXIDOS NANOESTRUTURADOS: SISTEMA MgO + Ni. Aluno: Joana Madeira Krieger Orientador: Roberto de Avillez

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1 SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE ÓXIDOS NANOESTRUTURADOS: SISTEMA MgO + Ni Aluno: Joana Madeira Krieger Orientador: Roberto de Avillez 1) Introdução Embora não seja uma fonte primária de energia, o hidrogênio se constitui em uma forma conveniente e flexível de transporte e uso final de energia, pois pode ser obtido de diversas fontes energéticas e sua combustão não é poluente, além de ser uma fonte de energia barata. O uso do hidrogênio como combustível está avançando mais rapidamente, havendo vários protótipos de carros nos países desenvolvidos que são movidos a hidrogênio, que gera eletricidade. No entanto, a principal dificuldade no uso do hidrogênio é sua obtenção que pode vir diretamente da decomposição da água, ou da decomposição catalítica de hidrocarbonetos. Esta pesquisa procura otimizar as condições de síntese de um compósito de óxido de magnésio nanoestruturado com óxido de níquel que pode ser empregado como catalisador para diferentes reações químicas na fase gasosa, em particular, a decomposição de metano, etanol, ou isopropanol. Essa decomposição cria duas vertentes interessantes de pesquisa: a produção do hidrogênio sem a presença de compostos com carbono e a produção de nanotubos e nanofibras de carbono. A primeira vertente, como dito anteriormente, é muito importante para o uso cotidiano de uma energia mais limpa em automóveis. Já segunda vertente, gera materiais com alto valor agregado. Para produzir o melhor material possível foram realizados testes variando aspectos da produção do material, como tempo de aquecimento, temperatura de aquecimento, intervalo na adição dos nitratos e uso de tenso ativo. Foram feitas também fotos em um microscópio eletrônico de varredura (MEV) com aproximações que variam de 500 até cerca de vezes, para se obter uma boa visualização do material. 2) Objetivo Descobrir as melhores condições de síntese de MgO+Ni pelo processo de solgel, empregando álcool polivinílico (PVA) e diferentes temperaturas, tempos de queima, intervalo na adição dos nitratos e futuramente, uso de tensoativos visando a menor dimensão de partícula possíveis (abaixo de 20 nm). Os resultados são analisados por difração de raiox, MEV (Microscopia Eletrônica de Varredura) e MET (Microscopia Eletrônica de Transmissão) para determinar as cinéticas de formação, as morfologias e algumas propriedades específicas de cada modo de preparo. 3) Metodologia Preparação do material com solgel modificado Primeiramente é necessária a preparação da amostra: devese produzir uma solução de PVA diluído em água na proporção de 1g de PVA para cada 10mL de água em um béquer de Teflon. É necessário que se misture bem e com cuidado. Em seguida levase a solução para aquecimento a 100 C (o ideal é que seja colocado em banhomaria pois assim a temperatura é mantida constante em 100 C), sem esquecer de deixar incessantemente misturando com o auxílio de um peixinho (Fig.1) até virar um gel com boa viscosidade (demora aproximadamente 3h4h). Após o preparo do PVA, é feita ou uma ou duas soluções dependendo da seqüência de

2 mistura que se pretende empregar. Foi empregado o Nitrato de Magnésio e o Nitrato de Níquel com o peso total igual ao do PVA usado anteriormente e diluído em 70mL de água. O cálculo das massas de cada nitrato foi feito de modo que ao final da reação com 100% de aproveitamento, se tenha 50% em massa de Óxido de magnésio e 50% em massa de Níquel metálico. No caso do preparo de duas soluções distintas, os dois nitratos metálicos são dissolvidos em dois béqueres diferentes, numa proporção de água que totaliza 70mL. As soluções de nitratos são distintas para permitir que sejam adicionados em momentos distintos ao gel. Figura 1: Solução no aquecimento de 100oC e em agitação com o peixinho Adicionase a(s) solução(ões) no gel e misturase até que se torne um gel menos viscoso, com cor esverdeada e bem homogêneo (Fig. 2). Tornase a aquecer a uma temperatura de 100 oc, também em banhomaria e com o peixinho mantendo uma agitação constante até que endureça. Figura 2: Foto da amostra já pronta, após passar pelo aquecimento de aproximadamente 15 horas. Após o endurecimento do gel (com a secagem da água), o material colocado em um forno

