PREPARAÇÃO DE AEROGEL POR EXTRAÇÃO SUPERCRÍTICA

Transcrição

1 PREPARAÇÃO DE AEROGEL POR EXTRAÇÃO SUPERCRÍTICA 1 Natália F. Nunes Pessanha, 2 Gerson Luiz Vieira Coelho 1 Bolsista de iniciação Científica PIBIC/UFRRJ, discente do curso de Engenharia Química. 2 Professor titular do DEQ/UFRRJ. 1,2 Departamento de Engenharia Química, Instituto de Tecnologia, Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro. BR 465 Km 7 - Seropédica RJ, CEP coelho@ufrrj.br RESUMO - Este trabalho consiste na preparação e caracterização de sílica aerogel através da extração do solvente utilizando CO 2 supercrítico, a fim de evitar a quebra do gel e colapsos nos poros que influenciam nas propriedades físicas do aerogel resultante. O experimento foi conduzido com o preparo do sol-gel com as reações de hidrólise e condensação testando-se duas razões molares diferentes, tendo como ideal TMOS:MeOH:H 2 O:NH 4 OH = 1:12:4:3.7x10-2. A remoção do solvente contida no gel foi realizada com a pressão de 85 bar, a temperatura de 45 C para diferentes quantidades de metanol utilizado na unidade. As amostras foram analisadas através da adsorção de nitrogênio. O melhor resultado foi obtido para a amostra sem a adição de metanol na autoclave. Palavras-Chave: aerogel, CO 2 supercrítico, extração. INTRODUÇÃO Aerogel é uma classe de sólidos micromesoporosos extremamente leve, porém muito resistente no qual possui mais de 50% de volume poroso, normalmente, composto por 90% a 99,8% de ar. A produção do aerogel inicia-se com a polimerização sol-gel através das reações de hidrólise e condensação com a utilização do tetrametilortosilicado (TMOS) como material precursor em presença de água deionizada, hidróxido de amônio e metanol. Os poros do gel úmido são formados quando o solvente é removido de maneira que não ocorram colapsos na estrutura que ocasionam rachaduras, redução da área superficial e redução do tamanho dos poros no aerogel. Para isso, foram desenvolvidas técnicas para a extração do solvente para minimizar estes problemas, sendo as mais convencionais os métodos condição ambiente, a condição supercrítica e a extração rápida em condição supercrítica. A extração em condição ambiente é um método simples e de menor custo, tornando-se favorável à aplicação industrial de aerogéis que permitirá maior comercialização de produtos de sílica aerogel. A extração do solvente do gel úmido ocorre em pressão ambiente e com a temperatura elevada que produz maior força capilar nos poros, produzindo aerogéis com propriedades físicas inferiores quando comparada com a extração por condições supercríticas (Rodella et al., 2002). As condições supercríticas são utilizadas para preservar a textura dos poros, evitando tensões superficiais e retração no aerogel, causado pelo surgimento de interfaces líquido-vapor nas paredes dos poros. Porém, esta continua sendo uma técnica de difícil aplicação em escala industrial devido ao seu custo e potencial de perigo. Pois, o método de extração é realizado nas coordenadas críticas do álcool utilizado, ocorrendo uma combinação de alta temperatura, alta pressão e a inflamabilidade desse solvente na autoclave, que influenciam no custo do equipamento e no grau de periculosidade. O primeiro a desenvolver a técnica experimental onde o gel foi preparado em uma autoclave em meio supercrítico foi Kistler (1931), com a finalidade de produzir um gel seco com o mesmo volume do gel úmido, para isso seria necessário substituir o solvente nos poros por um gás. Então, foi estabelecido que o líquido devesse permear no gel em fase contínua. O fato é que o líquido pode ser substituído por um gás sob condições supercríticas, assim o estresse na secagem exercida pelo