REMOÇÃO DE ENXOFRE EM COMBUSTÍVEIS POR ADSORÇÃO EM MATERIAIS MESOPOROS ORDENADOS

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1 REMOÇÃO DE ENXOFRE EM COMBUSTÍVEIS POR ADSORÇÃO EM MATERIAIS MESOPOROS ORDENADOS Aluna: Marianna Rangel Antunes Orientadora: Maria Isabel Pais Introdução A queima de combustíveis que possuem enxofre em sua composição provoca a emissão de SOx na atmosfera, acarretando problemas ambientais, como a chuva ácida [1]. Assim, atualmente, em muitos países, existe uma legislação que limita a quantidade de enxofre nos combustíveis. Nas grandes cidades do Brasil já é comercializado o óleo diesel com 10 ppm de enxofre. Dessa forma, surgiu a necessidade de desenvolver métodos de remoção do enxofre de combustíveis. O processo mais usual é a hidrodessulfurização (HDS), que apresenta certas limitações, como o alto consumo de hidrogênio e energia, associado ao alto custo dos catalisadores [2]. Além disso, a HDS apresenta dificuldade na remoção de enxofre de alguns compostos, como os aromáticos semelhantes ao benzotiofeno e seus derivados [3]. Com isso, processos alternativos vêm sendo estudados, tais como a dessulfurização oxidativa (ODS), a dessulfurização extrativa que usa líquidos iônicos, a biodessulfurização, a dessulfurização por métodos eletroquímicos, a dessulfurização por adsorção e a técnica de pervaporização que utiliza membranas na remoção do enxofre. Objetivos Avaliar o uso de um material mesoporoso, o SBA-15, impregnado com um metal (Fe, Ni ou Cu) para a remoção do enxofre por processo de adsorção, baseado no fato de que esse material apresenta alta área superficial e mesoporos capazes de adsorver moléculas como as de benzotiofeno e seus derivados, que possuem enxofre em sua composição. Metodologia 1. Síntese do SBA-15 A amostra de sílica estruturada, SBA-15, foi sintetizada em um procedimento similar ao pubblicado por Zhao et al [3], usando 4 g do copolímero P123 [poli(etilenoglicol)-blockpoli(propilenoglicol)-block-poli(etilenoglicol), Aldrich Chemicals, MM=5800], agente direcionador de estrutura, que foram dispersos em 30 g de água deionizada e 90 g de HCl 2 mol L -1, sob agitação e em temperatura ambiente, até que o colóide se tornasse uma solução homogênea. Logo após, foram adicionados lentamente 11,84 g de tetraetilortosilicato (TEOS, Merck-Schuchardt), como fonte de sílica, levando à formação do gel reativo. A agitação foi mantida por 24 horas com temperatura bem controlada de 313 K em banho-maria. O gel foi levado ao equipamento de micro-ondas na temperatura de 373 K por 1 hora. O produto formado foi centrifugado, lavado duplamente com água deionizada e mais uma vez centrifugado. Após

2 ser seca à temperatura ambiente em uma estufa, por 24 horas, a amostra foi calcinada a 773 K por 10 horas com uma taxa de aquecimento de 1 K/min, usando ar sintético em uma vazão de 30 ml/min, para remoção do agente direcionador de estrutura. Figura 1: Calcinador 2. Caracterização do SBA Análise termogravimétrica (TGA) As análises de decomposição termogravimétrica (TGA) foram executadas em cadinhos de platina, sob atmosfera de nitrogênio com vazão de 30 ml/min. O TGA foi realizado aumentando-se a temperatura a uma taxa de 3ºC/min até que fosse atingida a temperatura de 600ºC, sendo mantido nessa temperatura por 2 minutos. Nessa análise, a amostra de SBA-15 pura foi analisada antes de sua calcinação, cuja temperatura foi escolhida baseada nesta análise de TGA Propriedades texturais Para a determinação das propriedades de área superficial, volume e tamanho de poros, as amostras de sílica SBA-15 foram previamente tratadas a 300 o C, sob vácuo. Depois disso, foi iniciado o processo de adsorção para diferentes valores de pressão parcial de N2 e, após atingir a pressão de saturação de N2. Através dos dados de adsorção-dessorção foram construídas as isotermas. O equipamento utilizado foi um ASAP 2010 [Figura 2] da Micromeritics. A área superficial foi obtida através do método BET (Brunner-Emmett-Teller) e a distribuição do volume de poros foi determinada pelo método BJH (Barret, Joyner e Halenda).