3 tubular dentro de um tubo cerâmico lacrado em uma das extremidades e parcialmente fechado na outra extremidade (Fig. 3). Desta maneira, é possível manter um controle parcial da atmosfera dentro do forno, pois a combustão do PVA ocorre num ambiente com pouco oxigênio e, portanto, muito mais rico em carbono. A temperatura foi fixada entre oc e diferentes tempos de permanência foram empregados, 15, 30, 60 e 120 min. Este tratamento térmico leva a queima completa do PVA sobrando somente Óxido de Magnésio, Óxido de Níquel e, dependendo das condições redutoras da atmosfera, Níquel metálico. Procurase obter uma condição de tratamento térmico que produza a maior quantidade possível de níquel metálico com o menor tamanho dos cristalitos dos constituintes do compósito de (Mg,Ni)O+Ni. Figura 3: Vista lateral do forno com o cilindro cerâmico à direita. Figura 4: Amostra pronta para análise. Após todas as etapas, inclusive o forno. Preparação do material com tensoativo: O estudo com o tenso ativo está apenas começando. O tensoativo escolhido para o estudo foi o ácido láurico que tem a CMC (concentração micelar crítica) de 48,2 mm. O princípio pensado seria usar uma quantidade de tenso ativo suficiente para que envolva completamente um dos nitratos e isolálo para que se consiga um material com o centro de óxido de magnésio e o envolto de níquel metálico. A seguinte sequência de preparação foi empregada. Preparo da solução de PVA segundo o

4 procedimento já mencionado. Preparo de soluções independentes dos nitratos segundo o procedimento anterior. Dissolução de 3,025g do tensoativo em um béquer com 50mL de água. Logo em seguida, adicionase um dos nitratos a solução com o tenso ativo (no primeiro teste foi adicionado o nitrato de níquel e no seguinte o nitrato de magnésio). Colocase a solução com um dos nitratos e o tensoativo no PVA mantendo agitação para promover a homogeinização e depois adicionase a solução de nitrato sem tensoativo. O resto da preparação segue o procedimento descrito anteriormente. O tensoativo causa alguma mudanças na aparência da amostra. Após a evaporação da água, o gel formado apresenta uma cor verde meio esbranquiçado, distinta da Fig. 2. E a amostra final fica mais escura, um cinza quase preto. 4) Resultados Difração de RaioX Para ter um melhor desempenho, o níquel metálico no material ao final deve ter um menor tamanho de grão e o melhor rendimento possível, evitandose portanto, a oxidação do mesmo. As variações foram feitas na produção do material e, posteriormente analisadas e avaliadas sobre suas interferências no resultado final. Um dos métodos de análise usados foi a difreçao de RaioX empregando o método de Rietvelt. Os resultados apresentam os aspectos presentes no material, como dimensões de grãos, as fases formadas e a composição de cada fase. E estes serão apresentados nas tabelas a seguir. Um fator avaliado foi a interferência do tempo de aquecimento no forno e a partir disso, foi estudada a influência de adição separada dos nitratos e o uso de tenso ativo em comparação com uma amostra feita apenas com a variação no tempo de aquecimento. As duas primeiras tabelas abaixo mostram como se comportaram as difrações das amostras aquecidas a 600oC que detalham cada aspecto dessa análise que servirá como grupo controle para a avaliação da influência de outros fatores (intervalo de adição e uso tenso ativo) O material estudado mostra que o sistema cristalino é cúbico de face centrada tanto para o MgO como para o níquel, então somente o comprimento da aresta do cubo é suficiente para descrevêlo. Os dois materiais são diferentes, por isso, as arestas possuem comprimentos distintos, pois materiais diferentes com o mesmo comprimento de aresta (parâmetro da rede cristalina) não são muito comuns. Fase (Mg,Ni)O 600ºC Parametro de Tamanho do rede (Ǻ) Grão (LvolIB (nm)) 4,201 6,4 Tempo de Aquecimento (min) 30 (Mg,Ni)O (%wt.) ,200 8,6 0,038 0, ,201 6,2 0,004 88,157 Deformação da posição (e0) ,200 7,5 0,045 Tabela 1: Dados da fase (Mg,Ni)O em amostras a 600ºC, preparadas em diferentes tempos no tratamento térmico mostrando a rede cristalina, a quantidade de óxido, o parâmetro da rede cristalina, tamanho do grão e a deformação da posição.