líquido sobre a rede do gel é diminuída ou nula (uma vez que as interfaces do líquido-vapor são eliminadas), muitas vezes causando pouco ou nenhum encolhimento do aerogel durante a extração. Tewari et al. (1985) estudaram a substituição do álcool nos poros do gel pelo dióxido de carbono supercrítico durante o processo de extração do solvente do gel úmido na autoclave. Esta troca no processo foi motivada pelo fato do dióxido de carbono possuir uma menor pressão e temperatura crítica do que os alcoóis utilizados como solvente, geralmente metanol e etanol, e pelo fato de não ser tóxico. Na Tabela 1 segue as comparações dos pontos críticos. VIII Congresso Brasileiro de Engenharia Química em Iniciação Científica 27 a 30 de julho de 2009 Uberlândia, Minas Gerais, Brasil

2 Tabela 1 - Constantes críticas para a extração. Temperatura Pressão crítica, Material crítica, C bar H 2 O Etanol Metanol CO 2 31,1 74 O custo da operação com fluido supercrítico é sempre apontado como uma desvantagem do método. Bommel e Haan (1995) estudaram o custo do procedimento para produção em larga escala levando-se em conta a espessura e o diâmetro do gel posto na autoclave, o tempo de extração, pressão e a temperatura. Chegando-se a conclusão de que o preço aumenta exponencialmente com a espessura do gel, pois a difusão do álcool no alcogel solvatado pelas moléculas de CO 2 é a etapa determinante do processo de secagem. Uma avaliação econômica deste processo foi comparada com a economia dos processos de produção de sílica aerogel com espessuras de 1 e 2 cm. Foi verificado que é mais econômico produzir três placas com uma espessura de 1 cm em vez de uma placa com uma espessura de 3 cm. Os custos para a secagem de uma placa de 1 cm de espessura de sílica aerogel com CO 2 supercrítico foram estimados em cerca de 1,2 US$/m 2. Atualmente, vem sendo utilizada uma nova técnica para a remoção do solvente, a extração supercrítica rápida (RSCE Rapid SuperCritical Extraction). Esta técnica pode ser observada no trabalho de Gauthier et al. (2004) que utilizaram prensa hidráulica aquecida, de 25 ton, com temperatura controlada, e um molde metálico para conter e aquecer os precursores na obtenção da silica aerogel no estado supercrítico do solvente. Após um curto espaço de tempo no estado supercrítico, o fluido supercrítico é liberado através lacunas formadas pela rugosidade da superfície de contato entre as duas partes do molde, ou através de uma válvula de alívio regulada um pouco acima da pressão supercrítica. Esta nova técnica tem provado ser um bom método para a fabricação de sílica aerogel em 5 horas de duração com propriedades térmicas e físicas que são comparáveis aos de aerogéis feitos utilizando técnicas convencionais. O processo é rápido, simples e automatizado, o que pode tornar propício a grande escala de linha de montagem, fabricação e aplicações. Apesar das vantagens dos outros métodos, como o tempo curto de operação do RSCE, simplicidade da condição ambiente, a literatura afirma que a extração com o dióxido de carbono supercrítico é considerada a mais eficaz, pois o aerogel resultante sofre menor tensão superficial no momento da remoção do álcool. Esta é então a motivação deste trabalho objetivando a melhoria da metodologia de preparação para que futuramente outros fatores possam ser estudados como a influência nas propriedades físicas do aerogel, bem como, quantidade de água na hidrólise e a influência da pressão. Materiais MATERIAIS E MÉTODOS A síntese do aerogel úmido foi feito através da polimerização para formar sol-gel com a utilização de TMOS (tetrametilortosilicato da marca Sigma-Aldrich com 98% de pureza), água deionizada, hidróxido de amônio 