3 Figura 2: Analisador por adsorção ASAP Impregnação da SBA-15 No método de impregnação do ponto úmido, utilizou-se o teor de 10% do metal impregnado (Fe, Ni ou Cu) nas amostras preparadas. Nesse caso, a concentração da solução de sal do metal foi calculada a partir da massa do suporte e do seu volume de poros, obtido pelo método de BJH, a fim de obter o teor desejado. Após impregnação, uma nova secagem em estufa à temperatura ambiente por 2 dias foi realizada, seguida por calcinação a 400ºC por 10 horas com uma taxa de aquecimento de 1ºC/min, usando ar sintético. Os metais são utilizados na remoção de enxofre na forma oxidada. A isoterma de adsorção-dessorção de nitrogênio foi obtida no equipamento ASAP2010 da Micromeritics. A área superficial foi determinada através do método BET (Brunner-Emmett- Teller) e o volume e distribuição de poros pelo método BJH. As análises de decomposição termogravimétrica (TGA) foram executadas em equipamento SHIMADZU sob atmosfera de nitrogênio com vazão de 30 ml/min, a uma taxa de 3ºC/min até que fosse atingida a temperatura de 600ºC, sendo mantida nessa temperatura por 2 minutos. 4. Testes para avaliação da remoção do enxofre Os testes para a remoção de enxofre por adsorção foram realizados em temperatura ambiente, adicionando 0,5 g de SBA-15 impregnada e calcinada (previamente seca a 200 o C por 1 h) a 50 ml de solução de dibenzotiofeno em n-heptano (500 ppm de enxofre), sob agitação e com sistema de refluxo. Alíquotas de 2,0 ml da solução foram retiradas ao longo de 2 h (0, 15, 30, 60 e 120 min) e analisadas quanto à concentração de enxofre no espectrômetro de fluorescência de raios-x [Figura 3].

4 TGA (%) Departamento de Engenharia Química e de Materiais Figura 3: Espectrômetro de raios-x EDX-700 Shimadzu Tabela 1: Análises realizadas Análise Amostra Material usado na remoção de S 1 Solução 500 ppm de S SBA-15 imp. com 10% de Fe (II) 2 Solução 500 ppm de S SBA-15 imp. com 10% de Cu 3 Solução 500 ppm de S SBA-15 imp. com 10% de Ni Resultados e conclusões 1. Análise Termogravimétrica (TGA) Na análise termogravimétrica (TGA) da amostra de SBA-15 observou-se a perda de massa das amostras na faixa de temperatura entre 40 e 100ºC referentes à remoção de água, como observado no gráfico 1. Além disso, na faixa que vai de 250 a 400 o C ocorre a remoção do direcionador usado na síntese do material Gráfico 1: TGA da amostra de SBA Temperatura ( o C)

5 2. Propriedades texturais A tabela 2 apresenta os dados texturais, área superficial, volume e tamanho dos poros da amostra de SBA-15. Tabela 2: Propriedades texturais Amostra Área específica (m 2 g -1 ) Volume total de poros (cm 3 g -1 ) Diâmetro médio dos poros (Å) SBA ,8 50,7 Segue abaixo o gráfico 2 que apresenta a isoterma para a sílica mesoporosa SBA-15. Gráfico 2: Isoterma de adsorção-dessorção de N2 da SBA-15 A isoterma de adsorção-dessorção de nitrogênio da amostra de SBA-15 é do tipo IV, de acordo com a classificação da IUPAC, caracterizando, como esperado, um material mesoporoso, pois a mesma apresenta histerese do tipo H1, indicativa da presença de uma estrutura mesoporosa regular e hexagonal, com canais cilíndricos [5]. A isoterma atinge igualmente a saturação dos poros, porém apresenta histerese durante a dessorção; a curva descendente não é igual à de adsorção ascendente, justamente porque o gás condensado nos poros não evapora facilmente, recondensando devido à formação de menisco nos capilares [6].