5 Tempo de Aquecimento (min) 30 Fase Ni metálico 600ºC Ni (%wt.) Parametro de Tamanho do rede (Ǻ) Grão (LvolIB (nm)) 11,843 3,607 46,8 Deformação da posição (e0) 60 0, Tabela 2: Dados da fase Ni metálico em amostras a 600ºC, preparadas em diferentes tempos no tratamento térmico mostrando a rede cristalina, a quantidade de Ni metálico, o parâmetro da rede cristalina, tamanho do grão e a deformação da posição. Na tabela 1 mostrase o detalhamento da fase (Mg,Ni)O com seus diferentes parâmetros de comparação. Esta amostra não nos dá um padrão nos resultados em relação ao tempo de aquecimento, porém percebese que o menor tamanho de cristalito se encontra em 120 minutos com 6,247, juntamente com a menor deformação média quadrática da posição que chega a ser menor que as demais na ordem de 101. A percentagem em massa foi bastante elevada, não tendo ocorrido a total oxidação do Ni apenas em 30 minutos. O parâmetro de rede seguiu na fase (Mg,Ni)O com poucas variações, com todos por volta de 4,200 Ǻ. Já a tabela 2 nos mostra a fase do Ni metálico que apenas ocorreu no tempo de 30 minutos mas que apareceu de forma bastante expressiva, teve como percentagem em massa quase 12%. Porém, o tamanho do cristalito foi bastante alto e teve um parâmetro de rede menor do que na fase (Mg,Ni)O, com um valor de 3,607 Ǻ. A deformação da posição foi bem maior nesta fase que na fase (Mg,Ni)O considerando todos os tempos estudados. Com intervalo de adição de 60 min: Fase (Mg,Ni)O 600ºC Parametro de Tamanho do rede (Ǻ) Grão (LvolIB (nm)) 4,204 6,1 Tempo de Aquecimento (min) 15 (Mg,Ni)O (%wt.) 30 98,370 4,202 6,9 0,054 0, ,201 10,4 97,779 Deformação da posição (e0) ,200 11,4 0,030 Tabela 3: Dados da fase (Mg,Ni)O em amostras a 600ºC com intervalo de 60 min, preparadas em diferentes tempos no tratamento térmico mostrando a rede cristalina, a quantidade de óxido, o parâmetro da rede cristalina, tamanho do grão e a deformação da posição.

6 Gráfico 1: Gráfico de tempo versus LVolIB da amostra feita a 600oC com intervalo de adição de 60 min. Gráfico 2: Gráfico de ln tempo versus ln LVolIB da amostra feita a 600oC com intervalo de adição de 60 min.

7 Tempo de Aquecimento (min) 15 Fase Ni metálico 600ºC Ni (%wt.) Parametro de Tamanho do rede (Ǻ) Grão (LvolIB (nm)) 2,221 3,622 13,3 Deformação da posição (e0) 30 1,630 3,623 13,0 0, Tabela 4: Dados da fase Ni metálico em amostras a 600ºC com intervalo de 60 min, preparadas em diferentes tempos no tratamento térmico mostrando a rede cristalina, a quantidade de Ni metálico, o parâmetro da rede cristalina, tamanho do grão e a deformação da posição. Na tabela 3, a amostra não nos dá um bom padrão nos resultados, porém percebese que conforme o tempo vai aumenando maiores tamanhos de grãos aparecem. O menor tamanho de cristalito foi achado no tempo de 15 min e tem o valor de 6,019. O parâmetro de rede seguiu na fase (Mg,Ni)O com poucas variações, com todos por volta de 4,2 Ǻ que foi o mesmo valor achado na amostra base. Na tabela 4, mostra a fase do Ni metálico que teve um aparecimento até o tempo de 30 min desaparecendo depois. Em nenhum dos dois tempos que apareceu, o níquel teve um valor muito expressivo. Além de ter um tamanho de cristalito também bastante alto, por volta de 13 nm. Já o parâmetro de rede foi baixo e foi em torno de 3,6 Ǻ. Quanto a deformação podese falar pouco pois ela não manteve nenhum padrão visível em nenhum dos casos. Com intervalo de adição de 120 min: Fase (Mg,Ni)O 600ºC Parametro de Tamanho do rede (Ǻ) Grão (LvolIB (nm)) 4,207 5,3 Tempo de Aquecimento (min) 15 (Mg,Ni)O (%wt.) ,203 8,2 0, ,202 10,5 0, Deformação da posição (e0) ,204 12,6 0,050 Tabela 5: Dados da fase (Mg,Ni)O em amostras a 600ºC com intervalo de 120 min, preparadas em diferentes tempos no tratamento térmico mostrando a rede cristalina, a quantidade de óxido, o parâmetro da rede cristalina, tamanho do grão e a deformação da posição.