1,5 M como catalisador e metanol como solvente. Geralmente, o solvente é um álcool que correspondente ao da ligação orgânica do alcóxido. A razão molar utilizada de TMOS:MeOH:H 2 O:NH 4 OH foi de 1:12:4:3,7x10-3. Método Na produção do gel deve-se primeiramente diluir o TMOS (tetrametilortosilicato) no solvente MeOH, já que TMOS e água são imiscíveis. Com agitação constante de TMOS e MeOH, adicionouse à mistura, H 2 O deionizada e hidróxido de amônio. Os alcóxidos foram hidrolisados com a quantidade estequiométrica de água, de acordo com a reação descrita na Equação (1) (Pajonk et al., 1997): Si(OCH 3 ) 4 + nh 2 O Si(OCH 3 ) 4-n (OH) n + n(ch 3 OH) (1) Após o preparo do aerogel úmido, este foi colocado na autoclave com capacidade de 300 cm³ com a adição de 0, 2 e 50 ml de metanol. Em seguida, a unidade foi alimentada com dióxido de carbono. Em um banho termostático o extrator foi aquecido até 45ºC, sendo esta uma temperatura acima da crítica do CO 2, consequentemente a autoclave foi pressurizada até a pressão acima da crítica do CO 2, 85 bar. Uma vez estabilizada a pressão e a temperatura, deixou-se agir por 4 horas, pois é o tempo necessário que o metanol seja substituído completamente pelo CO 2 supercrítico nos poros do gel através da difusão. Na seqüência, a unidade foi despressurizada com uma taxa de 0,8 bar/min através da abertura da válvula por 2 horas com a temperatura constante de 45 C, sendo liberado o CO 2 gasoso e o metanol na fase líquida que foram coletados em um recipiente resfriado. A unidade, então, foi resfriada até a temperatura ambiente, 25 C, e obtendo-se o aerogel. Na Figura 1 é mostrado o equipamento utilizado no momento de sua despressurização. Foi necessária a calcinação do aerogel em uma mufla para que o excesso de água (insolúvel no CO 2 ) e NH 4 OH utilizados na síntese do gel fos-

3 sem removidos, pois o CO 2 supercrítico não é capaz de removê-los totalmente durante a extração. O procedimento teve a duração de 12 horas com a temperatura de 250 ºC. Posteriormente as propriedades físicas do aerogel foram analisadas com adsorção de nitrogênio. Figura 1 Equipamento de extração com CO 2 supercrítico durante a despressurização. Caracterização O tamanho dos poros do aergogel foi determinado utilizando um Micromeritics ASAP 2020 Nitrogen Adsorption System (Micromeritics Instrument Corporation). No pré-tratamento para a remoção da umidade das amostras adquirada do meio ambiente, foram desgaseificadas por 2 horas em 90 ºC, seguida de uma desgaseificação a 200ºC por mais 2 horas. O método de análise Brunauer-Emmett-Teller (BET) foi utilizado para determinar a área superficial. As distribuições dos mesoporos foram avaliadas a partir da dessorção de nitrogênio em uma isoterma utilizando o método Barrett-Joyner-Halenda (BJH). A microporosidade do aerogel foi determinada através do método t- plot calculando-se a área e o volume dos microporos. RESULTADO E DISCUSSÃO Neste trabalho estudou-se um dos métodos para a extração do solvente do gel para a formação dos poros que é considerado um dos mais eficazes, pois a sílica aerogel formada via extração com CO 2 supercrítico apresenta maior controle dos estresses capilares provenientes da tensão na superfície dos poros do gel. Também foi estudada a influência da quantidade de metanol adicionado na unidade. Inicialmente foi necessária a produção do gel úmido através das reações de hidrólise e condensação da solução líquida que contém um solvente orgânico (metanol), água, hidróxido de amônio e alcóxido metálico (tetrametilortosilicato, TMOS). Foram utilizadas duas razões molares diferentes citadas na literatura até que se determinou a melhor para o prosseguimento do