6 Concentração de S (ppm) Departamento de Engenharia Química e de Materiais 3. Testes para avaliação da remoção do enxofre Tabela 3: Teste 1 Tempo (minutos) Concentração de S (ppm) %S removido , Tabela 4: Teste 2 Tempo (minutos) Concentração de S (ppm) %S removido , , , ,8 Tabela 5: Teste 3 Tempo (minutos) Concentração de S (ppm) %S removido Gráfico 3: Teste Tempo (min)

7 Concentração de S (ppm) Departamento de Engenharia Química e de Materiais 660 Gráfico 4: Teste Tempo (min) Os resultados do teste com SBA-15 impregnada com 10% de Ni (Teste 3) não foram satisfatórios para remoção do enxofre, apresentando uma variação sem significado quantitativo na redução da concentração deste elemento - por isso o gráfico dessa análise não foi construído e a porcentagem de enxofre removido não foi calculada. Já o teste com a SBA-15 impregnada com 10% de Fe (II) apresentou resultados significativos na remoção de enxofre de uma solução de dibenzotiofeno, como mostra a tabela e o gráfico (Teste 1). No entanto, como observado, só houve diminuição do enxofre em solução nos primeiros 30 minutos de contato com o material mesoporoso, o que supõe uma saturação deste material e sugere posteriores testes com variações na porcentagem de impregnação e quantidade de material adsorvente utilizado. Ainda, o teste com a SBA-15 impregnada com 10% de Cu também apresentou resultados significativos na remoção de enxofre, como mostra a tabela e o gráfico desta análise (Teste 2). Mas, como ocorrido no teste 1, só houve diminuição do enxofre em solução até um certo tempo de contato (60 min), o que leva ao mesmo procedimento analítico indicado. Conclui-se então que, dentre os materiais testados, a SBA-15 impregnada com 10% de Fe II e aquela com 10% de Cu foram as mais eficientes na remoção de enxofre (percentuais próximos de enxofre removido). Dessa forma, agora serão estudadas as melhores condições de remoção, como a quantidade de adsorvente em relação à carga contendo S, o tempo de contato entre eles e o teor de metal no adsorvente. Referências 1 - JORNAL DO COMÉRCIO, Transporte e Logística. Disponível em: _do_pais > acessado em: 30 de junho de MACHADO, M. E.; BREGLES, L. P.; MENEZES, E. W.; CARAMÃO, E. B.; BENVENUTTI, E, V.; ZINI, C. A between pre-fractionation and fractionation process of heavy gas oil for determination of sulfur compounds using comprehensive two-dimensional gas chromatography. Journal of Chromatography A, 1274 (2013)

8 3 - MECÂNICA INDUSTRIAL, O que é Hidrodessulfurização? Disponível em: < acessado em 30 de junho de D. Zhao, Q. Huo, J. Feng, B.F. Chmelka, G.D. Stucky, J. Am. Chem. Soc., 1998, p PUPIM, B. A. B.; SCHEER, A. P.; Estudo de adsorção na separação de misturas envolvendo substâncias derivadas do petróleo. Monografia (iniciação científica) Programa Interdisciplicnar em Engenharia de Petróleo e Gás Natural, UFPR. Curitiba, SCHMAL, MARTIN. Catálise heterogênea, Rio de Janeiro : Synergia, Fuel Cells: Technologies for fuel processing Disponível em: ulfurization+of+fuel+using+sba- 15+and+copper&source=bl&ots=KrCshb55Zz&sig=9MagaMucTew3iLlhgQu5Vyfi- H8&hl=pt- BR&sa=X&ved=0ahUKEwjmoKT6xaHOAhUBD5AKHRSsDvIQ6AEIOzAD#v=onepage& q=desulfurization%20of%20fuel%20using%20sba-15%20and%20copper&f=false> acessado em 31 de julho de Gang et al., 2011 W. Gang, W. Yaoshun, Fan. Jingxin, Xu. Chunming, Gao. Jinsen Reactive characteristics and adsorption heat of Ni/ZnO, SiO2, Al2O3 adsorbent by reactive adsorption desulfurization. Ind. Eng. Chem.