8 Gráfico 3: Gráfico de tempo versus LVolIB da amostra feita a 600oC com intervalo de adição de 120 min. Gráfico 4: Gráfico ln tempo versus ln LVolIB da amostra feita a 600oC com intervalo de adição de 120 min. A tabela 5 nos mostra que o parâmetro de rede seguiu na fase (Mg,Ni)O com poucas variações, com todos os valores sendo 4,2 Ǻ. Nesta amostra apareceu um tamanho de cristalito menor já visto no tempo de 15 min, porém em nenhum dos tempos teve qualquer aparição de níquel que está todo na forma de óxido. Com era de se esperar já, conforme o tempo vai aumentando maiores tamanhos de grãos aparecem. E a deformação continuou variando aleatoriamente dentro de um valor razoável esperado.

9 Com tenso ativo: Fase (Mg,Ni)O 600ºC Parametro de Tamanho do rede (Ǻ) Grão (LvolIB (nm)) 4,199 3,7 Tempo de Aquecimento (min) 15 (Mg,Ni)O (%wt.) 30 98,817 4,200 5,2 0,082 0, ,198 12,2 0,082 97,396 Deformação da posição (e0) ,201 13,4 0,079 Tabela 6: Dados da fase (Mg,Ni)O em amostras a 600ºC com tenso ativo, preparadas em diferentes tempos no tratamento térmico mostrando a rede cristalina, a quantidade de óxido, o parâmetro da rede cristalina, tamanho do grão e a deformação da posição. Gráfico 5: Gráfico de tempo versus LVolIB da amostra feita a 600oC com tenso ativo.

10 Gráfico 6: Gráfico de ln tempo versus ln LVolIB da amostra feita a 600oC com tenso ativo. Tempo de Aquecimento (min) 15 Fase Ni metálico 600ºC Ni (%wt.) Parametro de Tamanho do rede (Ǻ) Grão (LvolIB (nm)) 2,604 3,609 18,8 Deformação da posição (e0) 30 1,183 3,626 17,6 0, Tabela 7: Dados da fase Ni metálico em amostras a 600ºC com tenso ativo, preparadas em diferentes tempos no tratamento térmico mostrando a rede cristalina, a quantidade de Ni metálico, o parâmetro da rede cristalina, tamanho do grão e a deformação da posição. Na tabela 6, apareceu o menor tamanho de grão já visto, quase metade do tamanho do segundo menor valor achado. Este valor apareceu na amostra de 15 min que mostrou também que o valor do parâmetro de rede continua dentro do valor previsto. Pela primeira vez foi visto um padrão na deformação que variou os valores em todos os tempos por volta de 0,08. A tabela 7 mostra a fase do Ni metálico que teve um aparecimento até o tempo de 30 min desaparecendo depois. A maior quantidade de níquel foi vista no tempo de 15 min, porém nesse caso teve um dos valores de tamanho de grão maior já visto. O parâmetro de rede rodou em torno de 3,6 Ǻ como foi visto nos outros casos também. Quanto a deformação podese falar pouco pois ela não manteve nenhum padrão visível. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) Foram feitas também inúmeras fotos de amostras com aumentos que vão de 500 vezes até vezes. Utilizandose um microscópio eletrônico de varredura, com finalidade de observarmos melhor a estrutura do composto. Inicialmente, foi utilizado o método eletro secundário. A seguir estão as fotos de amostras aquecidas a 600 C com tenso ativo utilizando este método. Além disso, foi feita uma análise de EDS, análise quantitativa dos elementos químicos em

11 uma determinada região da figura. Amostra com o menor tempo e com tenso ativo feitas num aquecimento de 600oC: Figura 5: Foto do material com um aumento de vezes Figura 6: Foto do material com um aumento de vezes Percebese nas figuras 5 e 6 que a amostra com um aumento muito alto apresenta a

12 aparência circular e imaginase que cada bola dessas seja um material (núcleo de (Mg,Ni)O com níquel metálico envolta). Figura 7: Foto do material com um aumento de vezes Figura 8: Foto do material com um aumento de vezes As figuras 7 e 8 nos mostram que a mesma região da amostra aparenta a forma de folha,

13 bem plana. Figura 9: Foto da composição do material com um aumento de 500 vezes Figura 10: Foto do material com um aumento de 500 vezes

14 Figura 11: Foto do material com um aumento de vezes Figura 12: Foto da composição do material com um aumento de vezes Ao ver a composição da amostra em uma mesma região, como mostram os pares de figuras 9 e 10, e 11 e 12, podese perceber que há diferença na cor em partes da amostra mostrando a presença de diferentes componentes com pesos variados.