trabalho. Utilizou-se para o primeiro teste a razão molar utilizada por Pajonk et al. (1997), TMOS:MeOH:H 2 O:NH 4 OH=1:8.75:4:5.8x10-2, na polimerização para a produção de sol-gel. Durante a agitação constante, apresentou uma rápida gelatificação com o tempo inferior a 2 minutos, sendo que no trabalho citado obteve-se o tempo de 45 minutos. Após esta observação, foi feita uma nova solução, adicionando-se o dobro da quantidade do solvente. O tempo de gelatificação foi aumentado para 6 minutos, mediante a isto, testou-se uma nova razão molar, para a qual a quantidade de solvente utilizado foi maior, TMOS:MeOH:H 2 O:NH 4 OH=1:12:4:3.7x10-2 utilizada por Gauthier et al. (2004) sendo que desta vez com hidróxido de amônio a 1,5 M segundo descrito no trabalho de Anderson et al. (2009) baseada em uma razão molar próxima ao do novo experimento. Nessas condições, resultou em uma agitação de 37 minutos até a completa formação do gel. Logo, pode-se concluir que a baixa concentração do hidróxido de amônio influencia no tempo de gelificação. Produzido o sol-gel, foi adicionado 50 ml de metanol para evitar a quebra do gel quando a unidade estivesse em operação. Adicionou-se CO 2 e com o auxílio do banho termostático foi alcançada a temperatura de 35 C, porém a pressão desejada não foi alcançada. Então, a unidade foi resfriada e realimentada, devido ao fato da não utilização de uma bomba e a operação ser em batelada. A- pós a realimentação, a unidade pôde ser aquecida novamente, alcançando assim a temperatura e a pressão de operação. Decorrido as 4 horas necessárias para que houvesse a completa extração do solvente no interior dos poros e 2 horas para a despressurização, obteve-se um gel com grande quantidade de metanol e totalmente esfacelado, logo não sendo possível analisá-lo devido à grande quantidade de metanol. Um novo procedimento foi feito utilizando uma quantidade menor de metanol na unidade, 2mL, e com uma temperatura maior de operação, 45 C para que a pressão de 85 bar fosse alcançada sem que fosse necessário uma realimentação de dióxido de carbono na unidade. O aerogel resultante, obtido com uma quantidade mínima de metanol, apresentou-se quebradiço, porém não esfacelado como o anterior, podendo-se assim preparar o produto para a caracterização. Este material foi calcinado durante 12 horas na temperatura de 250 C em uma mufla. A Figura 2 mostra o aerogel após a calcinação.

4 Figura 2 Aerogel após a calcinação. A amostra foi analisada, obtendo-se pelo método BET uma área superficial de m²/g e com a dessorção BJH, o tamanho do poro encontrado foi Å. Através da análise t-plot, determinou-se a área superficial de m²/g e volume de cm³/g dos microporos. Nota-se que a área superficial desta amostra foi satisfatória, pois obteve-se um resultado superior ao utilizado na extração supercrítica rápida (RSCE) como mostrado no trabalho de Gauthier et al. (2004) que foi de 320 m²/g. O tamanho do mesoporo quando comparados, apresenta-se maior na extração RS- CE. Isto deve-se a quebra do aerogel dentro da unidade neste trabalho. Na extração do solvente do gel úmido sem a utilização de metanol dentro da unidade foi feita nas mesmas condições e obteve-se um aerogel em pó. Esta amostra foi submetida à análise e obteve-se as seguintes características: pelo método BET a área superficial de m²/g e com a dessorção BJH, o tamanho do poro encontrado foi Å. Com a análise t-plot, determinou-se a á- rea superficial de m²/g e volume de cm³/g dos microporos. Os resultados da caracterização das duas amostras de gel úmido que puderam ser submetidas à extração com CO 2 supercrítico podem ser vistos na Tabela 2. Tabela 2 Resultado da análise das amostras. Amostra