15 Figura 13: EDS em 2 pontos distintos na mesma amostra

16 Base(22)_pt1 Base(22)_pt2No Data. Base(22)_pt1 Base(22)_pt2No Data. Base(22)_pt1 Base(22)_pt2No Data. Base(22)_pt1 Base(22)_pt2No Data. Base(22)_pt1 Base(22)_pt2No Data. CK 3755 Net Counts OK 2635 MgK 1872 NiK 350 CK Weight % OK MgK 2.48 NiK 2.43 Weight % Error (+/ 1 Sigma) CK OK MgK +/1.38 +/1.89 +/0.10 CK CK +/1.56 Atom % OK MgK 1.39 Atom % Error (+/ 1 Sigma) OK MgK +/1.61 +/0.06 NiK +/0.29 NiK 0.56 NiK +/0.07 Tabela 8: Resultados do EDS em 2 pontos da mesma foto tirada utilizando o MEV. No ponto dois foi apontada a presença de cobre, porém isso é um equívoco pois o pico do cobre é próximo do níquel mas esse é um pico grosso apenas contendo níquel.

17 Amostra com o maior tempo e com tenso ativo feitas num aquecimento de 600oC: Figura 14: Foto do material com um aumento de vezes Figura 15: Foto do material com um aumento de vezes

18 Nas figuras 14 e 15, amostra continua aparentando formas circulares agrupadas para aumentos elevados, porém para um mesmo aumento as formas nesta amostra são menores que na anterior. Figura 16: Foto do material com um aumento de vezes Figura 17: Foto do material com um aumento de vezes Na figura 16, não observase mais as formas planas observadas na amostra anterior. E na

19 figura 17, mostra que agora ela tem uma aparência mais para uma nuvem. 5) Conclusão Esta pesquisa permitiu uma maior compreensão do comportamento das amostras sobre variações de dois fatores, intervalo de adição e uso de tenso ativo comparados a uma base produzida de maneira mais simples. Com os resultados, podese avaliar fatores importantes visados na produção do material, como o tamanho do grão e o rendimento de níquel metálico. Além disso, também avaliamos a estrutura da amostra através de fotos do MEV, que nos permitiram ver as estruturas bem interessantes presentes nas amostras. Como já era de se esperar, foi observado que em tempos mais baixos é onde acontece a maior produção de níquel pois em tempos mais altos a atmosfera de reação passa a não ser mais favorável, oxidando todo o níquel. Sobre a maior produção de níquel, nenhum dos fatores estudados ainda mostrou grande efeito. Porém, ainda será mais aprofundado o estudo com o tenso ativo para ver se conseguese unir o maior rendimento de níquel com o menor tamanho que grão que conseguiuse produzir. Podese ver também que em altos tempos de intervalo de adição o efeito do mesmo se perde, não sendo mais útil. O tamanho do cristalito cresce bastante conforme o tempo de aquecimento aumenta em todas as circunstâncias estudadas. Podese ver também que em todos os estudos o parâmetro de rede foi bem parecido em todas as amostras, sempre perto de 3,6 na fase Ni e 4,2 na fase (Mg,Ni)O. A avaliação do efeito do tenso ativo continuará sendo muito estudado para que os resultados possam ser dinamizados a fim de encontra uma melhor forma para produção do material sempre visando o maior rendimento de níquel com um menor tamanho de cistalito. Outras possíveis utilizações sempre serão propostas para que possamos avaliar por completo o material e, portanto, testadas para vermos sua eficácia. O próximo passo nesta pesquisa será a troca do nitrato que será adicionado ao tenso ativo. Primeiramente foi adicionado o nitrato de magnésio a solução de ácido láurico, agora adicionaremos o nitrato de níquel para que possamos ver se houve uma melhor formação do material desejado. Ao ver os resultados poderemos avaliar melhor a influência do tenso ativo e sua eficácia, e avaliar se será necessário pensar em outras formas de preparo para a melhor formação do material. Além disso, vamos começar a aplicar o material já produzido para ver certas utilidades dele. Já foi começado a estudar a formação de nano tubos de carbono nesse material e seguiremos o estudo nessa área. 6) Agradecimentos A autora agradece ao CNPq pela bolsa de iniciação científica, com a qual foi contemplado, durante o período da pesquisa. Agradeço o Professor Roberto de Avillez por toda a orientação, ajuda e ensinamentos durante todo este período, ao Heitor e ao Yuri, que ajudaram muito em procedimentos no laboratório e com o forno e ao laboratório de difrações de raios X e MEV na PUC. Obrigada. 7) Referências