Quant. de solvente na unidade: ml Área superficial BET: m²/g Tamanho do poro BJH: Å Área superficial t-plot: m²/g Volume do poro t-plot: cm³/g A variação da quantidade de solvente na unidade influenciou nas áreas superficiais nas a- mostras 2 e 3 como podem ser notadas na Tabela 2. Essa diferença é ocasionada no momento da despressurização onde o solvente líquido e CO 2 gasoso são evacuados da unidade causando a quebra do aerogel quando não se utiliza metanol, pois há a formação de uma interface líquido-vapor. A presença do álcool evita a quebra do gel, ocasionando uma menor tensão na superfície do poro durante a substituição do metanol pelo CO 2. No caso da amostra 2, mesmo com 2 ml de metanol, ocorreu a formação da interface líquido-vapor prematuramente no gel durante a extração, o que provocou o aparecimento de forças capilares que podem causar fissuras no aerogel como resultante do estresse interno. Por este motivo, as outras propriedades físicas na amostra 2 foram inferiores as da amostra 3, isto é, obteve-se menor tamanho de mesoporo por BJH, menor área superficial e volume dos microporos. As Figuras 3 e 4 representam a quantidade adsorvida de nitrogênio pelas amostras 2 e 3, respectivamente e mostram o fenômeno da histerese. Nota-se que apesar da amostra 2 apresentar maior área superficial, adsorve uma quantidade menor de nitrogênio quando comparada com a quantidade adsorvida pela amostra 3. Conclui-se que apesar da terceira amostra apresentar menor área superficial, esta possui tamanho dos mesoporos maiores, pois o formato não é homogêneo como na amostra 3, apresentando a borda estreita e maior dimensão em seu interior, fazendo com que adsorva mais nitrogênio. Figura 3 Isoterma de adsorção da amostra 2.

5 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS Figura 4 Isoterma de adsorção da amostra 3. CONCLUSÃO O procedimento experimental deste trabalho objetivou a preparação e caracterização de aerogel através da extração do álcool com dióxido de carbono supercrítico. Foi encontrada, inicialmente, a razão molar apropriada para que se pudesse dar continuidade ao trabalho. Desta forma, foram geradas 3 amostras de aerogel com 3 volumes diferentes de metanol na unidade. Os resultados mostraram uma maior área superficial BET para a amostra 2, ou seja, 2 ml de metanol enquanto que a amostra 3, sem a adição de metanol, melhores resultados foram obtidos para outras propriedades físicas como visto na Tabela 2. A baixa concentração do hidróxido de amônio influenciou no tempo de gelificação. ANDERSON, A.M.; WATTLEY C. W.; CARROLL, M.K., Silica aerogels prepared via rapid supercritical extraction: Effect of process variables on aerogel properties, J. Non-Cryst. Solids, 355, BOMMEL, M.J van.; HAAN, A.B., dryingof silica aerogel with supercritical carbon dioxide,, J. Non-Cryst. Solids, 186, GAUTHIER, B.M; BAKRANIA, S.D.; ANDERSON, A.M.; CARROLL, M.K., A fast supercritical extraction technique for aerogel fabrication, J. Non-Cryst. Solids, 350, KISTLER, S.S., Coherent expanded aerogels and jellies, Nature, 127, 741. PAJONK, G.M.; RAO, A.V.; SAWANT, B.M.; PARVATHY, N.N., Dependence of monolithicity and physical properties of TMOS silica aerogels on gel aging and drying conditions, J. Non-Cryst. Solids, 209, RODELLA, C.B., NUNES, L.A.O., SAEKI, M.J., PADILHA, P.M., FLORENTINO, A.O., Caracterização textual e estrutural de V 2 O 5 /TiO 2 obtidos via sol-gel: Comparação entre secagem convencional e supercrítica, Química Nova, Vol. 25, N 2, 2, TEWARI, P.H.; HUNT, A.J.; LOFFTUS, K.D., Ambient-temperature supercritical drying of transparent silica aerogels, Materials Letters, 3, AGRADECIMENTOS Ao CNPq/PIBIC pela bolsa de iniciação científica.